含氟液晶单体的光催化脱氧化反应机理研究

环境科学与生态技术9（2022）100141短通信光催化过程中含氟液晶单体与反应性氧化物种脱氧化反应的分子结构何少雄，沈明杰，吴恩雅，尹仁丽，朱明山*，曾立喜暨南大学环境学院广东省环境污染与健康重点实验室，暨南大学粤港澳环境质量协同创新联合实验室，广东广州511443我的天啊N F O文章历史记录：2021年10月18日收到，修订版2021年12月7日收到2021年12月8日接受保留字：含氟液晶单体的结构与反应活性关系光催化过程静电电位分布A B S T R A C T含氟液晶单体作为一种新型的持久性有机污染物开始出现。本文中，对氟化的LCM 1，2，3-三氟-5-[3-（ 3-丙 基环 己基 ） 环己 基]苯 （TPrCB） 、1， 2-二 氟-4-[反 式-4-（ 反式-4-丙 基环 己基 ） 环己基]苯（DPrCB）、4-[（反式，反式）-4 '-（3-丁烯-1-基）[1，10-二环己基]-4-基]-1，2-二氟-苯（DPrCB）的结构-反应性关系进行了研究。研究了BPDB和1-[4-（4-乙基环己基）环己基]-4-（三氟甲氧基）苯（ECTB）的光催化氧化产物。BBDB的降解速率常数分别是DPrCB、TPrCB和ECTB的3.0、2.6和6.8倍。结果表明，BBDB、DPrCB和TPrCB主要存在负静电势区，ECTB主要由ESP阳性区域组成，这些区域易受●OH和●O-2的亲核攻击。BBDB、DPrCB和TPrCB的分解过程包括碳键断裂和苯环开环。然而，ECTB的甲氧基降低了苯环上的亲核反应性，导致较慢的脱毒性效率。这些这些发现可能有助于开发基于结构-反应性关系的LCM处理技术©2021作者（S）。出版社：Elsevier B.V.代表中国环境科学学会这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍液晶显示器（LCD）是大多数电子产品的重要组成部分，由于不断增长的需求，LCD在全球范围内的生产越来越多[1]。2018年全球LCD出货量达到1.98亿m2，在全球范围内引入了大量报废的电子垃圾[2，3]。液晶显示器中的化学物质主要由液晶单体（LCM）组成，其在环境中的存在和影响直到最近才开始引起人们的关注并被公开报道[4]。Su等人（2019）最近报告称，接触LCM会导致不良健康影响，并指出约四分之一的LCM被确定为持久性和生物累积性（PB）化学品[2，5，6]。通常，LCM不太可能与LCD设备中的其他基本材料结合，并且可能具有很强的环境持久性和移动性[7]。因此，LCM可以很容易地进入，*通讯作者。电子邮件地址：zhumingshan@jnu.edu.cn（M. Zhu）。在LCD设备的使用、回收和处置过程中，残留在水、大气、土壤和其他环境介质中，会对人类健康和环境造成严重威胁[8]。LCMs通常包含具有几个官能团的苯或二苯基骨架结构，例如氰基、芴、氯和溴。众所周知，有机污染物中官能团的差异可能导致其完全不同的脱毒过程[9e11]。例如，磺胺（SA）上的五元或六元取代基被证实会改变分子轨道分布和稳定性，从而导致SA的不同降解效率[10]。此外，分子结构中官能团的类别和位置可能在指导降解机制和途径方面发挥重要作用[12e14]。例如，研究了三种N-氯-α-氨基酸的降解机理，发现N-端取代的给电子基团（EDG）促进协同Grob断裂（CGF）和b-消除（b-E）过程，而EDG和α-碳上的吸电子基团被确定为进行CGF和b-E过程。https://doi.org/10.1016/j.ese.2021.1001412666-4984/©2021作者。由Elsevier B.V.代表中国环境科学学会、哈尔滨工业大学、中国环境科学研究院出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表环境科学与生态技术期刊主页：www.journals.elsevier.com/environmental-science-and-www.example.comS. 他，M。 Shen，E. Wu等人环境科学与生态技术9（2022）1001412þ●●一b-E过程，分别[12]。