三流体喷嘴喷雾干燥法制备多功能团簇填料用于牙科修复

工程学8（2022）138研究绿色化工-文章利用三流体喷嘴喷雾干燥技术高效构建用于牙科修复的多功能团簇填料的一般策略杨丹磊a，b，王丹a，b，牛浩a，b，王蕊莉c，刘梅d，张飞民d，王洁欣a，b，王玉，朱梅芳北京化工大学有机-无机复合材料国家重点实验室，北京100029b北京化工大学教育部超重力工程技术研究中心，北京100029c东华大学材料科学与工程学院化学纤维与高分子材料改性国家重点实验室，上海201620d江苏省口腔疾病重点实验室，南京医科大学附属口腔医院口腔修复科，南京210029阿提奇莱因福奥文章历史记录：2021年1月12日收到2021年2月28日修订2021年3月19日接受2021年8月20日网上发售保留字：多功能集束填料三流体喷嘴喷雾干燥机械性能抗菌活性不透射线性牙科树脂复合材料A B S T R A C T牙科树脂复合材料对多功能填料的要求很高。本研究首次采用三流体喷嘴喷雾干燥法制备了由不同功能纳米填料组成的高性能复合纳米颗粒簇（CNCs），并用于牙体修复。三流体喷嘴的应用对于SiO2-ZrO2热处理显著提高了陶瓷的力学性能和射线不当ZrO2纳米粒子的质量分数大于10%时，可以满足不透射线填料的要求。更重要的是，这种方法可以扩展到三元或四元体系。当SiO2-ZrO 2因此，三流体喷嘴喷雾干燥技术具有很大的潜力，为DRCs的多功能集群填料的有效建设©2021 THE COUNTORS.Elsevier LTD代表中国工程院出版，高等教育出版社有限公司。这是一篇CC BY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）中找到。1. 介绍纳米技术的快速发展促进了纳米材料在各种应用的新型工具中的探索和应用，例如能源[1]、催化剂[2]、电子学[3，4]、生物医学[5特别是纳米材料的独特和优越的性能，使其在生物医学领域的应用如今，蛀牙是最常见的口腔疾病之一。蛀牙会导致牙齿形成空洞，一旦蛀牙形成，牙釉质就不能再生。*通讯作者。电子邮件地址：wangjx@mail.buct.edu.cn（J.- X. Wang）。或有或无，或有或无。 如果没有有效的治疗，龋齿可能会继续发展，直到牙齿被破坏[10]。 因此，非常需要可靠和通用的修复材料。近年来，树脂复合物由于其许多优点，如美学、生物相容性、机械性能和可操作性，已被广泛用于治疗龋齿[11]。牙科树脂复合材料（DRC）的主要成分是有机基质和无机填料。主要包含可聚合单体和光引发剂的有机基质可以通过暴露于可见光而从液相转化为高度交联的聚合物[12]。不同的无机填料具有不同的功能，如提高机械性能、降低聚合收缩、改变热膨胀行为以及赋予DRC以微膨胀性，https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.08.0012095-8099/©2021 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可从ScienceDirect获取目录列表工程杂志首页：www.elsevier.com/locate/engD.- L. Yang，杨氏D. Wang，H.Niu等人工程学8（2022）138139····射线不透性和抗菌能力[13无机填料的类型、尺寸、形状和结构是确定DRC性能的决定性因素[17最常用的无机填料是补强填料，如SiO2和玻璃，它们是几乎所有商用DRC所必需的这些坚硬且化学惰性的填料分散在有机基质中，为临床应用提供必要的结构增强[22]。尽管装载有充填填充物的DRC已被广泛用于治疗龋齿，但在牙齿-修复体界面处无法避免继发性龋齿;这是修复体失败的主要原因之一，并且导致所有放置的修复体中50%因此，抗菌材料，如氟化物、银（Ag）相关填料和ZnO纳米颗粒，已被用作共填料以赋予DRC抗菌活性[24此外，牙科诊所要求DRC具有不透射线性，这使得牙科医生能够轻松区分修复体与龋齿，评估空隙，识别修复体中不适当的轮廓，并诊断修复体周围的继发性龋齿[27]。不透射线性可以通过掺入具有相对高原子量的元素（例如，Zr、Sr或Ba）作为DRC中的共填料[28]。根据对DRC的不同要求，必须在DRC中嵌入不同功能的填料，以实现DRC的多功能化。然而，由于填料和树脂基质之间的不相容性，直接添加功能性共填料可能会对DRC的机械性能产生不利影响[26，29，30]。