分子识别纳米凝胶去除水中有机微污染物的功能胶囊

工程7（2021）636研究绿色化工：软物质-文章分子识别纳米凝胶功能胶囊对水中刘文英a，鞠晓杰a，b，蒲兴群a，蔡全伟a，刘玉琼a，刘庄a，b，王伟a，b，谢瑞a，b，朱良银a，朱a四川大学化工学院水力学与山河工程国家重点实验室，成都610065b四川大学高分子材料工程国家重点实验室，成都610065阿提奇莱因福奥文章历史记录：收到2020年2020年11月5日修订2021年2月8日接受2021年4月2日网上发售保留字：功能胶囊分子识别纳米凝胶有机微污染物主客体络合分离A B S T R A C T基于分子识别纳米凝胶的新型功能性胶囊，开发了一种简便、高效的去除水中有机微污染物的 以海藻酸钙（Ca-Alg）水凝胶为壳层，以聚（N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸-g-单-（6-乙二胺-6-脱氧）-b-环糊精）（PNCD）纳米凝胶为外膜多糖（OMP）的捕获剂，制备了一种新型功能性微胶囊。胶囊的半透膜使得OMP和水分子能够自由转移穿过胶囊壳，但将包封的PNCD纳米凝胶限制在胶囊内。双酚A（BPA）是一种从许多塑料水容器中释放的内分泌干扰化学物质在这项研究中被选为模型OMP分子 基于主客体识别络合作用，PNCD纳米凝胶中的CD部分可以有效地捕获BPA分子。因此，通过将所提出的功能性胶囊浸入含BPA的水溶液中，然后简单地除去它们，可以实现从水中容易和有效地除去BPA，这是容易完成的，因为胶囊的特征性大尺寸高达几毫米。 双酚A分子的吸附动力学的伪 二级动力 学模型 描述， 和等温 吸附热 力学 符合 Freundlich 和Langmuir等温吸附模型。胶囊的再生可以简单地通过在高于PNCD纳米凝胶的体积相变温度的温度下用水洗涤它们来实现。因此，所提出的封装分子可识别的纳米凝胶的功能性胶囊提供了一种新的策略，用于从水中容易和有效地去除OMP。©2021 THE COUNTORS.Elsevier LTD代表中国工程院出版，高等教育出版社有限公司。这是一篇CC BY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）中找到。1. 介绍水资源中有机微污染物（OMP）如农药、药物和内分泌干扰物（EDCs）的全球性出现，由于暴露生物的长期毒性刺激，对水生态系统和人类健康造成不利影响[1例如，在整个人体中存在的EDCs可以通过模仿天然激素的生物活性并占据激素受体来破坏中枢神经和内分泌系统，这可以干扰天然激素*通讯作者。电子邮件地址：juxiaojie@scu.edu.cn（X.- J. Ju），chuly@scu.edu.cn（L.- Y.Chu）。激素，伤害人类和其他动物[5因此，有效去除水体中的OMP对保护环境和人类健康具有重要意义基于相互作用机制，已经提出了化学反应[9作为化学反应机制的一个例子，光催化降解[19-22]可以将OMP转化为无毒的无机小分子。在这样的反应中，光催化剂吸收的辐射能量诱导电子-空穴对以引发随后的氧化还原反应;然而，反应通常受到污染物的化学结构和对活化催化剂的需求的限制。基于截留机理，反渗透膜和纳滤膜[13https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.02.0072095-8099/©2021 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志首页：www.elsevier.com/locate/engW.- Y.刘X- J. Ju，X.- Q. Pu等人工程7（2021）636637具有高留存率的水中OMP;然而，它们在一定程度上受限于高操作压力和低渗透性的缺点[23]。相比之下，基于吸附剂与OMP之间的化学或物理吸附机理的方法由于其用于吸附和分离的亲和膜通常通过将功能材料共混[24]或接枝[25，26]到基底膜上来合成，其可以通过功能材料特异性地与OMP缔合通常，环糊精（CD）及其衍生物（包含具有亲水边缘和疏水内部的大环腔结构）可以通过在CD和OMP分子之间形成稳定的主体-客体复合物从水中有效基于这样的通过可控地设计材料的孔结构和增加材料中有效吸附位点的数量，可以有效地提高OMP的去除效率。然而，从连续相中分离OMP吸附的功能聚合物仍然需要膜过滤技术，例如使用微滤或超滤膜。