工程化钠金属阳极的亲钠铋化物渗透用于高倍率钠离子电池

工程11（2022）87研究绿色化工-文章用于无枝晶高倍率钠离子电池的具有亲钠铋化物渗透的工程化钠金属阳极赵万宇a，郭敏b，左志军c，赵晓丽a，窦黄林a，张义杰a，李世英a，吴紫晨a，石亚云c，马子峰d，杨晓伟a，d，杨同济大学材料科学与工程学院先进土木工程材料教育部重点实验室，上海201804b绍兴文理学院化学化工学院，浙江绍兴312000c太原理工大学煤炭科学与技术教育部山西省重点实验室，山西太原030024d上海交通大学化学化工学院上海电化学能源器件研究中心，上海200240阿提奇莱因福奥文章历史记录：2021年1月26日收到2021年8月20日修订2021年8月31日接受2022年1月25日在线提供保留字：钠金属阳极无枝晶致密电沉积亲钠铋离子扩散阻挡层A B S T R A C T具有高体积能量密度的钠（Na）金属电池可以在高速率下操作是非常期望的。然而，不均匀的钠离子迁移在体钠阳极导致局部沉积/溶解的钠在高速率电镀/剥离行为，随后严重的枝晶生长和松散的堆叠。在此，我们设计了具有亲钠Na3Bi渗透的Na混合阳极，以开发丰富的相边界离子传输通道。与本征Na相比，Na3 Bi上降低的吸附能和离子扩散势垒确保混合电极内均匀的Na+成核和快速的Na+此外，铋化物能够在循环期间在亲钠框架内进行致密的Na沉积，从而有利于高体积容量。因此，所获得的阳极被赋予高电流密度（高达5 mA·cm-2）、高面积容量（高达5 mA·h·cm-2）和长期循环稳定性（在2mA·cm-2下高达2800 h）。©2022 The Bottoms.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇CC BY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）中找到。1. 介绍电动车辆（EV）和其他高功率设备需要具有高体积能量密度的可充电电池，其可以以高速率充电/放电[1虽然在大多数商业化的锂离子电池中已经取得了可观的进展，但耗尽的锂资源仍然是市场考虑的重要问题[6钠离子电池为锂离子电池提供了一种经济实惠且地球资源丰富的替代品[11-具有低电化学电势和高理论容量的Na被认为是有前景的阳极材料[17然而，枝晶生长和松散沉积堆积仍然是阻碍钠阳极在工程中应用的主要障碍，特别是在高速率下[22*通讯作者。电子邮件地址：zfma@sjtu.edu.cn（Z. Ma），yangxw@tongji.edu.cn（X.Yang）。钠阳极上枝晶的形成源于不均匀的离子分布和电沉积[33，34]。高电流密度下理想的Na沉积需要快速均匀分布的Na+通量。否则，Na+将倾向于选择性地在局部位置上电沉积，导致枝晶或多孔堆叠生长[35]。在剥离过程中，Na离子必须从本体Na阳极的内部迁移到电解质中[36，37]。然而，致密金属箔中的Na主要通过具有高Na+扩散势垒的缓慢晶格扩散（10- 9cm2μ s-1）扩散[37-为了解决上述问题，引入具有低Na+扩散势垒的离子传输路径的策略有助于加速Na在整个本体阳极中的扩散。尽管在最近的研究中已经报道了具有混合离子和电子传导结构的复合电极，但是通常使用多孔结构可能导致不可逆的电解质消耗和低体积容量[25，42快速之间的平衡https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.08.0282095-8099/©2022 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志首页：www.elsevier.com/locate/engW. Zhao，M.Guo，Z.Zuo等人工程11（2022）878833充电/放电、无枝晶沉积和紧凑堆叠仍然具有挑战性。