除了填料类型外，填料结构也是决定...挖掘DRC的机械性能[17，31，32]。最近的研究已经证明纳米颗粒簇（NC）具有优异的增强效果，并且NC已经应用于商业DRC（例如，Filtek Z350 XT，3 M ESPE，美国）。几种方法，包括偶联[33]、烧结[34]和溶剂蒸发[35]，已用于制备NC作为DRC的填料然而，据我们所知，这些方法中很少有被应用于构建具有一个以上组分的NC。喷雾干燥是一种高效且稳健的颗粒生产方法，已广泛用于工业过程[36]，例如食品[37]，制药[38]和化学[39，40]行业。它可以连续快速地生产合理尺寸范围内的颗粒。在我们之前的工作中，使用具有双流体喷嘴的喷雾干燥器精确地构建了SiO2NCs（SNCs）[41]、羟基磷灰石（HAp）NCs[42]和SiO2-与填充有纳米颗粒的对应物相比，填充有这些NC的DRC显示出显着增强的性能。特别是，填充有SiO2-ZnO CNC的DRC然而，它们缺乏不透射线性使得这种DRC不适合临床应用。本研究的目的是提供一种使用三流体喷嘴的喷雾干燥器来构造用于DRC的多功能填料的一般策略三流体喷嘴的使用避免了喷雾干燥过程之前不相容颗粒的聚集，由于其单一进料管线和喷嘴[44，45]，使用传统的双流体喷嘴可能会发生这种情况。通常，三流体喷嘴喷雾干燥已应用于生物医学，特别是用于微胶囊化[46在这里，我们报告的三流体喷嘴喷雾干燥过程中使用的第一次在建设多功能数控。采用纳米ZrO2和ZnO作为SiO2纳米粒子的共填料比较了双流体和三流体喷嘴构造的CNC的充型性能此外，热处理工艺被施加到加强的CNCs的结构研究了热处理后SiO_2-ZrO_2比的变化规律，研究了碳纳米管的结构和性能。结果表明，SiO2-ZrO 2 -ZnO纳米陶瓷复合材料具有良好的射线不透性和抗菌活性探讨了三流体喷嘴喷雾干燥的通用性2. 实验部分2.1. 试剂和材料无 水 乙 醇 （ C2H5OH ） 、 正 硅 酸 乙 酯 （ TEOS ） 、 氢 氧 化 铵（NH3H2O）、氢氧化钠（NaOH）、正丙胺和环己烷购自北京化学试剂有限公司，公司八水合氧氯化锆（ZrOCl2·8H2 O）、三甘醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）、双酚A甘油二甲基丙烯酸酯（Bis-GMA）、乙酰丙酮锌、油酸、苯甲醇、蒽醌（CQ）和4-二甲氨基苯甲酸乙酯（4-EDMAB）购自上海阿拉丁生物化学技术有限公司。3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（c-MPS ）购自 Alfa Aesar（China）Chemical Co.，公司2.2. 无机纳米分散体根据Stöber方法[49]获得SiO2纳米分散体。首先，将去离子水（70mL）、NH3H2O（6.4 mL）和乙醇（190 mL）在60 ℃下在1000 mL烧瓶中混合并搅拌。然后，将含有TEOS（30 mL）和乙醇（190 mL）的混合物倒入上述烧瓶中。反应在60 °C下持续3小时。ZrO2纳米分散体是根据已发表的工作[50]制备的。简言之，在室温下将10.473 g ZrOCl 2·8H 2O溶解在325 mL去离子水中。 在剧烈搅拌下将总共190 mL NaOH水溶液（0.125 mol·L-1）逐滴加入上述ZrOCl 2溶液中。然后将混合物在70 °C下搅拌3小时，随后进行透析过程以彻底洗涤所获得的氢氧化锆前体。最后，将前体在1L聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中在170 °C下热处理10小时以形成ZrO2纳米分散体。ZnO纳米分散体的制备基于我们先前的工作[43]。首先，将5.272 g乙酰丙酮锌，2.4 mL将100mL油酸和120mL苯基甲醇混合并在60 °C下搅拌3小时。然后将混合物在150 °C下在200mL特氟隆衬里的不锈钢高压釜中热处理10小时。将获得的悬浮液离心并用乙醇洗涤三次，然后进行超声处理（Scientz-IID，Ningbo Scientz Biotechnology Co.，有限公司、China）以获得ZnO纳米分散体。2.3. 使用具有三流体喷嘴的喷雾干燥器构建CNCsSiO2-将固含量为2%（质量分数）的SiO2和ZrO 2纳米分散液通过三流体喷嘴中两个不同的液体通道同时泵入喷雾干燥器。