不幸的是，膜过滤工艺需要膜组件并且通常需要频繁的膜洗涤程序，这是耗时且麻烦的。因此，OMP的去除仍然不像期望的那样容易高二氧化硅沸石[31]和碳材料[32然而，对于OMP的去除，这些方法是非特异性的，并且在吸附剂再生期间表现出性能衰减。到目前为止，从水中简单有效地去除OMP仍然具有挑战性。在此，小说功能胶囊封装分子-开发了可识别的纳米凝胶用于从水中容易和有效地去除OMP功能性胶囊由海藻酸钙（Ca-Alg）水凝胶壳层作为半渗透膜和聚（N-异丙基丙烯酰胺）包封而β-co-丙烯酸-g-单-（6-乙二胺-6-脱氧）-β-环糊精）（PNCD）纳米凝胶（图1）. 1（a））。Ca-Alg水凝胶胶囊通过共挤出微流体技术可控地制造[35采用沉淀聚合法制备了聚（N -异丙基丙烯酰胺- co -丙烯酸）（PNA）纳米凝胶，通过接枝功能性单-（6-乙二胺-6-脱氧）-b-CD，合成了具有分子识别性的PNCD纳米凝胶。 半透膜使得OMP和水分子能够自由转移穿过胶囊壳，但将包封的纳米凝胶限制在胶囊内。 双酚A（BPA）是一种从塑料水容器中释放的EDC[35]，由于其毒性和广泛存在于水中，因此被选为模型OMP分子。当将所提出的封装纳米凝胶的胶囊添加到含有BPA分子的环境水溶液中时（图1（b）），BPA分子的等温吸附（图1（b））。图1（a-I）和（b-I））中所示的方法通过在交联的纳米凝胶中CD部分的BPA可识别的络合来实现。胶囊内的纳米凝胶表现出BPA诱导的络合（图1A和1B）。 1（a-II）和（b-II）），这是由于CD部分和BPA分子之间形成了主体-客体复合物（图1（a-II）和（b-II））。1（a-III）和（b-III））。因此，通过将所提出的功能性胶囊浸入含BPA的水溶液中，然后使用具有大孔的筛简单地除去它们，可以实现从水中容易且有效地除去BPA，因为胶囊的特征在于高达几毫米的非常大的尺寸因此，所提出的方法提供了一种新的策略，从水中的OMP的简便和有效的去除Fig. 1.用于从水中容易地去除OMP的功能胶囊的建议概念的示意图。(a)该胶囊由（I）半透膜和（II）包封的分子可识别纳米凝胶组成，所述纳米凝胶具有（III）用于特异性识别双酚A（BPA）的CD部分。(b)当将所提出的胶囊添加到含有BPA分子的环境水溶液(a-II，b-II）胶囊内的纳米凝胶表现出（a-III，b-III）BPA诱导的络合作用，这是由于CD部分和BPA之间形成了因此，可以容易地实现从水中去除BPA。2. 实验部分2.1. 材料化学试剂包括过硫酸铵（APS）、N，N-0-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、十二烷基硫酸钠（SDS）、丙烯酸（AAc）、海藻酸钠（Na-Alg）、羧甲基纤维素钠（CMC）和硝酸钙（Ca（NO3）2）。单-（6-乙二胺-6-脱氧）-b-CD购自山东滨州致远生物科技有限公司，公司（中国）。使用己烷/丙酮（50/50，v/v）的溶剂混合物重结 晶 N- 异 丙 基 丙 烯 酰 胺 （ NIPAM ） （ 98%;TokyoChemicalIndustry，Japan）.1-（3-（二甲基氨基）丙基）-3-乙基-碳二亚胺盐酸盐（EDC）购自Sigma-Aldrich（USA）。所有其他化学品均为分析级，并按原样使用。在整个工作中使用从Milli-QPlus水纯化系统（Millipore，USA）纯化的去离子水（18.2MX2.2. 分子识别PNCD纳米凝胶的合成与表征具有CD部分作为OMP捕获剂的PNCD纳米凝胶用单体AAc和NIPAM通过沉淀共聚，随后将CD部分接枝到共聚物网络上来合成[36]。简言之，为了合成PNA纳米凝胶，将AAc（0.4324 g）和NIPAM（2.7158 g）单体以及引发剂APS（0.0685 g）、交联剂MBA（0.1203 g）和表面活性剂SDS（0.0091 g）放入具有去离子水作为溶剂的300 mL烧瓶中W.- Y.刘X- J. Ju，X.- Q. Pu等人工程7（2021）636638······M···e¼将烧瓶用氮气吹扫30分钟以除去溶液中的溶解氧。之后，将反应在70 °C下在氮气氛下进行4小时。然后使用冰浴将溶液冷却至室温。接下来，进行过滤和对去离子水的透析以实现PNA纳米凝胶的分离和纯化。