在这里，我们引入沿着相边界的离子扩散应该比晶格扩散快几个数量级[41，47因此，在剥离和电镀过程中，Na离子沿着Na和Na3 Bi相之间的边界快速提取/插入，从而保持如图1（a）所示的均匀离子通量分布。此外，亲钠铋化物能够在循环期间实现均匀和致密的Na沉积，从而有助于高体积容量。Na 3Bi渗透的Na混合阳极在2 mA·cm-2下具有5mA·cm-2的高电流密度和超过300 h的5 mA·h·cm-2容量，超长的循环寿命（超过2800 h）。2 mA·h·cm-2。Na 3V2（PO4）3（NVP）/（Na/Na3Bi）全电池的电化学性能优于裸钠箔阳极。2. 结果和讨论图1显示了在初始电镀、随后的剥离和电镀行为期间Na3Bi渗透的Na和Cu箔上的Na（Na/Cu阳极）之间的比较。在铜箔上预沉积Na时，由于电场的会聚作用，Na+流优先沉积在针尖上，从而形成不均匀的初始沉积（图1（b））。缓慢且不均匀的Na+扩散路径导致在随后的剥离和镀覆工艺中循环的局部溶解和沉积。由此产生的空洞和体积波动引起SEI的持续破坏和修复，从而成为枝晶生长的潜在危险。由于Na和NaBi之间的强亲和力，Na+在初始镀覆时在Na3Bi骨架上均匀地成核，从而填充Na Bi骨架的内部空间（图1（a）），以确保Na3Bi渗透的Na混合阳极的致密性并提供高的体积容量。相应地，Na+沿着边界快速退出/进入，从而维持阳极界面的稳定性。与Na/本体Na3Bi阳极不同，尽管由于Na3Bi材料的亲钠性质，本体Na3Bi可以导致在一定程度上均匀沉积。程度然而，由于缺乏容纳金属Na的框架，其倾向于集中在阳极的上部，这不利于长期循环稳定性（附录A）。通过将金属Na电镀到三维Na3Bi骨架中，研制出具有Na3Bi渗透的致密Na阳极（Na/Na3Bi阳极）。Na 3 Bi骨架是通过合金化/去合金化过程从铋（Bi）粉末演变而来的（图1A和1B）。附录A中的S1和S2）[50，51]。 图图2（a）示出了扫描电子显微镜（SEM，NovaNanoSEM450，FEI公司，美国）图像。Na3 Bi骨架呈现珊瑚状结构，独特的形貌使Na+更容易均匀沉积（图2（b），如后所述）。在高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，JEM-2100，JEOL，Japan）图像中（图1）， S3），晶面间距为4.04 μ m（1 μ m = 10 - 10 m），对应于Na 3Bi的（101）晶面。在电镀后，金属Na完全嵌入Na3Bi骨架中以形成 Na3Bi 穿透的Na阳极，如图1A 和1B 所示。2（c ）和（d）。X射线衍射（XRD，D8 Advance，Bruker，Germany）光谱中的主峰与特征Na3 Bi和Na很好地匹配，证实Na的存在不会影响骨架的组成（附录A中的图S4我们设置了两个对照组，即Na/本体Na3 Bi（即，无合金化/去合金化过程和骨架结构）和Na/Cu阳极，比较了Na/Na 3Bi阳极的优越性此外，对照组之间的差异详见附录A。Na3Bi的分布，并提供均匀的内部空间Na+电镀。 克服钠和衬底之间的成核势垒的能量被标记为成核过电位。如图 2（b）和附录A中的S5，Cu上的过电位为在相同电流密度下，Na3Bi骨架和体相的过电位都很小（小于4 mV），在0.1mA·cm-2时约为19 mV，在1 mA·cm-2时约为20 mV随着电流的增加，差异变得明显（附录中的图S6A）。因此，本体Na3 Bi和Na3 Bi骨架样品都有效地降低了成核过电位，从而证实了Na3 Bi的亲钠性质。 同样的结论也可以从Fig. 1. 