吸气器水平、入口温度、压缩空气流速和总进料速率分别设定为100%、100 °C、600L·h-1和0.4 L·h-1。为了比较，在相同的喷雾干燥条件下，用双流体喷嘴制备了SiO2-为了制备SiO2-ZrO2-ZnOCNC，首先将SiO2和ZnO纳米分散体（质量分数为然后，将上述分散液和ZrO2纳米分散液（质量分数为2%）分别通过三流体喷嘴泵入喷雾干燥器中。吸气器液位，入口D.- L. Yang，杨氏D. Wang，H.Niu等人工程学8（2022）138140××××××公司简介一温度、压缩空气流速和总进料速率分别设定为100%、100 °C、600 L·h-1和0.4 L·h-1。其他CNC包括SiO2-为了确定热处理对SiO2-ZrO 2和SiO2-ZrO 2 -ZnO陶瓷复合材料填充性 能 的 影 响 ， 将 陶 瓷 复 合 材 料 在 500 °C 下 于 电 炉 （ LH 30/13 ，Nabertherm，China）中对所有无机填料进行编码，如表1所示。2.4. DRC的制备所有填料在与树脂基体（Bis-GMA和TEGDMA以1：1的质量比）和光引发剂（CQ和4-EDMAB以1：4的质量比，以基体的质量分数计1%）共混之前进一步硅烷化根据我们以前的工作[41]进行硅烷化过程。手动预混合所有组分，然后使用三辊混合器（TR50M，Trilos Precision Equipment Co.，有限公司、中国）。 填料含量固定为质量分数的70%。将充分混合的糊剂填充到具有各种形状的不同硅橡胶模具中，并通过发光二极管（LED）光固化（SLC-VIII B，430 -490 nm，杭州四方医疗器械有限公司，有限公司、中国）为120 s。所有样本在测试前均2.5. CNCs的表征使用透射电子显微镜（TEM; JEOL-7800，JEOL，日本）在120kV的加速电压下观察纳米颗粒。使用粒度和ζ电位分析仪（Nano Nano90，Malvern，UK）测量纳米颗粒的表面电位。通过扫描电子显微镜（SEM; JSM-6701 F，JEOL）在5 kV工作电压下可以清楚地看到CNC的形态和尺寸。通过X射线衍射仪（D8 Advance，Bruker OptikGmbH，Germany）确认CNC的晶体结构。在20 kV下使用扫描电子显微镜-能量色散X射线能谱（SEM-EDS）观察CNCs中硅（Si）、锆（Zr）、锌（Zn）和氧（O）元素的分布。2.6. 树脂复合材料2.6.1. 力学性能根据国际标准化组织（ISO）4049：2009，DRC的挠曲强度和模量通过三点弯曲试验使用通用试验机（CMT6503，MTS IndustrialSystems Co.，有限公司、中国）。将6个试样（25 mm 2 mm 2 mm）弯曲成跨度为20 mm，十字头速度为0.75 mm φ min-1。使用圆柱形试样（/4 mm 6 mm，n= 6），以0.75mm/min的十字头速度，通过万能试验机测试抗压强度。使用显微硬度计（HXD-1000 TMC/LCD，上海台铭光学仪器有限公司，有限公司、China）在50 g载荷下持续10 s。2.6.2. 转化度使用配备有衰减全反射晶体附件（Vertex 70v，Bruker OptikGmbH）的傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪来分析DRC的转化在1700-1550 cm-1范围内记录固化和未固化DRC的光谱转化度数据基于Eq. 其中A1637和A1608分别代表脂族C=C（1637 cm-1）和芳族C=C（1608 cm-1）的峰吸收转化度1A1637=A1608聚合物100%1A1637=A 1608单体2.6.3. 射线性为每种类型的DRC制备盘形样品（/10 mm × 1 mm），并用X射线（70kV，8 mA，0.1s）与具有12个台阶的标准铝（Al）台阶楔一起范围为0.5至6 mm，以获得射线照片。使用光密度计（LS 117，Shenzhen Linshang Technology Co. Ltd.，中国）。样品的不透射线性以等效Al厚度（mm）表示。2.6.4. 抗菌活性DRC的抗菌活性通过基于美国材料与试验协会（ASTM）E2180-07（2012）的定量分析来确定 接种含有约10 6菌落形成单位（CFU）的变形链球菌（S.变形杆菌）移液到DRC（/20 mm × 2 mm，n =3）上，然后在37 ℃下孵育30分钟。24小时幸存的S。