苯磺酸掺杂聚苯胺的光学表征及合成研究

工程科学与技术，国际期刊21（2018）1152完整文章苯磺酸掺杂聚苯胺的合成及光学表征N. Karaog阿卡兰a，阿卡勒，库马宾达尔baKarabuk大学财产保护和安全系，TOBB技术科学职业学校，78050 Karabuk，土耳其b土耳其萨卡里亚大学工程学院冶金与材料工程系，54187萨卡里亚阿提奇莱因福奥文章历史记录：2018年7月3日收到2018年9月5日修订2018年9月24日接受在线发售2018年保留字：酸掺杂聚苯胺苯磺酸导电聚合物光学带隙A B S T R A C T本论文合成了聚苯胺祖母绿碱（PANI-EB）和苯磺酸（BSA）掺杂的聚苯胺（PANI-BSA）、盐酸掺杂的聚苯胺（PANI-HCl）以及BSA和盐酸掺杂的聚苯胺（PANI-HCl-BSA）聚合物。合成通过在室温（20 °C）下在酸性环境中苯胺的化学氧化聚合来完成。苯胺与过硫酸铵（APS）的比例为1：1.25，苯胺与酸的比例对于PANI-HCl为1：1，对于PANI-HCl-BSA为1：0.5：0.5。用NH3脱掺杂PANI-HCl得到PANI-EB。为了确定掺杂的类型和程度，研究了电导率、带隙值、物理和结构性质采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外可见光谱（UV-vis）和扫描电镜（SEM）对掺杂和未掺杂聚苯胺样品的结构进行了表征，并采用四探针法对样品的电学PANI-BSA 、 PANI-HCl-BSA 和 PANI-HCl掺 杂 的 聚 合 物 电 导 率 分 别 测 量 为1.39 、 0.77 和 0.54 S.cm 通 过Kubelka-Munk计算的带隙值方程分别为2.35，2.38，2.40 eV绝缘PANI-EB聚合物的电导率为测量为2.9.10- S.cm-1，发现其能带隙为3.06eV。PANI-BSA在二甲基亚砜（DMSO）中的溶解度高于更常见的PANI-HCl。PANI-BSA具有高电导率、高分辨率和低带隙等优点，已被证明是一种合适的内插分析方法。面向电子设备。©2018 Karabuk University. Elsevier B.V.的出版服务。这是CCBY-NC-ND许可证（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍聚合物体系为合成具有更好的电学、光学和磁学性能的有前途的新材料提供了新的机会。导电聚合物具有许多应用领域，例如发光二极管[1]、场效应晶体管[2]、光伏电池[3]、太阳能电池[4]和肖特基二极管[5]。导电聚合物具有许多优点，例如改善的界面特性、适用于轻质器件生产、较低的成本和提高的生产率[6另一方面，聚合过程应该包括一个简单的有机合成方法，可重复控制的大分子结构。作为导电聚合物，聚苯胺（PANI）在合成阶段不需要任何特殊设备或预防措施[9]。此外，聚苯胺由于其良好的电性能，是导电聚合物领域最热门的研究课题之一。*通讯作者。电 子 邮 件 地 址 ： nceran@karabuk.edu.tr （ N.KaraogGillan ） ，bindal@sakarya.edu.tr（C. Bindal）。由Karabuk大学负责进行同行审查联系人，通过可逆的酸/碱转换可控的导电性和优异的环境稳定性[10]。当PANI含有50%还原和50%氧化条件时，这种结构被称为翠绿亚胺碱（PANI-EB）（图11）。 1 d）。也就是说，在两个芳族胺原子之后，两个芳族亚胺原子必须按顺序排列。苯胺在酸的存在下氧化，形成翠绿亚胺盐（PANI-ES）。 PANI-ES是PANI-EB的质子化形式。导电聚合物的性能取决于掺杂剂和溶剂类型、质子化水平、掺杂剂离子尺寸和制备条件（温度、单体/氧化剂比等）。[11]. 由于这些修改，已经实现了在电学、光学和结构性质上的相当大的变化[11]。通常，PANI在酸性水介质中通过氧化聚合以深绿色固相产生[12，13]。在PANI的制备中使用了不同的酸作为掺杂剂，包括有机酸和无机酸[14许多研究人员已经使用功能化掺杂剂，如有机酸（磺酸或羧酸），以产生更稳定，更可溶（更容易加工）和更导电的聚苯胺[18]。 