在（a）Na3Bi渗透的Na和（b）Na/Cu阳极中的Na剥离/电镀的示意图。W. Zhao，M.Guo，Z.Zuo等人工程11（2022）8789图二、（ a）渗透到Na阳极中之前的Na 3Bi骨架的SEM图像。（b）在0.1mA·cm-2下三种基体样品上的Na电镀曲线，显示Na成核的过电位（c，d）具有Na3 Bi渗透的致密Na阳极和（e，f）Cu箔上的Na的顶视图和横视图的SEM图像插图示意性地阐明了初始电镀形态。存在Na-Bi合金的相图扫描电镜观察到Na在Na3Bi上均匀致密的沉积 如图 附录A中的S8，Na均匀分布在骨架周围并覆盖骨架，随着初始电镀容量的增加（从3到5 mA·h·cm-2），Na填充了原始的Na 3Bi骨架。顶部和横截面SEM图像显示在8 mA·h·cm-2容量下的光滑表面和紧凑横截面（图1A和1B）。2（c）和（d））。此外，相应的能量色散X射线光谱仪（EDX，Model 550i，IXRF，USA）映射直观地呈现均匀沉积（图1A和1B）。附录A中的S9和S10）。因此，致密的电极结构表现出接近本体Na的理论值的体积容量，该框架可承受的钠容量为10 μ m而在Cu箔上镀Na后，观察到苔藓状和核桃状的Na，这证实了在Cu箔上成核Na后形成枝晶生长此外，不均匀的沉积导致多孔和松散的结构（图1A 和1B ）。 2（e）和（f）），这不利于随后的阳极长期耐久性能。对于本体Na3 Bi，Na的沉积仍然不均匀（附录A中的图S11），证实了渗透的亲钠骨架对均匀致密沉积的重要性。基于上述证据，我们证明了“除了均匀成核外，还用密度泛函理论研究了纯Na和Na3Bi的离子扩散势垒W. Zhao，M.Guo，Z.Zuo等人工程11（2022）8790××-×-(DFT)计算.通过等效吸附位点，可以计算Na+在所有方向上的扩散势垒[53，54]。 图 3（a）和（b）显示了Na和Na 3Bi表面上Na扩散的最小能量路径，图3（c）和（d）示出了Na沿着不同吸附位点之间的最小能量路径扩散。我们还比较了Na+在不同吸附位点上的吸附能（图1和2）。 3（e）、S12和附录A中的表S1）。纯Na和Na3Bi材料的最大Na+吸附能分别为1.04和1.44eV（1 eV = 1.60217610- 19J）. Na+在Na3Bi上的吸附能降低表明Na+倾向于沉积在Na3Bi上，从而保证了金属Na在Na3Bi骨架上的均匀沉积 Na 3 Bi（110）的Na +扩散势垒为0.14 eV，而纯Na（100）的Na +扩散势垒为0.27 eV（图11）。 3（e））。Na+在Na3Bi（110）表面的快速迁移保证了金属Na和Na3Bi之间的相界，并使Na+有很强的迁移.对于金属Na，0.27 eV的Na+扩散势垒引导一维生长图案以形成Na枝晶（图3（e））。因此，3D边界扩散路径分布在整个阳极中，如图3（f）所示。用恒电流间歇滴定法（GITT）测定了Na+在Na3Bi体相中的扩散系数（D10-8 cm2μ s-1，9.810-4S m-1（附录A中的图S13）。高Na+扩散系数表明Na3Bi能承受部分Na+迁移. 如图 附录A中的S14，Na/Na3 Bi 的 GITT 曲 线 ||Na/Na 3Bi 阳 极 的 过 电 位 低 于 Na/Na 3Bi 阳 极||Na/Na 3Bi电极具有更快的传质动力学.进一步研究了电化学沉积/溶解行为，并表征了表面形态的顶部和横截面（图1A和1B）。 4和附录A中的S15）。我们注意到一种内隐现象，即无论Na/Na3Bi阳极在电镀或剥离过程中容量如何变化，阳极表面形貌始终保持均匀平整。Na/Na 3Bi和Na/Cu阳极在3和5mA·h·cm-2的电镀容量下的SEM图像的比较清楚地表明，Na/Cu阳极伴随着不均匀沉积和枝晶形成（图1A和1B）。 