通 过 以下方法获得孵育后的变异株：用Dey/Engley（D/E）中和肉汤洗脱琼脂浆接种物。将系列稀释液涂布在胰蛋白酶大豆琼脂上，然后孵育48 h。最后，对细菌菌落进行计数并记录。色葡萄 采用无DRC孵育的变形杆菌作为空白样品。DRC的抗菌率通过Eq. （二）、抗菌率<$a-b×100% × 20%其中a表示空白样品中从孵育期回收的细菌数量的几何平均值的反对数，b表示以下几何平均值的反对数：表1不同无机填料的代码。代码无机填料（质量分数%）热处理喷嘴类型的sio2了zro2ZnOSNCs7000没有双流体喷嘴Si60 Zr10- 260100没有双流体喷嘴Si60 Zr10- 360100没有三流体喷嘴H-Si64 Zr6- 36460是的三流体喷嘴H-Si62 Zr8- 36280是的三流体喷嘴H-Si60 Zr10- 360100是的三流体喷嘴H-Si58 Zr12- 358120是的三流体喷嘴H-Si56 Zr10 Zn4- 356104是的三流体喷嘴D.- L. Yang，杨氏D. Wang，H.Niu等人工程学8（2022）138141从实验样品中的孵育期回收的细菌数量。2.7. 统计分析使用SPSS软件，使用单向方差分析（ANOVA）和Tukey检验（95%置信区间）评价统计学显著性3. 结果和讨论图 1显示了分别通过具有双流体喷嘴和三流体喷嘴的喷雾干燥器制备SiO2-ZrO2CNC的方法的示意图。用于喷雾干燥过程的原材料（SiO2和ZrO2纳米分散体）是透明的，并且纳米颗粒在介质中良好地分散（图1A和1B）。 1（a）和（b））。双流体喷嘴仅具有一个液体通道和一个气体通道（图1（d）），而三流体喷嘴包括两个液体通道（图1（g））。因此，在通过双流体喷嘴泵入喷雾干燥器之前，必须将SiO2和ZrO2纳米分散体混合。而SiO2和ZrO 2纳米粒子的zeta电位则相反（分别为 这导致纳米颗粒的严重聚集，形成不透明的纳米分散体，甚至在两种纳米分散体混合后沉淀（图1A）。 1（c））。结果表明，采用双流体喷嘴制备的SiO2-ZrO 2陶瓷纳米复合材料呈现出不规则的形状（图1）。 1（e））。使用三流体喷嘴可以通过分离具有相反zeta电位的纳米分散体来避免在喷雾干燥过程之前的不必要的聚集;在这种情况下，将SiO2和ZrO2纳米分散体同时并分别通过三流体喷嘴的不同通道泵入喷雾干燥器中（图1（f））。将纳米分散体瞬间混合并在喷嘴末端通过压缩空气立即雾化成微滴。同时，在100 °C下通过气流从液滴表面蒸发溶剂。当溶剂完全溶解时，可得到SiO2-ZrO 2纳米复合材料. 图图 1（h）显示Si 60 Zr 10 - 3的SEM图像。经常形状和紧密堆积的结构（类似于SNCs[41]）表明，ZrO2纳米颗粒的掺入不会影响NC的形态。填充有SNCs、Si60 Zr10- 2和Si60 Zr10- 3的DRC的机械性能示于图2中。Si60 Zr10- 2填充后的抗折强度和抗压强度较SNCs填充后的有明显的下降（分别下降16%和17%），这可能是由于Si60 Zr10- 2结构不规则且相对疏松所致相比之下，Si60 Zr10- 3填充的DRC表现出与SNC填充的DRC相当的良好机械性能，从而证明CNC的结构对于它们的填充性能是重要的，并且三流体喷嘴适用于喷雾干燥由于相反的ζ电位而不相容的组分。通过三流体喷嘴进一步构造具有不同SiO2-ZrO 2比率的CNCSiO2-ZrO 2纳米陶瓷的形貌如图所示. 图3中显示了相应的尺寸分布。 附录A中的S1。所有的CNCs都具有规则的形状和紧密的排列结构。当ZrO2含量从6/70增加到12/70时，其平均粒径从1.20增加到1.89μm图4示出了具有不同SiO2-ZrO 2比率的CNC的X射线衍射（XRD）图案在23 °处的宽衍射峰表明SiO2纳米颗粒是无定形的，这在粉末衍射文件（PDF）卡 No. 29-0085 中规定 。根据PDF 卡编号80-0966 ，在28.34°、31.48°、40.89°和45.51 °处的衍射峰属于单斜相ZrO 2，并且在30°、35°、50.37°和60.19 °处的衍射峰可归因于四方相ZrO 2（PDF卡编号88-1007）。这些发现表明ZrO2纳米晶体是四斜晶系和单斜晶系的混合物[50]。另外，随着ZrO2含量的增加，ZrO2峰的强度逐渐增强.为了确定SiO2和ZrO2在CNCs中的分布，对H-Si60 Zr10- 3中的O、Si和Zr元素进行了分析图1.