如图 1，当在酸存在下合成PANI时，首先形成双极结构，随后是https://doi.org/10.1016/j.jestch.2018.09.0102215-0986/©2018 Karabuk University.出版社：Elsevier B.V.这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程科学与技术国际期刊杂志主页：www.elsevier.com/locate/jestchN. KaraogBagelan，C. Bindal/EngineeringScienceandTechnology，anInternationalJournal21（2018）11521153*N≥nh2的取代HA(NH4）2S2 O8H HN N（a）*N N nH H HHHHN N（b）第（1）款（c）第（1）款NH4OHHAHNH（d）其他事项AA*N N nH H HFig. 1. PANI化学氧化聚合（a）质子化PANI（b）极化子形成（c）极化子调节（d）PANI-EB形成。形成极性结构[19]。极化子结构的形成产生质子化的PANI-ES当导电聚合物带电时，掺杂剂开始沿着聚合物移动，这会损害稳态，因为极化子能够沿着聚合物链移动，从而允许导电性[20]。掺杂效应是将电子从价带的分子轨道上移走或转移到透射带的最低空分子轨道上。这导致在聚合物中形成载荷载体，如极化子和双极化子[21]。因此，通过掺杂在禁带中形成能级的极化子电荷载流子允许电子从价带传递到导带。本研究首次采用盐酸和牛血清白蛋白酸合成了掺杂聚苯胺样品，研究了盐酸和牛血清白蛋白酸对掺杂和脱掺杂合成的导电聚苯胺-ES和绝缘聚苯胺-EB样品的结构、电学和光学性能的影响研究表明，当掺杂磺酸时，PANI增加了其溶解度。这对于将聚合物涂覆为薄膜是重要的。由于其高导电性和良好的溶解性，PANI-BSA具有良好的界面潜力，用于生产许多光电器件，如二极管和晶体管。2. 实验程序在该研究中，苯胺（99.5%）（Aldrich chemicals）以新鲜蒸馏的形式使用。苯胺盐酸盐（>99%）（Aldrich）用作苯胺单体的替代单体 ， 苯 胺 单 体 是 有 毒 的 并 且 难 以 运 输 。 过 二 硫 酸 铵 （ 98% ）（ Aldrich ） 、 苯 磺 酸 （ 98% ） （ Aldrich ） 、 盐 酸 （ 37% ）（ Merck ） 、 丙 酮 （ > 99.8% ） （ Merck ） 、 DMSO （ > 99.9% ）（Merck）也用于研究中。使用标准方法合成掺杂的PANI样品，据报道该方法导致高导电性[22]。HNNNHNHN*NNN1154N. KaraogBagelan，C. Bindal/EngineeringScienceandTechnology，anInternationalJournal21（2018）1152在室温下滴加苯胺和酸性过二硫酸铵的水溶液进行聚合通过过滤和干燥分离所得固体PANI-ES使用这种方法，可以制备具有预定电导率的PANI，尽管不是最高可能水平。PANI通过在水介质中用0.25M过氧二硫酸铵氧化0.2M苯胺单体来制备制备50 ml苯胺盐酸盐（2.59 g，20 mmol）的水溶液，并加入50 ml APS（5.71 g，0.25 mmol）滴加到该溶液中。导电PANI在30分钟内沉淀为深绿色搅拌时间为1 h。在室温下保持聚合24小时后真空过滤后，首先用0.1M 100ml HCl溶液洗涤三次，用100ml丙酮洗涤三次，然后在60℃温度下干燥以87%的产率制备了HCl掺杂的聚苯胺（PANI-HCl）另一方面，当苯胺与BSA的摩尔比为1：1时，用同样的方法合成了PANI-BSA，产率为80%。当苯胺：牛血清白蛋白：盐酸=1：0.5：0.5mol时，合成了聚苯胺盐酸盐-牛血清白蛋白，产率为83% 在 HCl-PANI 洗涤 步骤 之后 ，将 其与 IM 100 ml 氨（ NH4OH）溶液在室温下混合1小时以再次脱掺杂。 