因此，我们假设具有相似分子结构的LCM的降解机制和脱毒性过程可能取决于其独特的结构和官能团，这尚未报道。作为新兴的持久性有机污染物，LCM具有稳定的化学结构，需要高氧化性物种来加速其矿化。光催化氧化技术是一种有效的降解方法的有机污染物的使用这是...基因表达与氧化物种（ROS，即， OH和O-2）[15e 20]。在我们之前的研究中，电子垃圾灰尘样本通过专门的目标分析进行了研究，通过该分析，发现LCD和非LCD拆解线中1，2，3-三氟-5-[3-（3-丙基环己基）环己基]苯（TPrCB）的检测频率为100%，浓度分别为8.83e190，000和8.23e 496 ng g-1[21]。这些结果表明TPrCB是一种广泛存在于环境中的氟化LCM在此基础上，TPrCB与其它结构相似的氟化液晶分子，包括1，2-二氟-4-[反式-4-（反式-4-丙基环己基）环己基]苯，（DPrCB），4-[（反式，反式）-4 '-（3-丁烯-1-基）[1，10-c]-1 - 甲 基 -4 - （ 三 氟 甲 基 ） 苯 基 ]- 2 - （ 三 氟 甲 基 ） -1 H - 吡 唑并 [3 ， 4-c ] 吡 啶 -3 - 基 ]- 2 - 甲 酰 胺以[4-（4-乙基环己基）环己基]-4-（三氟甲氧基）苯（ECTB）和[2-（4-二环己基）-4-基]-1，2-二氟苯（BPDB）为目标化合物，研究了LCMs和ROS的解毒过程的结构-反应性关系。以商品TiO2（DegussaP25）为光催化剂，以四种具有代表性的氟化液晶膜为靶。本研究的主要目的为研究：（i）氟化LCM在光催化过程中的降解效率和脱氟程度;（ii）分子结构与降解效率之间的关系;及（iii）氟化LCM的降解途径和中间体的毒性评估。首次提供了LCM在光催化系统中的解毒过程的实验和理论报告。该研究有望扩大我们对LCMs在其独特官能团作用下的降解机制和脱毒性过程的理解。2. 材料和方法2.1. 光催化实验在模拟太阳光下，考察了P25（0.6g L-1）对1、5、10和2 0 mgL-1的LCMs的光催化降解作用300 W氙气光源（PLS-SXE 300 D，北京普菲特光科技有限公司，有限公司，中国）在100 mL磁力搅拌石英反应器中以150 mW cm-2的光强度进行。将LCM溶解于50 vol%乙腈水溶液中，该乙腈水溶液由50 mL乙腈和50 mL超纯水的混合溶液制成。使用乙腈作为增溶剂以将LCM溶解于水中。在给定的时间间隔取反应溶液的样品（1 mL），用0.22m滤膜过滤，然后用高效液相色谱法（HPLC，Shimadzu，LC-16，Japan）进行分析。 通过在给定时间的色谱峰面积与原始样品的峰面积的比值来计算LCM在光催化过程中的降解率。2.2.计算方法采 用 Gaussian 在 B3 LYP/6e 31 G** 水 平 上 进 行 密 度 泛 函 理 论（DFT）计算[22]，这有利于预测反应位点和识别降解途径[23、24]。 在范德华（vdW）表面（0.01a.u.的电子密度等值面）上的静电势（ESP）分布和平均局部电离能（ALIE）分布。使用Multiwfn和GaussView软件运行和绘图，这有助于预测和定位亲电和亲核反应的位点[25]。通常，负ESP区域与亲电反应性相关，而正ESP区域与亲核反应性相关[26，27]。在负ESP区，较小的ALIE值代表较弱的电子结合以及较高的电子平均能量因此，具有较小ALIE值的负ESP区域更容易发生亲电反应。此外，考虑到P25/光催化体系包含自由基和非自由基攻击，引入了定义的双重描述符（DD）来表征亲核性和亲电性氧化[28，29]。Fukui函数的值与分子位点的反应性成比例分子中每个原子A的DD值定义为：f2fA-fA-2qAN-qAN-1-qAN1（ 1）其中，是原子A的DD值，而是原子A的电子布居数3. 结果和讨论3.1. 氟化液晶膜扫描电子显微镜（ SEM ）（图） S1 a ）和透射电子显微镜（TEM ）（图S1 b）图像显示，商业P25的粒度范围为20 - 50nm。考虑到TPrCB在环境中广泛存在，进行了系列浓度的TPrCB的光催化实验（图1）。 S2a）。 TPrCB在各种天然水体中的光降解速率如图所示。 S2b和天然水的特性示于表S1中。