一、用配有二流体喷嘴或三流体喷嘴的喷雾干燥器制备SiO2-ZrO 2纳米陶瓷的过程示意图（a）SiO2纳米分散体的TEM图像和照片，（b）ZrO2纳米分散体的TEM图像和照片，（c）SiO2和ZrO2混合物的TEM图像和照片，（d）SiO2和ZrO2纳米分散体的TEM图像和照片，（e）SiO2和ZrO2纳米分散体的TEM图像和照片，（f）SiO2和ZrO2纳米分散体的TEM图像和照片。(d)（e）Si60 Zr10- 2的SEM图像;（f）三流体喷嘴中的SiO2和ZrO2纳米分散体的示意图;（g）三流体喷嘴的照片;（h） Si60 Zr10- 3的SEM图像。D.- L. Yang，杨氏D. Wang，H.Niu等人工程学8（2022）138142图二. (a)分别用SNCs、Si60 Zr10- 2和Si60 Zr10- 3填充的DRC的弯曲强度、（b）弯曲模量、（c）压缩强度和（d）硬度。* ：与填充SNC的DRC相比，p图三.（a）H-Si64 Zr6- 3、（b）H-Si62 Zr8- 3、（c）H-Si60 Zr10- 3和（d）H-Si 62Zr 10 - 3(d)H-Si58 Zr12- 3。使用SEM-EDS图直接观察到（图5）。图5（a）清楚地表明所有元素均匀地分布在H-Si60 Zr10- 3中，如图5（b）中Si和Zr元素的均匀和球形分布所证明的。结果表明，纳米ZrO2和纳米SiO2颗粒在纳米复合材料中均匀分布.图6示出了包含热处理的CNC（H-Si60 Zr10- 3）和未处理的CNC（Si60 Zr10- 3）的DRC的机械性能。热处理过程明显地和显著地提高了CNCs的填充性能，特别是在DRC的弯曲模量和硬度方面，与未处理的CNCs填充的DRC相比，其分别增加了18%和40%。这种增长的主要原因是热处理工艺见图4。H-Si64 Zr6- 3、H-Si62 Zr8- 3、H-Si60 Zr10- 3和H-Si58 Zr12- 3的X射线衍射（XRD）图案。增强了纳米颗粒之间的相互作用，导致CNCs中的结构更紧凑和骨架致密化[46]，如DRC的断裂表面所证明的（图7）。Si60 Zr10- 3填充的DRC表现出平坦的表面（图7（a）），表明对外部施加的力的抵抗力较弱。在图7（a）中不能清楚地看到CNC结构;这表明未处理的CNC中的纳米颗粒是不稳定的，这可能导致CNC结构不稳定。D.- L. Yang，杨氏D. Wang，H.Niu等人工程学8（2022）138143图五、H-Si60 Zr10- 3中O、Si和Zr的SEM-EDS图（a）整体元素分布;（b）单个CNC中的元素分布图六、填充Si60 Zr10- 3和H-Si60 Zr10- 3的DRC的（a）弯曲强度、（b）弯曲模量、（c）压缩强度和（d）硬度* ：与填充Si60 Zr10- 3的DRC相比，p0.05图7.第一次会议。用（a）Si60 Zr10- 3和（b）Si 60 Zr 10 - 3填充的DRC的断裂表面的SEM图像。(b)H-Si60 Zr10- 3。在它们从三辊挤出机挤出后导致破坏。在热处理过程之后，H-Si60 Zr10-3形成了更强的结构，因为在DRC的横截面上可以看到许多完整的H-Si60Zr10- 3（图7（b）中的红色圆圈）。DRC显示出带有几个弯曲台阶的粗糙断裂表面，证明了添加H-Si60 Zr10- 3引起的裂纹偏转和DRC的较高断裂能[42]。转化度显示热处理和未处理的CNC填充的DRC之间没有显著差异（图1）。附录A中的S2）。图8给出了填充不同类型填充物的DRC的X线照片和不透射线性;相应数据列于附录A表S2中。图8（a）示出了Al台阶和填充有SNC、Si60 Zr10- 3和H-Si60 Zr10- 3的DRC的射线照片。射线照片中Al台阶的光密度显示出随厚度增加而线性下降（图8（c）），表明增强的不透射线性。SNC填充的DRC显示出最低的不透射线性，仅相当于0.14 mm Al台阶（表S2），而Si60 Zr10- 3和H-Si60 Zr10- 3填充的DRC分别相当于0.57和1.02 mm Al台阶。这些结果表明，添加纳米ZrO2显着提高了DRC的射线不透性，和填料的热处理过程可以进一步加强这一性能。制备了负载有H-Si64 Zr6- 3、H-Si62 Zr8- 3、H-Si60 Zr10- 3和H-Si58Zr12- 3的DRC，以探索ZrO2含量对射线不透性的影响（图8（b））。