最后，为了合成PNCD纳米凝胶，通过将CD接枝到PNA纳米凝胶上来对PNA纳米凝胶进行修饰通过与EDC作为催化剂在6 °C下的缩合反应，16h（图附录A中的S1（a）和（b））。为了证实PNCD纳米凝胶的成功合成，使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR; NICOLET iS 50; Thermo Sci- entific，USA）来表征CD、PNA纳米凝胶和PNCD纳米凝胶的化学组成。使用场发射扫描电子显微镜（FESEM; JSM-7500 F; JEOL，日本）观察PNA和PNCD纳米凝胶的形态。用于FESEM表征的PNA和PNCD纳米凝胶样品为了证明PNCD纳米凝胶中的CD部分与BPA分子的络合，通过动态光 散 射 （ DLS; Zetasizer Nano ZEN 3690; Malvern PanalyticalLtd.，UK）在水溶液中，温度从20 ° C变化至65 °C。将含有PNCD纳米凝胶的分散体用去离子水高度稀释，并在每个预定温度下平衡至少180秒2.3. 包覆PNCD纳米凝胶的Ca-Alg功能胶囊的制备为了制造Ca-Alg功能胶囊，使用聚合物微球制备充当模板的水包水（W/W）液滴胶囊膜越薄，BPA的跨膜渗透阻力越低。为了研究PNCD含量对BPA吸附性能的影响，通过改变内流体中的[PNCD]从0到5、10、15 、 20 和 30 mg mL-1 来 制 备 包 封 不 同 浓 度 的 PNCD 纳 米 凝 胶（[PNCD]，w/v）的胶囊。将制备的胶囊用纯水洗涤，然后储存在纯水中用于随后的实验。用数码相机拍摄光学显微照片进行形态观察，并用胶囊直径的变异系数（CV）值表征Ca-Alg胶囊的单分散性[37，38]。2.4. 去除水中为了确定去除水中BPA的功能胶囊的最佳组成，考察了[PNCD]对胶囊吸附BPA性能的影响将5、10、15、20和30 mg mL-1 PNCD纳米凝胶制备的胶囊分别置于25 °C下含有2 mL 0. 5 mmol L-1 BPA溶液的一系列玻璃容器中。单个容器中每种类型胶囊的数量在5至10、20、30和40粒胶囊之间变化。将玻璃容器置于具有沸水浴的振荡器中。为了证实PNCD纳米凝胶的BPA吸附效果，还测试了没有包封的PNCD纳米凝胶的胶囊的对照组。通过使用微型紫外分光光度计（NanoDrop One; Thermo Scientific，USA）测量本体溶液的紫外吸光度来监测BPA溶液的时间依赖性浓度变化选择最大吸收波长kmax= 276 nm，建立了BPA溶液的紫外吸光度与浓度水中双酚A的去除效果通过以下公式[30]确定胶囊的吸收率（R）：共挤出微流体毛细管装置，如我们先前的工作[37-39]中所述（图3A和3B）。S1（c）和（d））。该技术可实现对内、外电机的精确独立控制，RC0-Ct了c0百分百ð1Þ相流体，使得能够精确控制液滴模板的尺寸，用于制造具有良好单点性的胶囊膜该装置通过将圆柱形毛细管套在正方形毛细管上以形成同轴几何形状来制造。圆柱形管的内径为2.0 mm，方形管的内径和外径分别为1.0 W/W液滴通过同时将内部流体注入到正方形中而其中C0（mmol L初始和时间t时（min）。胶囊吸附的BPA质量由以下公式确定[30]：Qt¼C0-CtMV 2Q管和外部流体通过圆柱形和方形管之间的空间通过两个单独的注射泵（图1）。 S1（c））;qt¼不ð3Þ内液和外液的体积流速分别为40和10 mL·h-1。内部水流体含有PNCD纳 米 凝 胶 和 CMC （ 0.75%w/v ） ， 并 且 外 部 水 流 体 含 有 Na-Alg（2%w/v）和SDS（1%w/v）。为了使液滴稳定，将CMC添加到内部流体中以增加粘度，而将SDS作为乳化剂添加到外部流体中以降低内部流体和外部流体之间的界面张力[40]。通过将W/W液滴连续滴入Ca（NO3）2溶液（15%w/v）中来制备纳米凝胶包封的Ca-Alg水凝胶胶囊（图S1（d））。通过调节内外流体的流量比来控制Ca-Alg胶囊的壳层厚度。当外流体体积流量一定时，在一定范围内，Ca-Alg胶囊的膜厚随内流体体积流量的增加而减小。