由于有机杂质的竞争，TPrCB在河水和自来水中的光降解速率受到轻微抑制。如表1所示，四种氟化LCM的结构主要由苯环和环己烷组成，而ECTB中的苯环上TPrCB和DPrCB的光降解速率没有明显差异，而BBDB和ECTB的反应则有显著差异（图1a）。注意，单独的P25吸附（30分钟）和模拟阳光照射（图11）。 S3）对LCM浓度几乎没有影响。 图图la显示P25/光催化过程在60 分钟内对TPrCB 、DPrCB 、BBDB 和ECTB分别实现70.0%、65.6%、94.2%和31.8%的降解率。根据伪一级动力学公式研究它们的反应动力学：eln（C/C0）¼kobs×t（ 2）其中，kobs是观察到的伪一级速率常数;t是反应时间;C和C0分别代表特定反应时间下LCM的浓度和LCM的初始浓度[30]。P25/光催化降解BBDB的速率常数为0.044min-1，为3.0，2.6分别是DPrCB、TPrCB和ECTB的6.8倍（图S4）。基于在P25/光催化过程中从氟化LCM释放到水溶液中的F-的浓度去氟化率（deF%）根据以下公式定义S. 他，M。 Shen，E. Wu等人环境科学与生态技术9（2022）1001413¼×表1在B3 LYP/6e31 G**水平上计算了LCMs的分子结构、ESP和ALIE分布。分子式M。W.（g mol-1）结构ESP ALIEDPrCB C21 H30 F2320.47TPrCB C21 H29 F3338.46BBDB C22 H30 F2332.48ECTBC21 H29 F3O 354.46Fig. 1. P25/光催化过程中DPrCB、TPrCB、BBDB和ECTB的降解（a）和脱氟（b）过程。 光催化实验条件：[LCMs] 1/4 20 mg L-1，[P25] 1/4 0.6 g L-1，pH 6.6。deF%CF-100%（3）C0×NC-F其中和C0分别表示溶液中释放的F-的摩尔浓度和LCM的初始摩尔浓度;NC-F是LCM分子中Ce F键的数量[31]。如 图 1b ， BBDB在 3 h 内 的 deF% 最 高 为 55.5% ， 其 次 为 DPrCB（53.3%）、TPrCB（38.0%）和ECTB（33.7%）。在P25/光催化过程中观察到的BBDB的脱氟速率常数为0.279 h-1，其分别是DPrCB、TPrCB和ECTB的1.1、1.7和2.0倍（图1B）。 S5）。注意，母体LCM的“降解“仅需要一个键被裂解，而“脱氟“需要具有更高键能的C e F键被裂解。在相同的氧化条件下，由于与Ce F相比，Ce C和Ce O的键能较低，更容易发生裂解[31]，这导致LCM的降解速率高于其脱氟速率。此外，在分子结构中含有两个C e F键的BBDB和DPrCB的脱氟速率远高于含有三个C e F键的TPrCB和ECTB，这可能是由于TPrCB和ECTB中三个C e F键的结构更为对称. 因此，假设双氟化LCM的不同分子结构可能S. 他，M。 Shen，E. Wu等人环境科学与生态技术9（2022）1001414-●●●●●●●●● ●●-●●●●● ● ●●--导致P25/光催化过程中不同的降解和脱氟动力学。3.2.氟化液晶膜图S6显示单独的UV照射或没有照射的P25不能产生氧化自由基。如图2a所示，DMPO-·OH和DMPO-O-2表明OH和O-2可能共同参与了LCMs的降解[32e35]。为了进一步确定反应性氧化物种（ROS）对氧化系统的各自贡献，添加EDTA-2Na、TBA和p-BQ作为空穴（h）、OH和O-2的清除作用[3 6e 3 8]。 图 2b结果表明，与不加清除剂相比，EDTA-2Na、TBA和p-BQ sup.在60 min内，降解率分别从94.2%、31.0%和53.6%，说明了氢在氧化体系中的主要作用类似地，DPrCB的猝灭剂实验（图1B）显示了DPrCB的猝灭剂。 2 c）和TPrCB（图 2 d）证明了OH的主要作用，其次是OH和O-2。因此，R-O-S在P25/光催化过程中的反应途径可归纳为如下方程。（4）（6）[39、40]：P25hv/P25he-（4）H2O/$OHH2O（5）e-过氧化氢/过氧化氢（6）令人惊讶的是，EDTA-2Na和TBA对ECTB光降解的影响非常接近，其分别将ECTB降解率从31.8%抑制到9.3%和11.1%（图2e）。