很明显，ZrO2含量从6%增加到12%（质量分数）导致DRC的射线不透性从0.36 mm显著增加到1.3 mm（表S2）。根据ISO 4049：2009，DRC的不透射线性必须等于或高于相同厚度的Al的不透射线性，这意味着填充H-Si60 Zr10- 3的DRC和填充H-Si58 Zr12- 3的DRC可以满足该标准。S. 变形杆菌通常被认为是龋齿的主要致病菌[52，53]。牙菌斑在DRC边缘的积累可能导致继发性龋，并可能缩短DRC的使用寿命[54，55]。因此，通过三流体喷嘴喷雾干燥工艺将ZnO纳米颗粒（附录A中的图S3）引入到CNC中，以提供具有抗菌活性的DRC 图图9示出了H-Si 56 Zr 10 Zn 4 - 3的SEM图像以及相应的XRD图案和SEM-EDS图。H-Si 56 Zr 10 Zn 4 - 3保持规则的形状（图9（a）），并且所有组分成功地嵌入CNC中（图9（a））。 9（b））。D.- L. Yang，杨氏D. Wang，H.Niu等人工程学8（2022）138144见图8。（a、b）射线照片和（c、d）填充不同类型填料的DRC的射线不透性数据。1：SNCs; 2：Si60 Zr10- 3; 3：H-Si60 Zr10- 3。A：H-Si64 Zr6- 3; B：H-Si62 Zr8- 3; C：H-Si60Zr10- 3; D：H-Si58 Zr12- 3。铝台阶用作参考。图9.第九条。（a）H-Si56 Zr10 Zn4- 3的SEM图像和（b）XRD图案;（c，d）H-Si56Zr10 Zn4- 3中0、Si、Zr和Zn元素的SEM-EDS图D.- L. Yang，杨氏D. Wang，H.Niu等人工程学8（2022）138145O、Si、Zr和Zn的元素分布均匀（图1和图2）。9（c）和（d）），这是由于泵入喷雾干燥器的原料的良好分散。图10示出了填充有H-Si60 Zr10- 3和填充有H-Si56 Zr10 Zn4- 3的DRC的性质。H-Si56 Zr10 Zn4- 3填充的DRC的弯曲性能、压缩强度和转化率与H-Si60 Zr10- 3填充的DRC相比没有显著差异，这表明ZnO纳米颗粒的引入没有破坏CNCs的有利结构。硬度从（64.5 ±0.7）HV下降到（61.7 ± 0.2）HV。这主要是因为ZnO纳米颗粒的硬度不如SiO2和ZrO2纳米颗粒。此外，DRC的不透射线性从100 μ g/ml略微增加。1.02至1.08 mm（以等效Al厚度计）。为了定量分析H-Si 56 Zr 10 Zn 4 - 3填充的DRCs的抗菌活性，S.在本研究中采用了mutans。图 11显示了幸存的S的照片。 空白组和实验组经不同时间孵育后，对于空白组，活S. 在孵育24小时后，变形杆菌显著增加（图1A和1B）。 11（a）和（b））。S.与空白对照组相比，SiO2-ZrO 2纳米复合材料在H-Si 60 Zr 10 - 3填充的DRCs上培养24 h后，对变形杆菌的抑制作用无显著性差异，表明SiO2-ZrO 2纳米复合材料无抗菌活性。相比之下，S. 在H-Si 56 Zr 10 Zn 4 - 3填充的DRCs上孵育的变形杆菌被明显抑制（图11（d）），抗菌率超过99.9%。结果表明，H-Si56 Zr10 Zn4- 3具有很好的抗菌性能.为了证实三流体喷嘴喷雾干燥的通用性，二氧化钛（图附录A中的S4（a））和CaF 2（图附录S4（b）A）纳米颗粒-也是常用的牙科填料-被采用作为SiO2纳米颗粒的共填料来构建CNCs。CaF2和TiO2纳米粒子的zeta电位分别为+55.6和+55.6。+45.2 mV，相反与SiO2纳米粒子的相似。因此，宜采用三流体喷嘴喷雾干燥。使用三种或四种纳米颗粒作为构建块构建各种CNCs，包括SiO2-ZnO-CaF 2 CNCs（图12（a））、SiO2-TiO 2 -CaF 2 CNCs（图12（b））、SiO2-ZnO-ZrO 2 - TiO 2 CNCs（图12（c））和SiO2-ZnO-TiO 2 -CaF 2 CNCs（图12（c））。12（d））。不同纳米颗粒的质量比示于表S1中。三种方法制备的纳米纤维素颗粒形状规则，说明三流体喷嘴喷雾干燥法是制备纳米纤维素多功能填料的一种可行的、通用的方法。4. 结论在本研究中，多功能CNC成功地构建使用喷雾干燥器与三流体喷嘴的DRCs。三流体喷嘴的使用有效地避免了在喷雾干燥过程之前具有相反ζ电位的不同纳米颗粒的不希望的聚集，从而获得具有均匀分布的元素的规则形状的CNC。