4（a）-（d））。如图图4（e）-（j）中，理论上，Na 3 Bi 可以随着钠容量的降低而逐渐暴露;然而，表面仍然保持相对平坦的形态，这表明Na/ Na3Bi阳极的脱钠过程完全在Na/ Na 3Bi阳极上进行以这种方式，在表面上形成的SEI的完整性得以保持，并且在随后的镀覆和剥离期间逐渐稳定为了进一步证实裸Na和Na/Na3Bi阳极的溶出/沉积行为，将循环阳极拆卸并更换到含有特定Cl元素的碳酸盐电解液中。如附录A所示，EDX元素显示出强Cl信号分布在裸露的Na箔上，含量大于3%，表明电解质渗透到阳极内部。而Na3Bi渗透后的Na阳极仍保持其致密结构，Cl元素因此，Na/Na3 Bi阳极的SEI层保持稳定，防止电解质的同时渗透[44]。在相应的过程中，“无主体”Na的理论对平坦表面的可能解释是，理论上，剥离过程中的金属空穴将留在Na和SEI层之间的界面处，其倾向于通过扩散进入Na的本体中。不幸的是，晶格扩散导致原子迁移的严重情况，并且随后是差的Na扩散率：Na金属中Na原子的扩散率具有10- 9 cm2·s-1（25 °C）的低值[38]。因此，当Na+提取速率高于空穴浸没速率时，空穴在钠/SEI界面处积累并导致大空穴的集中[37]，这不利于SEI层的稳定性[36]。对于Na3 Bi渗透的Na阳极，Na和Na3 Bi边界使得Na+能够快速扩散，使得在表面层中产生的Na空位可以被快速填充，以保持SEI层和阳极的稳定性。因此，剥离过程可以调动Na源并有助于防止由表面钠的流失引起的SEI变化。因此，嵌入的Na被保护免于暴露于电解质，这导致低库仑效率（CE）并有助于电极CE是研究阳极耐久性的重要指标[55]。CE测量用来自该电极的三个工作电极（Cu箔、本体Na3 Bi和Na3 Bi框架）进行。图3.第三章。 Na在（a）Na和（b）Na3Bi表面扩散的最小能量路径. 绿色和紫色球代表Na和Bi原子。Na在（c）Na和（d）Na3Bi表面扩散的能垒红球代表扩散Na。(e)Na和Na3 Bi表面上Na扩散能垒和吸附能的比较（f）Na/Na 3Bi阳极中的3D边界扩散路径的示意图W. Zhao，M.Guo，Z.Zuo等人工程11（2022）8791--~~~图四、Na /Na 3 Bi和Na/Cu阳极镀/退钠工艺的研究在3和5mA·h·cm-2的电镀过程中，（a，b）Na/Na3 Bi和（c，d）Na/Cu阳极之间的顶视图SEM图像。（插图示意性地阐明了阳极内部钠的存在电流密度为2-5 mA·cm-2，容量为2 - 5 mA·h·cm-2（图5（a）、5（b）和附录A中的S18）。在900次循环中，Na 3Bi在2 mA·cm-2下的CE可达99.78%，2 mA·h·cm-2，表明SEI稳定性;然而，本体Na 3 Bi和Cu箔样品上的Na沉积/剥离表现出较低的CE和高波动（图5（a））。SEI膜的不稳定性主要表现在铜箔和Na3Bi上的CE值较低，而大的波动则主要是由于死Na的形成和电解液的消耗。Na3Bi骨架阳极的CE达到97.25%以上，300次循环的容量为4 mA·h·cm-2。对于其他电流密度和电镀/剥离能力，存在类似的CE值和高保持率（图S18）。本研究中Na/Na3Bi阳极的CE高于脚手架施工工程，与人工SEI施工工程相当（附录A中图S19和表S2）。电解质组分和阳极之间的界面的性质可以通过塔菲尔图[46，56]来反映。在高过电位区，电流密度以传质为主。较高的交换电流密度（1.2与0.058 mA·cm-2相比）表明Na/Na 3Bi阳极提供比Na箔更快的传质过程（图5（c））。