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五唑阴离子环-N5-:新型含能材料的合成与应用
···工程6(2020)964意见和评论五唑阴离子环-N5-:一种新型含能材料林秋涵,王鹏程,徐元刚,卢明南京理工大学化工学院,江苏南京210094戊唑是唑类化合物中最后发现的结构单元,受到了研究者的广泛关注[1,2]。由五唑中五个氮原子之间的高能N-N和N=N键形成的五环结构因此,由五唑合成的大多数金属和非金属盐具有超过100 °C的分解温度。此外,五唑是除了N2和N3-之外唯一在室温下稳定的全氮结构[4-7]。相比之下,1999年首次合成的N5+的五氮原子链结构[6,8],由于缺乏芳香性,分解温度低于0 °C(图1)。 1)[6,7]。唑类化合物在含能材料的合成中有着广泛的应用。特别地,五元杂环,如吡唑、咪唑、三唑和四唑,通常用作含能化合物的主链,这使得能够通过主链上的含能基团的修饰来合成具有极大不同性能的数万种含能材料。作为唑类化合物的最终成员,五唑在新型含能材料的合成中也将发挥重要作用。迄今为止,已经合成的室温稳定的五唑化合物包括金属[9-(图 2)的情况。然而,与其他五环相比,官能团(例如,-NO2、-NNO 2、-NH 2和-N=N-)取代的五唑化合物尚待合成。这可能是由于五唑环结构的固有不稳定性。在一定的强酸性或强碱性条件下,五唑发生逐步开环,分解为N2和N3-。虽然这使得官能团修饰,五唑环结构困难,合成五唑酯不应该认为不可能合成五唑化合物,并且预计官能团修饰的五唑化合物将是五唑化学的关键方向。在含能材料领域,各种金属和非金属的五唑配合物已经被合成.在一定温度下,即使是微量的五唑金属配合物也能发生热爆炸,这清楚地表明了五唑金属配合物的能量特性。计算表明,五唑阴离子释放的键能为46.4kJ g-1,比N3-(24.9kJ g-1)高86.3%[21]。与非金属五唑盐相比,金属五唑盐具有更高的密度。特别地,含水的金属五唑盐具有相对低的密度,而重金属(例如,银、钡)五唑酸盐具有更高的密度,因为金属离子导致密度的显著增加。然而,由于重金属离子对能级的贡献很小,并且某些金属盐是水合物,这导致在爆炸反应过程中吸收热能,因此高密度重金属五唑盐并不具有比非金属五唑盐更高的尽管如此,五唑阴离子的能量仍然显著高于叠氮化物的能量,叠氮化物是另一种全氮阴离子。例如,叠氮化钠和无水五唑钠释放的能量分别为16.1和34.9kJ·g-1,这意味着五唑阴离子的存在使化学能理论上增加了116.8%。金属叠氮化物通常用作起爆药,叠氮化铅[Pb(N3)2]是各种应用中最典型的起爆药[22,23]。与[Pb(N3)2]相比,无水金属五氮唑盐具有更高的能量,且不含铅等对环境有害的重金属,在绿色、无毒、高能起爆药领域具有广泛的应用前景(表1)。Fig. 1. 全氮结构的稳定性和发现年份。https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.04.0112095-8099/©2020 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章(http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/)。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志主页:www.elsevier.com/locate/eng··Q. Lin等人 /工程6(2020)964-966965图二. 许多五唑类化合物已被合成。五唑类非金属含能化合物是一种天然的含能材料,目前已合成了十多 种 基 于 五 唑 类 的 非 金 属 含 能 盐 。 首 先 通 过 Gaussian 09 软 件(Gaussian,Inc.; USA);然后将数据输入EXPLO 5TM软件(OZMResearch s.r.o; Croatia),以获得其爆轰性能。如表2[24]所示,数据表明这些五唑化合物具有低密度但较高的生成热,从而产生良好的爆炸性能。但总体而言,与传统的C-H-O-N含能材料相比,爆轰性能没有质的飞跃,这可能是由于五唑环结构密度较低所致。尽管如此,专家们预测,不含其他元素的所涉及的化合物将被用作新一代超高能含能材料,这导致了含能材料研究人员多年来然而,要实现多氮化合物的合成,需要在实验和理论方面进行因此,迄今为止还没有合成出室温稳定的全氮化合物。在成功合成的非金属五唑盐中,五唑铵(N2H5N5)的含氮量为95%,使其接近全氮。此外,N + O含量大于96%的羟胺五唑盐(NH3OHN5)由于氧原子的存在而具有相对高的密度,这有助于形成高密度的N +O。表1Ag·N5、K·N5和[Na8(N5)8(H2O)3] n与Pb(N3)2的物理和能量性能比较K·N5109.7 2.002-7.3 64.17 6.977 20.9[Na8(N5)8(H2 O)3]n129.0 1.301-8.0 70.19 5.011 8.8铅(氮)2315.0 4.800-11.0 28.90 5.877 33.4Td:分解温度; dm:密度; OB:CO氧平衡,表示化合物中将所有C转化为CO和将所有H转化为H 2 O所需的氧不足或过量的指数; N:氮含量; D:爆速; Pd:爆压。