对于SiO2-CNC还进行了热处理，以增强其结构，从而获得更好的填充性能。与未处理的CNC填充的DRC相比，热处理的CNC填充的DRC表现出显着改善的机械性能，特别是在弯曲模量（增加18%）和硬度（增加40%）方面。此外，增加ZrO2含量和对CNCs进行热处理可使DRC的射线不透性显著增强。经热处理后，ZrO2纳米粒子含量超过10%（以质量分数计）的CNC填充DRC符合不透射线填料的要求。对于SiO2-ZrO 2-这见图10。(a)H-Si60 Zr10- 3填充和H-Si56 Zr10 Zn4- 3填充DRC的弯曲强度、（b）弯曲模量、（c）压缩强度、（d）硬度、（e）转化度和（f）射线不透性。* ：与填充H-Si60 Zr10- 3的DRC相比，pD.- L. Yang，杨氏D. Wang，H.Niu等人工程学8（2022）138146见图11。幸存的S的照片。在不同时间孵育后，（a）0 h空白组，（b）2 4 h空白组，（c）2 4 h填充H-Si6 0 Zr10- 3的DRC;(d) 24 h，H-Si56 Zr10 Zn4- 3填充的DRC。图12个。采用三流体喷嘴喷雾干燥技术制备了 SiO2-ZnO-CaF 2、SiO2-TiO 2 -CaF 2、SiO2-ZnO-ZrO 2 -TiO 2和SiO2-ZnO-TiO 2 -CaF 2纳米复合材料该方法也可推广到其它三元甚至四元体系。因此，这项工作提供了一个一般的策略，以构建高性能的多功能集群填料的DRCs，特别是当同时考虑到机械性能，射线不透性，和抗菌活性。致谢本工作得到了国家重点研究发展计划（2016YFA0201701）和国家自然科学基金（21878015）的资助。遵守道德操守准则Dan-Lei Yang、Dan Wang、Hao Niu、Rui-Li Wang、Mei Liu、Fei-Min Zhang、Jie-Xin Wang和Mei-Fang Zhu声明他们没有利益冲突或财务冲突需要披露。附录A.补充数据本文的补充数据可在https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.08.001上找到。引用[1] 李平，张X，侯C，陈Y，何涛。以CdS/Bi 2S 3异质结为光敏剂，四（4-羧基苯基）卟啉 氯 化 铁 （ III ） 为 催 化 剂 ， 高 效 可 见 光 驱 动 太 阳 能 燃 料 生 产 。 Appl CatalB2018;238：656-63.[2] 王志，赵志，鲍康J，王东，戴亮，陈建芳. 氮掺杂的石墨烯泡沫作为无金属催化剂用于在高重力场下的还原反应。 工程2020;6（6）：680-7.[3] Liu L ， Han J ， Xu L ， Zhou J ， Zhao C ， Ding S ， et al. Aligned ， high-densitysemiconductor carbon nanotube arrays for high-performance electronics.Science 2020;368（6493）：850-6.[4] Schrauben JN，Hayoun R，Valdez CN，Braten M，Fridley L，Mayer JM.钛和氧化锌纳米粒子是质子耦合电子转移剂。 Science 2012;336（6086）：1298-301.[5] Draz MS，Vasan A，Muthupandian A，Kanakasabapathy MK，ThirumalarajuP，Sreeram A等，Virus detection using nanoparticles and deep neuralnetwork-enabled smartphone system. SciAdv 2020;6（51）：eabd5354.[6] Wang D，Wang Z，Zhan Q，Pu Y，Wang JX，Foster NR，et al. Facile andscalablepreparation of fluorescent carbon dots for multifunctional applications.Engineering 2017;3（3）：402-8.[7] Casamonti M，Risaliti L，Vanti G，Piazzini V，Bergonzi MC，Bilia AR. 