电化学阻抗谱（EIS，VMP 3，Bio-Logic，France）是研究Na/Cu阳极、Na/本体Na 3 Bi阳极和Na/Na 3 Bi阳极之间在50次循环之前和之后电解质组分与阳极之间的界面变化的有效方法（图1A和1B）。5（d）和附录A中的S20）。在循环之前，Na/Na3Bi、Na/本体Na3Bi和Na/Cu阳极的界面阻抗分别为2、3和25X。 重复循环后，Na/Cu阳极显示界面阻抗增加至55X，这是常见的，因为Na/Na3Bi阳极的形成主要得益于Na+的快速扩散和稳定的界面，其电阻保持较（1.5倍）。研究了Na/Cu阳极、Na/本体Na3Bi阳极和Na/Na3Bi阳极的恒电流循环耐久性。图6（a）显示了3个阳极在2 mA·cm-2和2 mA·h·cm-2条件下循环的电压曲线。注意Na/Na3Bi阳极表现出低的过电位（10 mV），具有超过2800 h的长寿命稳定性，而其他两个阳极在400 h内失效。此外，Na/ Na 3Bi阳极显示35.5 300 h后的低过电位mV在电流密度为5mA·cm-2、电流密度为5 mA·h·cm-2的条件下，其阳极性能优于Na/Cu和Na/本体Na 3Bi阳极，Na3 Bi在高速率下的优异稳定性和深镀/剥离行为（图6（b））。顶视图和横视图SEM图像（图研究了Na/Na 3Bi阳极循环耐久性的推导过程：在整个循环过程中，表面形貌光滑，结构致密，Na 3Bi贯穿结构，而沉积越来越不均匀，结构逐渐疏松，导致Na/Cu阳极在 短 时 间 内 失 效。还使用X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250Xi，Thermo Scientific，USA）检查循环阳极中形成的SEI（附录A中的图S22）。C1s光谱可以用结合能为288.2 eV（RCH2 ONa）、286.0 eV（H），而O 1s光谱显示在535.5 eV（O 1 s谱也显示在530.9 eV（Na-O）处的峰结合W. Zhao，M.Guo，Z.Zuo等人工程11（2022）8792~~图五. 3个样品的Na沉积的CE分别为（a）2 mA·h·cm-2和2 mA·cm-2，和（b）4 mA·h·cm-2和4 mA·cm-2。(c)从循环伏安法测量获得的塔菲尔图。（d）Na/Cu电极、Na/本体Na3 Bi阳极和Na/Na3 Bi阳极在50次循环之前和之后的奈奎斯特图通过对Na 1 s谱的分析，我们推断出Na 1 s在1071.0 eV处的特征包括两个重叠峰（这些结果表明，Na2 O和NaOH（532.8 eV）作为Na金属与Ar填充手套箱中痕量O2和H2O（ 0.5 ppm）的反应产物形成，NaF作为NaPF6的主要还原产物[57总的来说，我们看到SEI的顶面含有有机（RCH2ONa）和无机（Na2O和NaF）组分.注意到Na/本体Na3Bi阳极的电化学性能没有显著优化，这间接肯定了相边界扩散在引导均匀和快速离子传输中的重要作用。此外，基于SEM图像，Na3Bi骨架保持稳定（附录A中的图S23），因为Na的镀/剥电位（±50 mV）远离Na3 Bi的相变电位（合金化电位为0.7和0.5 V，合金化电位为0.6和0.75 V用于去合金化电位），从而确保结构的稳定性。过电位和循环寿命的优点也反映在其他电流密度和固定实际容量条件下（附录A中的图S24）。此外，Na/Na3 Bi阳极具有良好的倍率性能（图6（g）），即使在相对较高的电流密度（10 mA/cm-2）下，仍可以获得较小的极化（100 mV）。由于离子扩散动力学与工作温度密切相关，因此研究阴极在低温下的性能是非常必要的，可在低温条件下工作的电池继续增长。Na/Na3Bi和Na/Cu阳极在278K下在2 mA·cm-2和2 mA·h·cm-2下的循环性能示于图11中。