相反，当体积流量当内流体的体积流量一定时，Ca-Alg胶囊的膜厚度随内流体体积流量的增加而增加其中Qt（mg）表示在时间t（min）时胶囊吸附的BPA的总质量，Qt（mgg-1）表示在时间t（min）时胶囊内包封的每克PNCD纳米凝胶（干重）吸附的BPA的量，M（g mol-1）是BPA的摩尔质量，V（L）表示吸附实验中使用的BPA溶液的体积，并且m（g）表示本研究中使用的PNCD纳米凝胶的总质量，使用以下等式计算：m²m1V1N14其中，m1（mg·mL-1）表示胶囊内的[PNCD]，V1（L）表示每个胶囊的内体积，N1表示用于吸附试验的胶囊数量。为了研究吸附动力学，胶囊对BPA的去除率可以通过伪二级吸附模型来描述，如以下方程[41，42]所示：外部流体胶囊的膜厚度可以影响tt1物质的跨膜渗透。 因此qt<$qe 第二季度的数据ð5Þ×W.- Y.刘X- J. Ju，X.- Q. Pu等人工程7（2021）636639¼-····C·······Qe其中qe（mg·g-1）表示平衡状态下胶囊内每克PNCD纳米凝胶吸附的BPA质量，Kobs表示表观二级速率常数（g·mg-1·min-1）。2.5. 微胶囊吸附双酚A的热力学研究吸附过程的焓变（DG）、焓变（DH）和熵变（DS）用于评价吸附过程的热力学行为。这些参数可以通过Van't Hoff方程[5，17，44，45]计算公司简介ð9Þ为了了解胶囊等温吸附BPA的热力学，研究了[BPA]对胶囊吸附BPA性能的影响。 在25 °C下，将每个胶囊包封15 mg mL-1的PNCD纳米凝胶的总共20个胶囊置于每个2 mL BPA溶液中，[BPA]的值分别为0.025、0.05、0.1、0.3、0.5、0.7和0.9 mmol L-1。BPA的时间依赖性吸附质量和去除效率可以基于方程确定。（1）和（3）。采用Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson吸附等温线模型研究了PNCD纳米凝胶钙铝胶囊对BPA的吸附机理。采用三种吸附等温线模型对吸附机理进行了热力学定量分析。Langmuir吸附等温线可以通过绘制1/qe与1/Ce的关系图来生成，如下[25，30]：RgTDG¼ DH-T DS10式中，Rg为气体常数（8.314J mol-1 K-1），T（K）为吸附实验中BPA溶液的温度，DH通过计算lnKL对T-1曲线的斜率获得。为了确认胶囊的再生特性，考察了胶囊对BPA的在25 °C下，将每个胶囊中包封15 mg mL-1 PNCD纳米凝胶的总共20个胶囊置于每个2 mL BPA溶液中。测量[BPA]随时间的变化，直到达到平衡。之后，在50 °C下用2mL纯水反复置换BPA溶液，直到外部溶液中的[BPA]在纯水的进一步置换后保持不变。研究了微胶囊对BPA的吸附及BPA从微胶囊中脱附到纯BPA中的过程。1qe¼q1最大值K.L.q 1最大值1·Ce6水运行几个循环以研究胶囊的再生性能。解吸后，胶囊很容易从BPA的连续相中分离出来其中qmax ， cal（mg g-1）是平衡状态下胶囊的理论最大吸附容量，Ce（mmol L-1）表示平衡状态下本体溶液中的[BPA]，KL是平衡常数。弗罗因德利希吸附等温线可以通过绘制lnqe与lnCe的关系图来生成，如下[25]：通过一个简单的过滤器。解吸效率Rd使用以下等式计算：Rd¼Qd×100% ± 11 ℃其中Qd（mg）表示从所述反应器中解吸的BPA的总质量lnqe11/4KFnlnCe7Qe（mg）表示在达到解吸平衡后，胶囊在洗涤水中吸附的BPA的总质量。其中KF和n是弗罗因德利希常数。Redlich-Peterson吸附等温线可以通过绘制C e / q e与C e的关系图来生成，如下所示在达到吸附平衡后的胶囊。3. 结果和讨论Ce1Bb¼ þð8Þ3.1. 分子识别PNCDqeA Ae其中A和B是2.6. 胶囊的热力学行为及再生试验为了进一步研究BPA在功能胶囊中的吸附热力学，考察了温度对BPA吸附性能的影响在25、50和60 °C下，将每个胶囊中含有15 mgmL-1的PNCD纳米凝胶的总共20个胶囊分别置于每个2 mL BPA溶液中。这三个温度点的选择是基于PNCD纳米凝胶在含有BPA的溶液中的热响应行为，由于温度对PNCD和BPA之间的相互作用的影响。当PNCD 纳米凝胶浸泡在0.2 5 mmol L- 1BPA 溶液中时，PNCD纳米凝胶的流体动力学直径在2 0 ~ 32 °C范围内几乎没有变化，表明在此温度范围内，BPA的识别与温度无关 但PNCD纳米凝胶在32 ~ 60 °C范围内表现出明显的热响应性体积收缩。