因此，h的贡献和哦，几乎是ECTB降解中也是如此，这表明由H2O产生的OH是主要是活性氧的作用，而氢的直接氧化作用则几乎不起作用。一般认为，氢是一种亲电体，它倾向于与富电子位点接触，而OH和O-2则可以与富电子位点接触，富电子位点和缺电子位点[11，17，41]。因此，不同的ESP分布的LCMs计算定位亲电和亲核反应的网站和预测的初始反应位点的分子结构上的氟化LCMs。如表1所示，蓝色表示非常负的ESP区域，而红色表示vdW表面上非常正的ESP区域[42]。DPrCB、TPrCB和BBDB的整体ESP区域由蓝色和红色组成，而它们的苯环和F原子主要由蓝色组成，这表明苯环和F原子的vdW表面上存在负ESP区域ECTB主要由红色组成，代表ECTB的vdW表面上亲核攻击的正ESP区域。因此，委员会认为，DPrCB、TPrCB和BBDB上的大多数反应位点易受亲电攻击，而ECTB上易发生亲核攻击，导致DPrCB、TPrCB和BBDB被氢氧化物降解，OH和O-2分解ECTB，这与ROS清除实验的结果一致此外，光催化剂表面主要发生了P25对ECTB的低吸附（图1a）可能是直接氢氧化在ECTB降解中的低贡献的另一个原因。通常，具有较小ALIE值的负ESP区域更容易受到H2、OH和O-2的亲电攻击。如表1所示，在DPrCB，TPrCB和BBDB，苯环周围的区域，碳链的亲电反应的ALIE值较小，对应于用深蓝色标记的ESP区域的局部极小值因此，DPrCB、TPrCB和BBDB的降解过程可能以苯环开环和碳链断裂为起始反应。此外，BBDB、DPrCB和TPrCB中苯环的DD值（fA（2））明显高于其他反应位点（表S2和S4），这可以进一步证实苯环开环的初始反应然而，与ECTB的苯环连接的甲氧基具有供电子共轭效应[43，44]，导致苯环上的正ESP区域减少。因此，甲氧基可以降低苯环上的亲核反应性，导致ESP分布中甲氧基的红色比苯环更深（表1），这意味着初始反应位点在甲氧基上而不是ECTB的苯环上因此，h对ECTB的贡献为由于其积极的ESP分布，可以忽略不计，由于甲氧基的存在，ECTB的苯环上的羟基被还原，这共同导致ECTB在P25/光催化过程中的降解效率3.3.氟化LCM的拟定脱毒性途径通过GC-MS获得的DPrCB、TPrCB、BBDB和ECTB的色谱图（图S7e 8）显示LCM峰在整个反应中保持降低。同时，代表中间产物的其他峰出现并随着反应进行而增加，表明LCM分解成一些中间产物。四种LCM的原子标记分子结构如图所示。 S9. BBDB上原子的fA（2）值（表 S2 ） 表明， 13 C （ -0.156 ） 、 15 C （ 0.259 ） 、 16 C （ -0.159）和16 C（-0.259）的fA（2）值与BBDB上原子的fA（2）值相同。苯环上的~（18）C（-0.165）和~（18）C（0.252攻击坐在那里，OH和O-2，导致了苯环和脱氟反应。此外，由于表S2中22 C（0.510，q N值）和24 C（0.494，q N值）的极负表面电荷分布，母体分子更容易受到亲电攻击。将BBDB的可能产物的质谱组合为图2. （a）P25/photo催化过程中DMPO-●OH和DMPO-●O-2的EPR谱。 各种猝灭剂对DPrCB（b）、TPrCB（c）、BBDB（d）和ECTB（e）降解的影响。光催化实验条件：[LCMs]1/4 20 mg L-1，[P25]1/4 0.6 g L-1，pH 6.6。淬灭实验条件：[EDTA-2Na]1/4[TBA]1/4 p-BQ1/ 4 ImM。S. 他，M。 Shen，E. Wu等人环境科学与生态技术9（2022）1001415●●●●●●图3. DPrCB 、TPrCB、BBDB和ECTB在光催化过程中可能的ROS攻击机制和解毒过程的示意图。如表S6和图2所示。 S10，推断BBDB的潜在分解途径有两条，一条是碳链断裂，另一条是苯环断裂（图S11，详见SI）。为了评价P25/光催化降解LCMs的环境影响通过毒性估计软件（T.E.S.T.） 基于定量构效关系（QSAR）预测[45e 47]。