通过过滤反应混合物获得PANI-EB，其在60 °C下干燥后变成深蓝色。为了测量电导率，使用IR造粒机用KBr将粉末聚合物样品造粒（7 mm直径），并使用KEYLEY 2400酸度计和2100/220 KEYLEY万用表用4点进行I-V测量使用FT-IR光谱仪（分辨率为4cm-1的BRU-KER ALPHA;仪器具有DTGS光谱仪）记录粒状聚合物的FT-IR光谱。检测器和对每个光谱进行10次扫描二维曲面用高分辨率SEM（CarlZeissULTRAPLUSGEMINIFESEM）研究表面形态。N. KaraogBagelan，C. Bindal/EngineeringScienceandTechnology，anInternationalJournal21（2018）11521155~使用Perkin Elmer Lambda 35分光光度计在室温下在300-1000 nm波长范围内测量反射率。3. 结果和讨论3.1. 结构和表面性能在图2中，在400-图2显示，用酸掺杂有效地改变了PANI-1000。EB环境。掺杂的PANI和PANI-EB形式彼此相当不同。与掺杂形式相比，PANI-EB形式的峰更尖锐且更高。通过质子化，PANI-EB结构的亚胺氮原子转化为胺氮原子。氧化程度可根据苯型和醌型伸缩振动的FTIR吸收峰的相对强度进行预测[23]。在PANI-EB中以2：3比率的这些峰在PANI-EB中具有约1：1的比率。掺杂的聚苯胺样品。这表明导电样品中的质子化率为50%。在PANI-EB、PANI-HCl、PANI-BSA和PANI-HCl-BSA聚合物中观察到的峰为：在表1中给出，并且似乎与文献[24]非常一致。在掺杂样品中，PANI-EB的1589和1497 cm-1峰位移到1578和1483 cm-1这可以解释通过取决于质子化程度的苯甲酰基-醌基环跃迁此外，掺杂的C-N.+ 在1250 cm-1处观察到指示导电结构的2°芳胺峰。图图3示出了根据本发明的实施例的复合材料的2D表面形态的SEM图像。PANI盐的结构表明，PANI盐具有等轴对称的形状，并形成颗粒簇。图3（a）在20.00 K放大倍数下显示PANI-HCl的颗粒是球形的，而PANI-BSA和PANI-HCl-BSA的颗粒在相同放大倍数下是管状的。聚合物链的这种纤维状结构确保聚合物链以顺序方式排列或紧密堆积，这允许聚合物链上的载荷载体容易转移并提供更好的导电性[25]。3.2. 光学性质图图4示出了溶解在DMSO中的PANI结构的紫外-可见光谱。光谱扫描是在一个波长下进行的图二. PANI-EB和PANI-ES的FT-IR光谱。表1在FT-IR光谱中观察到官能团的峰。作业PANI-Baz聚苯胺盐酸盐PANI-BSAPANI-HCl-BSAQ环伸缩N@ Q@ N1589157815781578苯型（B）环伸缩NA BA N1497148114831482CA N芳香仲胺[22]CA N1301130713071305QBQ单位中的CAN伸缩[22]CA N1376–––C A N。PANI极化子晶格中的+C A N。+–125012501248Q @ NH +AB或BA NH+。A BCA H1143114011381140（1，4-二取代环）/Q环变形CA H8268108098101156N. KaraogBagelan，C. Bindal/EngineeringScienceandTechnology，anInternationalJournal21（2018）1152（b）（c）第（一）图三. PANI盐（a）PANI-HCl（b）PANI-HCl-BSA和（c）PANI-BSA的SEM显微照片。范围从300到1000 nm。UV-vis光谱可用于测量共轭量，因此，双折射聚苯胺样品在大于约800 nm的波长下表现出宽的吸光度，称为游离载流子尾。当共轭长度变长时，峰移向更宽的波长并变得非常大[18]。图4示出了320 nm和630 nm的两个特征吸收带，PANI-碱显示苯环的p-p* 跃迁和qui-环，分别为[26]。