当温度进一步升高至60 °C以上时，PNCD纳米凝胶的流体动力学直径几乎保持不变。因此，选择25、50和60 °C作为实验中的典型温度点。测量外部溶液中[BPA]随时间的变化，直到在预定温度下达到平衡。之后，吉布斯自由能变化纳米凝胶CD、PNA纳米凝胶和PNCD纳米凝胶的FT-IR光谱示于附录A中的图S2由于NIPAM中的异丙基基团，在PNA和PNCD纳米凝胶的FT-IR光谱中可以观察到在1388和1368 cm-1处的双峰。接枝CD后，PNA纳米凝胶中羧基在1716 cm-1处的特征峰消失，表明羧基通过EDC缩合转化为酰胺基. CD和PNCD纳米凝胶的FT-IR光谱中均存在CD在1034 cm-1处这些结果证实了PNCD纳米凝胶的成功合成。扫描电子显微镜（SEM）图像显示PNA纳米凝胶（附录A中的图S3）和PNCD纳米凝胶（图2（a））均具有单分散和球形形状。3.2. PNCD纳米凝胶PNCD纳米凝胶的流体动力学直径在0.25mmol L-1BPA溶液在预定温度下的溶解度总是小于纯水中的溶解度。 2（b））。PNCD纳米凝胶的流体动力学直径的减小是由于PNCD纳米凝胶的流体动力学直径的减小引起的。0.25 mmol L-1 BPA溶液中，由于CD部分和BPA分子之间的超分子主客体络合作用，导致水凝胶网络轻微收缩（图1A和1B）。1（a-III）和（b-III））[29，46]。在络合过程中，非极性客体BPA分子部分进入疏水空腔，W.- Y.刘X- J. Ju，X.- Q. Pu等人工程7（2021）636640····图二. (a)结果表明：（1）PNCD纳米凝胶的水溶液粒径随BPA浓度的增加而增大;（2）PNCD纳米凝胶的水溶液粒径随BPA浓度的增加而减小;（3）PNCD纳米凝胶的水溶液粒径随BPA浓度的增加而减小;（4）PNCD纳米凝胶的水溶液粒径随BPA浓度的增加而减小;（5） PNCD纳米凝胶的水溶液粒径随BPA浓度的增加而减小;（6）PNCD纳米凝胶的水溶液粒径随BPA浓度的增加而减小。通过尺寸效应和超分子疏水相互作用，形成稳定的主体 -客体CD/BPA包合在络合过程中，BPA中的疏水苯基暴露在CD的空腔之外，这增加了PNCD纳米凝胶的疏水性。因此，PNCD纳米凝胶在捕获BPA分子时略微收缩。由于聚（NIPAM）主链，PNCD纳米凝胶还在纯水和BPA溶液中显示出热响应体积变化[47，48]。然而，在20-65 °C的温度范围内，无论温度如何变化，PNCD纳米凝胶在0.25mmolL-1BPA溶液中的流体动力学直径总是小于在纯水中的流体动力学直径，这是由于CD部分与BPA分子之间的超分子主客体络合导致PNCD纳米凝胶的亲水性降低。结果表明PNCD纳米凝胶对BPA具有良好的识别和3.3. 胶囊的形态分析Ca-Alg水凝胶胶囊的膜厚度随着Qi/Qo[49]比率的增加而减小，其中Qi和Qo是内相和外相的体积流速薄膜导致对BPA运输的低跨膜渗透阻力。为了获得合适的囊膜厚度，在本研究中，Qi和Qo分别固定在40和10 mLh-1薄的胶囊膜是合适的，因为它允许BPA分子以低渗透阻力通过此外，膜应该足够坚固，使得胶囊在过程中 图图2（c）描绘了光学显微照片，图2（c）描绘了光学显微照片。图2（d）示出了所制备的胶囊的尺寸分布包封15 mg mL-1的PNCD纳米凝胶。胶囊的特征在于均匀的球形形态和窄的尺寸分布;平均直径约为3.32 mm，CV值为3.03%。这种高水平的单分散性使胶囊大小对吸附重复性的影响最小化。3.4. 功能性胶囊对双酚A的吸附特性为了确定用于BPA吸附的最佳胶囊组成，研究了单个胶囊中PNCD纳米凝胶的量和胶囊数量对BPA吸附特性的影响。图图3（a）和（b）示出了在25 °C下没有包封的PNCD纳米凝胶的空白胶囊从0.5mmol L-1BPA溶液中去除BPA的吸附特性。由于Ca-Alg水凝胶胶囊与BPA分子之间的弱物理吸附，仅少量BPA被胶囊吸附。胶囊吸附BPA的总质量和去除效率都随着胶囊数量的增加而增加。对于空白Ca-Alg水凝胶胶囊，胶囊的总吸附质量和去除率分别在0.005-0.047 mg和2.5%-20%的范围内，胶囊的数量范围为5 - 40。值得注意的是，与空白胶囊的吸附性能相比，封装PNCD纳米凝胶的胶囊对BPA的吸附性能显著增强。对于包封5 mg·mL-1 PNCD纳米凝胶的胶囊，在平衡状态下，随时间变化的总质量Qt（图3（c））和去除效率R（图3（d））分别在0.041- 0.171mg和17.9%-74.8%的范围内（胶囊数为5 - 40）。