如图S12所示，总体毒性估计显示，通过P25/光催化过程的初始氧化可能产生一些具有较高毒性的LCM中间体。进一步氧化后，部分高毒性LCM中间体可分解为最终产物，导致毒性显著降低（详细描述见SI）。ECTB、DPrCB和TPrCB的解毒途径详见SI。总之，氟化LCM的不同反应动力学可归因于它们在P25/光催化处理后的不同降解机制和脱毒性过程（示意图见图11 ）。 3）。DPrCB、TPrCB和BBDB的ESP区主要为阴性，被暴徒袭击，OH和O-2，其中由主要的ly阳性ESP区域组成的ECTB易受亲核攻击，OH和氧气氢的直接氧化可提高LCMs的降解效率。除此之外，脱硝工艺，DPrCB、TPrCB和BBDB的裂解过程包括碳链和苯环的裂解，导致快速脱毒过程，产生毒性较低的产物。然而，ECTB的甲氧基降低了苯环上的亲核反应性，导致苯环开环过程慢得多，脱毒性效率较低。我们工作中的总体毒性估计显示，典型的氟化LCM具有高急性毒性和发育毒性的化合物可分解为毒性明显较低的最终产物。4. 结论在这项工作中，实验和理论报告的P25/光催化过程中的光催化液晶模块的脱毒过程提供。LCM的脱毒效率受到LCM的亲核和亲电特性的强烈影响。以负ESP区为主的BBDB、DPrCB和TPrCB●O-2，而具有主要活性ESP区的ECTB更易受到O-2的影响，通过OH和O-2的亲核作用，使BBDB、DPrCB和TPrCB的氧化反应得以快速进行受这项工作的启发，可以对各种LCM进行理论计算和分析，以定性预测某种替代模式是否会在未来工作中影响LCM的解毒效率。该方法可以为筛选用于制造LCD的候选光降解LCM提供理论基础，并允许减轻LCM对环境的持久危害。利益冲突作者声明没有竞争性的经济利益。竞争利益作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，可能会影响本文报告的工作S. 他，M。 Shen，E. Wu等人环境科学与生态技术9（2022）1001416¼●确认本 研 究 由 广 东 省 基 础 与 应 用 基 础 研 究 基 金 资 助 （ 编 号2020B1515020038 ） ， 广 东 省 珠 江 人 才 招 聘 计 划（2019QN01L148），国家自然科学基金（21876063和22076064），广东省特别支持计划（2019TX05L129），广东（中国）创新创业研究团队计划（2016ZT06N258）、广东省科技创新战略专项资金项目（2019B121205004）。附录A. 补充数据本文的补充数据可以在https://doi.org/10.1016/j.ese.2021.100141上找到。引用[1] J. Li，G.作者：J. Xu，M. Yang，Y.液晶单体（LCM）：新一代持久性生物累积和毒性（PBT）化合物？Environ. Sci. Technol. 52（9）（2018）5005和5006。[2] H. Su，S.施，M. Zhu，D.放大图片作者：J. J.苏，液晶单体的持久性、生物累积性和毒性特性及其在室内住宅灰尘中的检测，美国国家科学院院刊。Acad. Sci. U.S.A.116（52）（2019）26450e 26458。[3] D. Wang，Z.蔡氏G.Jiang，中国茶条A.梁文雄黄伟光Wong，Determinationofpolybrominateddiphenylethersinsoilandsedimentfromanelectronicwaste recycling facility，Chemosphere 60（2005）810e 816.[4] Y. Wang， Y. 曹 ， W. 他 ， G 。 Li ， H. Zhu， J. Huang ， The improved treatmentofliquidcrystalsintonon-hazardousmoleculesusingamicrowaveassistedhydrothermal method，J. Hazard Mater. 393（2020）122351。[5] H. Su，S.施，M.Zhu，J. Li，G. 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