对于分子式为Ca Hb Nc Od(不含结晶水)的化合物,OB = 1600[(d-a表2NH4·N5、N2H5、NH3OH·N5、RDX、HMX和CL-20的物理化学性质。化合物Td(℃)dm(g·cm-3)OB(%)N(%)DH°f(kJ·mol-1)/DH°m(kJ·g-1)D(km·s-1)Pd(GPa)NH4·N5106. 3 1. 519 - 36. 40 95.42 269.1/3. 06 7. 757/9. 280 23. 20/27. 29N2 H5·N599.6 1.618-38.80 80.75 429.6/4.17 8.796/10.400 30.80/37.00NH3OH·N5105.5 1.636-15.40 95.11 327.6/3.15 9.005/9.930 32.70/35.80黑索今207.0 1.806 0 37.84 80.0/0.36 8.795 34.90奥克托今287.0 1.905 0 37.84 74.8/0.25 9.144 39.20电话:+86-21 - 6666666传真:+86-21 - 66666666RDX:1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷; HMX:1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷; CL-20:六硝基六氮杂异伍兹烷;DH°f:成盐摩尔焓(kJ·mol-1);DH°m:每克离子盐的生成焓(kJ·g-1);D:爆速,其中斜线后的值来自Ref.[24];Pd:爆轰压力,其中斜线后的值来自参考文献[24]。化合物Td(°C)dm(g·cm-3)OB(%)N(%)D(km·s-1)Pd(GPa)Ag·N598.03.015-4.539.377.78234.7···34小行星966 Lin等人/工程6(2020)964该化合物的良好性能。五唑肼和五唑羟胺被认为是目前计算结果表明,五唑铵和五唑肼具有良好的爆轰性能,与六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的爆轰性能相当,而CL-20的爆轰性能最好。Yang等人[24]Christe et al.[25]南京理工大学和南加州大学的研究人员甚至报道了超过10 km s-1(N2H5N5)的计算爆速,这超过了所有可合成的高能材料的爆速。此外,根据我们的理论计算,在某些固体推进剂配方中应用五唑酸肼和五唑酸羟胺作为含能组分所获得的理论比冲比含CL-20的固体推进剂高5s,是目前能量最高的含能材料。这一数据具有重要意义,因为它可能导致新一代固体推进剂配方优于CL-20基配方,也表明五唑类含能化合物具有成为爆轰性能超过CL-20的新一代含能材料的潜力。值得注意的是,迄今为止所获得的数据主要来自理论计算;预计在不久的将来,非金属五唑类化合物的目前,喷他唑类化合物的配方存在的问题限制了性能测试的可行性。解决这些问题的关键是合成工艺的优化和制备工艺的放大,这是我们目前研究工作的重点。目前,五唑类化合物主要通过化学方法氧化裂解芳香族五唑基团来合成,这需要使用还原剂二甘氨酸亚铁(Gly-Fe)和氧化剂Meta氯过苯甲酸(m-CPBA)。因为在合成过程中使用了可考虑量的m-CPBA,所以仅合成1g五唑钠就需要几百克m-CPBA在合成反应完成后,大量未反应的氧化剂会残留在溶液中,这可能在实验过程中造成一定的因此,必须优化合成工艺,降低m-CPBA的用量,提高芳香族五唑基氧化裂解制得五唑酸钠的产率.一旦产率得到有效提高,就可以对合成过程进行去核化,实现戊唑类化合物的大规模生产,这将为戊唑类化合物的应用研究和基础研究,包括实际能量测量提供保证综上所述,环-N5-是一种新的全氮基团,发展前景广阔。然而,由于五唑化合物的能级是从计算中获得的纯理论值,因此首先需要实际的能量测量,以便全面了解此类化合物的真实性能。此外,由于环N5-具有低密度,因此只有通过这进一步激发了高能材料领域的研究人员对全氮材料的追求确认本工作得到了国家自然科学基金(21805138和21975127)和江苏省自然科学基金(BK 20191291)的资助。引用[1] 王鹏,徐勇,林勤,陆明. 多氮五唑阴离子cyclo-N5-及其衍生物的合成与性质研究进展。Chem Soc Rev2018;47(20):7522-38。[2] 克里斯特·高多氮化合物进入环。Science 2017;355(6323):351.[3] Zhang C,Sun C,Hu B,Yu C,Lu M.五唑阴离子环-N5-in(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl的合成与表征. 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