Qt和R随时间和胶囊数的增加而增加，达到吸附平衡W.- Y.刘X- J. Ju，X.- Q. Pu等人工程7（2021）636641图3.第三章。25 °C下不同数量的微胶囊对0.5mmol·L-1BPA的吸附特性（a）未包封PNCD纳米凝胶的胶囊吸附BPA的Qt和（b）R变化（c）每粒胶囊中包封5mg·mL- 1 PNCD纳米凝胶后BPA的Qt、（d）R和（e）qt变化（f）微胶囊吸附BPA的准二级动力学曲线。在这些条件下用不同数量的封端剂在1小时内。对于每个胶囊数，qt随着胶囊数的增加而减少（图3（e）），这意味着单位质量PNCD纳米凝胶吸附BPA的量随着胶囊数的增加而减少。增加胶囊数量。这种现象与这样的假设一致，即BPA分子被PNCD纳米凝胶中的CD部分捕获的可能性在以下比率时降低：的量增加。此外，不同数量胶囊的BPA吸附动力学数据一致采用伪二阶模型（图3（f））。结果表明，PNCD纳米凝胶胶囊对BPA的吸附过程中，吸附剂与被吸附物之间的化学吸附是速率限制步骤，证实了PNCD纳米凝胶胶囊中的CD基团对BPA的吸附起主导作用.对于包封10 mg·mL-1（附录A中图S4）、15 mg·mL-1（附录A中图S5）、20 mg·mL-1（附录A中图S6）和30 mg·mL-1（附录A中图S7）PNCDW.- Y.刘X- J. Ju，X.- Q. Pu等人工程7（2021）636642··············在每个胶囊中的纳米凝胶中，Q t的类似变化（图 S4（a）-S7（a））、R（图 S4（b）-S7（b））和q t（图 S4（c）-S7（c））。BPA吸附动力学也符合伪二级模型（图1A和1B）。第四条（d）至第七条（d））。在5和10个吸附剂的条件下，随着[PNCD]从0增加到30 mg mL-1，BPA的总吸附质量Qe和去除效率R均增加（图1）。4）. 当吸附量为20、30或40粒时，Qe和R随[PNCD]的增加先增加后基本不变，拐点出现在[PNCD] = 15 mg mL-1左右。结果表明，20粒PNCD纳米凝胶（每粒含15 mg·mL-1）对2mL0.5mmol·L-1BPA溶液中BPA的去除率可达80%对于每个胶囊数量，qe随着[PNCD]的增加而减少（图）。 4（b））。[PNCD]越大，通过PNCD纳米凝胶的单位质量归一化的吸附BPA的量将越小附录A中的表S1显示了含有不同[PNCD]的胶囊从0. 5 mmol L-1 BPA溶液中去除BPA的所有伪二阶图数据包括拟二级模型、Kobs（g·mg-1·min-1）、平衡态吸附质量的实验值qe ，exp（mg·g-1）和按模型计算的理论值qe ，cal（mg·g-1）。结果表明，qe，exp与qe，cal3.5. 胶囊吸附去除双酚A的动力学和热力学研究以15 mg·mL-1 PNCD纳米凝胶为载体，研究了微胶囊对BPA的吸附动力学和热力学行为.对于含有不同[BPA]的每种溶液，吸附BPA的Qt（图5（a））和qt（图5（b））首先随时间增加，然后在达到吸附平衡后保持几乎不变随着[BPA]浓度从0.0 2 5增加到0.9mmolL-1，Qt和qt值在具有较高[BPA]的溶液中，胶囊吸附更多的BPA，这是合理的，因为在胶囊中有足够的吸附位点。当[BPA]小于0.5mmolL-1时当[BPA]进一步增加到0.9mmol L-1时，R当胶囊数量固定时，PNCD纳米凝胶提供的吸附位点也是固定的，而不管[BPA]如何当[BPA]进一步增加时，R略有下降对于含有不同[BPA]的水溶液，也观察到胶囊吸附BPA的伪二级动力学（图11）。 5（d））。表1提供了动力学的拟合结果参数，并表明伪二阶模型更适合于解决方案与更高的[BPA]。用Freundlich、Langmuir和Redlich-Peterson等温吸附热力学模型描述了胶囊对BPA的等温吸附热力学。拟合结果表明，Freundlich（图5（e））和Langmuir（图5（f））等温吸附模型均能很好地描述双酚A的吸附，其缔合系数R2分别为0.9936和0.9921。但Freundlich等温吸附模型比Langmuir等温吸附模型更适合，因为Freundlich模型的缔合系数略大于Langmuir模型。相比之下，Redlich-Peterson等温吸附模型的R2值仅为0.9398（图1）。 