共轭结构的分子是相当丰富多彩的，因为p-p * 能量范围是在可见光范围内PANI是;紫色的完全氧化形式，这是pernigraniline，深蓝色质子化Pernigraniline，翠绿色的深绿色和质子化翠绿色的深蓝色。在掺杂PANI的情况下，在约630 nm处的吸收带的减少表明醌式环的亚胺氮原子通过HCl和BSA掺杂剂的峰值的降低在630 nm处的掺杂样品可以归因于掺杂剂阴离子的空间效应典型地，翠绿亚胺碱在约320 nm处显示p-p* 转变吸收，在约630 nm处的吸收（表2）。在掺杂时，醌型转变消失，并且出现两个新的醌型转变（表3）。这些新的跃迁分别指向920和440 nm处的极化子和双极跃迁。N. KaraogBagelan，C. Bindal/EngineeringScienceandTechnology，anInternationalJournal21（2018）11521157图四、PANI-EB和PANI-ES的紫外-可见光谱测量表2在PANI-EB的紫外-可见光谱中观察到的吸收值表3在PANI-ES的紫外-可见光谱中观察到的吸收值吸收波长（nm）分配吸收波长（nm）分配320苯型p-p*跃迁328苯型p-p*跃迁630醌型环440双极化子920极化子图五.聚苯胺和掺杂聚合物的光学带隙图。1158N. KaraogBagelan，C. Bindal/EngineeringScienceandTechnology，anInternationalJournal21（2018）11522R表4聚苯胺聚合物的电导率和溶解度值。r（S.cm-1）Eg（eV）溶解度（g/L）PANI-EB0.000293.063PANI-BSA1.392.351.4PANI-HCL-BSA0.772.380.8聚苯胺盐酸盐0.542.400.6（PANI-EB）（PANI-ES）为了获得PANI样品的光学性质和能量范围，在室温下对样品在UV-vis区域进行漫反射测量应用Kubelka-Munk函数，[27]在Eq. （1）：具有先进的光学性能，似乎对于许多光电器件如二极管和晶体管的生产具有良好引用联系我们ð1Þ[1] Habiba Bejbouj等人，基于聚苯胺的空穴注入层的性质对聚合物发光二极管性能的影响，Mater。Sci. 工程师：其中，R是在UV/vis光谱中观察到的反射。[F（R）h λ] 2 - h λ图（图5）中的交点表示光学带隙，其中h是普朗克常数，t是光子频率。使用这种方法，未掺杂的PANI-EB，PANI-BSA，PANI-HCl-BSA和PANI-HCl聚合物的光学带隙分别为3.06，2.35，2.38和2.40eV。实验结果表明，聚苯胺的带隙随温度的变化而变化，兴奋剂随着PANI基质与HCl和BSA掺杂剂阴离子之间的相互作用的增加，粒子的电导率和负载载流子的数量增加，带隙值减小。掺杂的PANI样品的Eg值与电导率结果一致（表4）。PANI-BSA的电导率最高，Eg值最低观察到PANI-HCl的环境稳定性较低，可溶性较低，这可能是由于氯离子的高迁移率。发现BSA掺杂通过降低链间相互作用而有助于改善溶解度（表4）。4. 结论a) 采用化学氧化法成功地合成了纯聚苯胺、聚苯胺-牛血清白蛋白、聚苯胺-盐酸盐和聚苯胺-盐酸盐-牛血清白蛋白聚合物b) FT-IR和UV研究证实，掺杂导致聚合物链的结构变化。c) 电导率大大增加，由于负载载流子水平（极化子，双极化子）形成的掺杂。类似地，发现纯PANI、PANI-HCl、PANI-BSA和PANI-HCl-BSA聚合物的光学带隙分别为3.06、2.40、2.35和2.38 eV。d) BSA掺杂提供了高电导率和更好的溶解性。发现有机酸（磺酸）适合用作掺杂剂以产生更稳定、更可溶（改进的加工性）和更导电的聚苯胺。结果，导电PANI-BSA和PANI-HCl聚合物B 166（3）（2010）185-189。[1] 郭进祖，邱文宏，以聚苯胺薄膜为半导体之场效电晶体，合成。Met. 88（1）（1997）23-30。[2] Habiba Bejbouji等人，聚苯胺作为有机光伏电池的空穴注入层，溶胶。能量材料Sol. 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