图6（h）和具有较低过电位的Na/Na 3Bi阳极（100 mV），并获得了超过300 h的稳定循环。相反，Na/Cu阳极在200-300 mV的过电位下迅速失效为了评价三种不同阳极在全电池中的电化学性能，将Na/Na 3Bi和裸Na阳极分别与NVP作为阴极在1mol·L-1 NaClO4的碳酸亚乙酯由于Na/Na3Bi阳极的快速离子输运和均匀沉积/剥离，获得了高能量密度的Na金属电池。NVP/（Na/ Na3 Bi）电池在0.2至2 C的电流密度下显示出93.8%的良好性能保持率（附录A中的图S25），这比Na阳极高得多。 随着电流密度的增加，充电/放电平台的极性化缓慢增加（图1）。 附录A中的S26）。此外，NVP/（Na/Na 3Bi）电池在1C下的可逆容量为72 mA·h·g-1，循环1000次以上，容量保持率为91.1%（图1和图2）。 S25和S26）。NVP/（Na/ Na3Bi）电池在1C下的平均充放电效率可达98.35%，且循环性能稳定。W. Zhao，M.Guo，Z.Zuo等人工程11（2022）8793图六、（ a）2 mA·h·cm-2和2 mA·cm-2 m，以及（b）5 mA·h·cm-2和5 mA·cm-2的不同阳极的恒电流循环性能。在恒电流循环之后的（c，d）Na3Bi渗透的Na阳极和（e，f）Na/Cu阳极的顶视图和横视图SEM图像(g)Na/Na3 Bi阳极的倍率性能。(h)Na/Na3 Bi和Na/Cu阳极的低温（278 K）循环性能。3. 结论在这项工作中，具有亲钠Na 3Bi渗透的本体结果表明，丰富的Na/Na 3Bi相界使Na+的扩散速度比晶格扩散快几个数量级，保证了镀和退镀时Na+的充分和快速迁移在初始沉积期间，暴露的在随后的剥离和电镀过程中，Na+沿着Na和Na3Bi相的边界快速进出，保持了阳极/电解液界面的稳定性。此外，所获得的阳极提供与NVP阴极结合的优异的循环和倍率性能。致谢本工作得到了国家自然科学基金（21938005和21776197）和山西省煤炭科学与技术教育部重点实验室、太原理工大学的资助。遵守道德操守准则Wanyu Zhao、Min Guo、Zhijun Zuo、Xiaoli Zhao、HuanglinDou、Yijie Zhang、Shiying Li、Zichen Wu、Yayun Shi、ZifengMa和Xiaowei Yang声明他们没有利益冲突或财务冲突需要披露。附录A.补充数据本文的补充数据可在https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.08.028上找到。引用[1] Armand M，Tarascon JM.制造更好的电池。Nature 2008;451（7179）：652-7.[2] Whittingham MS.锂电池和阴极材料。Chem Rev2004;104（10）：4271-302。[3] BrucePG，Freunberger SA，Hardwick LJ，Tarascon JM. 高储能的Li-O 2和Li-S电池。Nat Mater 2012;11（1）：19-29.勘误：Nat Mater2012;11（2）：172。[4] 徐涛，高萍，李萍，夏凯，韩宁，邓杰，等。表面合金化实现的快速充电和高容量锂金属阳极。Adv Energy Mater2020;10（8）：1902343.[5] Albertus P，Babinec S，Litzelman S，Newman A.使锂金属电极用于高能量和低成本可充电电池的现状和挑战。Nat Energy2018;3（1）：16-21.W. 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