附录A中的S8）。吸附数据的这些拟合结果进一步表明，胶囊对BPA分子的吸附机制是非均匀表面中的多层吸附机制，由于CD和BPA[30，50]之间的络合作用，以化学吸附为主，具有物理吸附的阻力因此，吸附是不均匀的。Freundlich等温吸附模型中的n值为1.15，说明胶囊对BPA的吸附是有利的。此外，从额外的调查结果，在25、50和60 °C下，每个胶囊中含有15 mg mL-1的PNCD纳米凝胶的胶囊对BPA的吸附热力学表明，在不同温度下的吸附与Freundlich（图6（a））和Langmuir（图6（b））等温吸附模型都非常一致。当[BPA]浓度从0.1 mmol L-1增加到0.9 mmol L 在固定的[BPA]下，R值降低随着温度从25 ° C增加到60 °C，当环境温度升高时，PNCD纳米凝胶中的聚（NIPAM）主链收缩，导致PNCD水凝胶网络的空间位阻增加，CD和BPA分子之间的络合常数降低。结果，在PNCD纳米凝胶中与CD络合的BPA的有效量随着温度的升高而降低。为了进一步研究胶囊对BPA的吸附行为，测定了温度依赖性吸附;结果与热力学参数一起显示在Van't Hoff图（图6（d））中DH的负值表明BPA吸附的放热性质，这是由BPA的去除效率随温度升高而下降所支持的。此外，DS的正值图四、在25 °C时，胶囊内的[PNCD]对0.5mmol·L-1BPA吸附的影响W.- Y.刘X- J. Ju，X.- Q. Pu等人工程7（2021）636643图五、在25°C条件下，研究了20粒PNCD纳米凝胶胶囊对不同浓度BPA水溶液中BPA的吸附特性。（a）20个胶囊在水溶液中吸附BPA的Qt和（b）qt变化（c）R和（d）水溶液中胶囊吸附BPA的伪二级曲线(e)Freundlich和（f）Langmuir等温吸附模型拟合BPA吸附数据。揭示了BPA的胶囊的整体吸附过程涉及熵的增加如表2所示，DG表明吸附是自发过程。3.6. 去除双酚A胶囊的再生特性在BPA吸附后，通过在高于BPA的体积相变温度（VPTT）的温度下用去离子水简单洗涤胶囊来进行胶囊再生。PNCD纳米凝胶。胶囊的吸附/再生进行五个循环，在BPA溶液中在25 °C下吸附，在去离子水中在50 °C下解吸（图11）。 7）。吸附-脱附机理基于PNCD纳米凝胶的热响应和分子识别性能的协同效应（图1）。（见第7（a）段）。当温度低于VPTT（本研究中为25 ℃）时，PNCD纳米凝胶的水凝胶网络处于亲水溶胀状态，CD部分和BPA分子可以形成稳定的W.- Y.刘X- J. Ju，X.- Q. Pu等人工程7（2021）636644表1在不同浓度[BPA]的水溶液中，PNCD纳米凝胶对BPA的吸附量为15mg·mL-1[BPA]（mmol·L-1）qe，cal（mg·g-1）Kobs（g·mg-1·min-1）0.025y= 0.5321x + 26.3470.98741.64461.87930.01080.050y= 0.2728x + 8.95630.99873.37643.66570.00830.100y= 0.1415x + 4.52610.99636.58587.06710.00440.300y= 0.0492x + 1.23030.998419.169620.32520.00200.500y= 0.0298x + 0.55740.999432.007433.55710.00160.700y= 0.0219x + 0.47460.999843.574745.66210.00100.900y= 0.0180x + 0.33580.999652.854955.55560.0010图六、15mg·mL-1 PNCD纳米凝胶胶囊对BPA的吸附热力学研究（a）Freundlich和（b）Langmuir等温吸附模型拟合25、50和60 °C下的BPA吸附数据。（c）R和（d）表2在25、50和60 °C下，每个胶囊中含有15 mg·mL-1PNCD纳米凝胶的胶囊吸附BPA的热力学参数。T（K）lnKLDG（kJ·mol-1）298.158.2835-20.5617323.158.1700-21.8324333.158.0337-22.3406复合物（图7（a-I））。然而，当温度升高至高于VPTT（本研究中为50 ℃）时，PNCD纳米凝胶的水凝胶网络变为疏水和收缩状态，CD和BPA分子之间的络合常数降低[46];因此，BPA分子从CD部分的解吸变得更容易（图7（a-II））。