载于微米和纳米制剂中的穿心莲：提高生物利用度，靶组织分布和“苦中之王”的功效。 工程2019;5（1）：69-75。[8] [10] McGillicuddy E，Morrison L，Cormican M，Dockery P，Morris D.活性炭作为环境水样中银纳米粒子的捕获材料。科学总环境2018;645：356-62。[9] 陈俊，蔡华，李俊，牙釉质和牙本质的力学性质和作用比较。J Dent Biomech2014;5：1758736014520809。[10] Selwitz RH，Ismail AI，Pitts NB. 龋病 柳叶刀2007;369（9555）：51-9。[11] Aydin Sevinidad B，Hanley L.含氧化锌纳米粒子的牙科复合材料的抗菌活性。JBiomed Mater Res B Appl Biomater2010;94（1）：22-31.[12] SideridouI，Tserki V，Papanastasiou G. 光固化二甲基丙烯酸酯基牙科树脂化学结构对转化度的影响。生物材料2002;23（8）：1819-29.[13] Cramer NB，Stansbury JW，Bowman CN.牙科复合修复材料的研究进展。J DentRes 2011;90（4）：402-16.[14] Par M，Spanovic N，Bjelovucic R，Skenderovic H，Gamulin O，Tarle Z.实验树脂复合材料的固化潜力与系统地改变量的生物活性玻璃：转化度，透光率和固化深度。J Dent 2018;75：113-20.[15] 放大图片作者：Besinis A，van Noort R，Martin N.二氧化硅和羟基磷灰石纳米粒子浸润完全脱矿牙本质的再矿化潜力。牙科材料2014;30（3）：249-62。[16] [10]杨文，李文 ， 李文，李文.光固化，抗菌季铵改性纳米二氧化硅。J DentRes2015;94（10）：1401-7。[17] 柯蒂斯AR，肖特AC，侯爵PM，佩林WM。纳米填充树脂基复合材料的吸水率和强度特性。J Dent 2008;36（3）：186-93。[18] Leprince J，Palin WM，Mullier T，Devaux J，Vreven J，Leloup G.研究新型低收缩树脂复合材料的填料形态和力学性能。J Oral Rehabil 2010;37（5）：364-76.[19] 牛红，杨丹林，孙强，蒲英，高涛，王继新。基于DEM模拟和实验的牙科树脂复合材料最大填充量预测新方法。牙科材料2020;36（12）：e375-85。[20] [1]钱磊，王荣，李伟，陈红，蒋翔，朱梅.海胆状羟基磷灰石（USHA）的合成及其对牙科树脂复合材料的增强作用。大分子材料工程2019;304（5）：1800738[21] Chadda H，Satapathy BK，Patnaik A，Ray AR.羟基磷灰石和二氧化硅/羟基磷灰石填充的bis-GMA/TEGDMA微/混合牙科修复复合材料的断裂韧性和磨损行为的相关性的力学解释。Compos Part B Eng2017;130：132-46.[22] [10] Tammaro L，Di Salle A，Calarco A，De Luca I，Riccitiello F，Peluso G，et al. 牙科修复材料用多功能生物活性树脂。聚合物2020;12（2）：332.[23] Weir MD，Moreau JL，Levine ED，Strassler HE，Chow LC，Xu HHK. 含CaF2纳米颗粒的纳米复合材料：热循环、磨损和长期水老化。牙科材料2012;28（6）：642-52。D.- L. Yang，杨氏D. Wang，H.Niu等人工程学8（2022）138147[24] Pandit S，Kim GR，Lee MH，Jeon JG.变形链球菌在释氟与非释氟树脂复合材料上形成生物膜的评价。 JDent 2011;39（11）：780-7。[25] 作者：Yoshida K，Tanagawa M，Atsuta M.载银抗菌牙科树脂复合材料的表征及抑菌效果。J Biomed Mater Res 1999;47（4）：516-22.[26] Tavassoli Hojati S，Alaghemand H，Hamze F，Ahmadian Babaki F，Rajab-Nia R，Rezv