脱吸附的BPA分子渗透通过Ca-Alg水凝胶壳在内外环境浓度差的驱动力下，胶囊向外进入外部水中结果表明，功能胶囊在每个循环中都表现出优异的解吸性能，并且解吸效率Rd可以保持在90%左右（图1和2）。 7（b）和（c））。同时，通过胶囊去除BPA的效率简而言之，胶囊具有优异的再生特性，并且可以通过在高于PNCD纳米凝胶的VPTT的温度下用去离子水洗去吸附的BPA而重复使用。在一般条件下，所制备的胶囊的钙铝壳在水中至少可保持数月的良好稳定性然而，由于海藻酸盐链中羧基的质子化或去质子化，强酸或强碱水溶液可引起Ca-Alg水凝胶壳的降解。即使释放的纳米凝胶可以相互作用W.- Y.刘X- J. Ju，X.- Q. Pu等人工程7（2021）636645见图7。每粒含15 mg·mL-1 PNCD纳米凝胶的胶囊对BPA的吸附-脱附性能。(a)基于PNCD纳米凝胶的协同热响应和分子可识别特性，CD部分对BPA分子的吸附-(I) 在25 °C下吸附和（II）在50 °C下解吸。（b）在25°C吸附和50°C脱附的6个循环中，胶囊对0.5mmol·L-1BPA的R和Rd。直接与靶接触，从介质中分离纳米凝胶吸附剂的后处理是困难的。因此，纯水为功能性胶囊提供了最合适的储存条件。4. 结论总之，基于含有分子可识别PNCD纳米凝胶的新型功能胶囊，已经成功地开发了一种用于从水中简单有效地去除OMP的新方法。功能性胶囊由半透膜和具有BPA可识别的CD部分的封装的PNCD纳米凝胶组成胶囊的半透膜使得BPA和水分子能够自由转移穿过胶囊壳，但将包封的PNCD纳米凝胶限制PNCD纳米凝胶中的CD部分基于以这种方式，可以通过将所提出的功能性胶囊浸入含BPA的水溶液中然后简单地除去它们来实现从水中容易和有效地除去BPA，这是容易进行的，因为所述胶囊的特征在于高达几毫米的非常大的尺寸。所制备的胶囊对BPA表现出优异的去除效率，并且平衡去除效率随着胶囊中封装的PNCD纳米凝胶的浓度和胶囊数量的增加而吸附动力学符合准二级动力学模型，等温吸附热力学符合Freundlich和Langmuir等温吸附模型。该胶囊对BPA的吸附主要是通过络合作用进行的，吸附过程是一个熵增加的放热过程。胶囊再生可以通过在高于VPTT的温度下用去离子水简单地洗涤胶囊来实现PNCD纳米凝胶。基于含有分子可识别纳米凝胶的功能性胶囊的所提出的方法为从水中容易和有效地去除OMP提供了一种新的策略。确认作者感谢国家自然科学基金（21991101）的资助。遵守道德操守准则Wen-Ying Liu、Xiao-Jie Ju、Xing-Qun Pu、Quan-Wei Cai、Yu-Qiong Liu、Zhuang Liu、Wei Wang、Rui Xie和Liang-Yin Chu声明他们没有利益冲突或财务冲突需要披露。附录A.补充数据本文的补充数据可在https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.02.007上找到。引用[1] SchwarzenbachRP，Schwarzener BI，Fenner K，Hofstetter TB，Johnson CA，von GuntenU ， et al. 《 水 生 系 统 中 微 污 染 物 的 挑 战 》 。 Science 2006;313（5790）：1072-7.[2] Anh HQ，Tomioka K，Tue NM，Tuyen LH，Chi NK，Minh TB，et al.越南北部废物处理和城市地区大气中942种有机微污染物的初步调查：水平，潜在来源和风险评估。Ecotoxicol Environ Saf2019;167：354-64.[3] [10]李国忠，李国忠，李国忠. 减少水环境中微污染物的排放：废水处理厂升级的好处。环境科学技术2014;48（14）：7683-9。[4] [10] HollenderJ，Zimmermann SG，Koepke S，Krauss M，McArdell CS，Ort C，等. 城市污水处理厂采用全规模臭氧化后砂滤工艺对有机微污染物的去除。环境科学技术2009;43（20）：7862-9。W.- Y.刘X- J. 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