© 2013由Elsevier B.V.发布。信息工程研究院负责评选和同行评议可在www.sciencedirect.comwww.sciencedirect.com上在线获取ScienceDirectIERI Procedia 5（2013）223 - 2312013年农业与自然资源工程Ag@AgCl-RGO复合材料严秀业a*，彭顺金b，朱海华aa武汉科技大学材料与冶金学院，湖北省武汉市430081。中国b中国湖北省武汉市430081武汉科技大学理学院中国摘要制备了既具有石墨烯特殊电子态结构又具有Ag@AgCl优良可见光催化性能的Ag@AgCl-RGO复合光催化剂。光催化剂的相组成，其特征在于使用X-射线衍射。扫描电子显微镜和紫外-可见吸收光谱表征了表面形貌和光谱性能。通过紫外-可见光谱测定了RhB染料浓度随时间的变化，测试了不同光催化剂的催化性能，探讨了催化剂存在下Ag@AgCl-RGO催化降解RhB的机理。研究结果表明，Ag@AgCl-RGO的可见光吸收能力和催化效率均优于Ag@AgCl。© 2013作者。 由Elsevier B. V.在CC BY-NC-ND许可下开放获取。信息工程研究院负责评选和同行评议关键词：光催化剂，Ag@AgCl，氧化石墨烯，还原氧化石墨烯，罗丹明B经济发展带来的能源危机和环境污染已成为当今世界面临的最重要的挑战之一。光催化分解水、光催化降解有机污染物、光催化分解二氧化碳等光催化技术的相关研究和开发一直受到全球科学家的关注[1-3]。多年来，研究人员一直致力于开发新型光催化材料，并对传统光催化材料进行改性，以提高其可见光催化效率，取得了很大的进展[4，5]。近年来，人们发现，贵金属铂、银等贵金属与*通讯作者：Tel. 13429830315邮箱：yanxiuye@163.com2212-6678 © 2013作者由爱思唯尔公司出版 在CC BY-NC-ND许可下开放访问。信息工程研究所负责的选择和同行评审doi：10.1016/j.ieri.2013.11.096224Xiuye Yan等人/ IERI Procedia 5（2013）223表面等离子体共振在可见光照射下表现出光催化活性，为可见光光催化材料的研究和开发提供了新的思路和方向[6，7]。已经合成了具有良好催化性能的等离子体光催化剂如Ag@AgCl[8，9]。然而，具有微米尺寸的Ag@AgX颗粒在转移到光催化剂表面的过程中可能导致等离子体激元诱导的电子-空穴对以高速率重新组合[10]。氧化石墨烯（GO）作为石墨烯的前驱体，具有良好的溶解性，且制备简单。具有金属氧化物的还原GO（RGO）杂化物将通过调节其电子结构和提取激发的电荷载流子来提高其光催化活性[10，11]。本文利用离子交换法制备的光还原AgCl/GO复合材料，设计了既具有石墨烯特殊的电子态结构又具有Ag@AgCl优良可见光催化性能的复合光催化剂Ag @AgCl-RGO。光催化剂的相组成，其特征在于使用X-射线衍射。利用扫描电子显微镜和紫外-可见吸收光谱对样品的表面形貌和光谱性能进行了表征。通过测定溶液中罗丹明B（RhB）的降解率来表征不同样品的催化性能。实验结果表明，Ag@AgCl-RGO样品具有比Ag@AgCl更好的可见光吸收能力和催化效率。1. 实验部分1.1 材料硝酸银（AgNO 3）由武汉空军四站供应;钼酸钠（Na 2 MoO 4）由国药化学试剂有限公司供应，Ltd供应的浓盐酸（HCl，质量分数为36%-38%）;青岛鑫源石墨乳有限公司供应的天然鳞片石墨（限定碳含量> 97%）。使用的所有其他化学品均为分析级，去离子水通过二次蒸馏获得。1.2 Ag@AgCl-RGO复合材料1.2.1 Ag_2MoO_4-GO复合材料的合成我们首先通过改进的Hummers等人的方法[12]制备GO。Ag2 MoO4-RGO的合成方法如下：将GO（20.7mg）分散于Na2 MoO4水溶液（4 0 ml，0.1mol L-1）中，搅拌12小时，然后将GO（2 0.7mg）与Na 2MoO 4水溶液（0.1molL-1）混合，在室温下搅拌 12小时，得到Ag 2 MoO 4-RGOH.接着，缓慢加入AgNO3水溶液（40 ml，0.2mol L-1），然后向混合物中加入稀NaOH溶液，直至其pH值调节至8.0。搅拌0.5小时后，将所得溶液转移到专用的四氢呋喃高压釜中，在其中将溶液在180 ℃下加热2小时。自然冷却后，收集沉淀物Ag2 MoO4-RGO复合物，洗涤至pH值为7左右.1.2.2 AgCl-GO复合材料采用离子交换法制备了AgCl-GO复合材料。将Ag2 MoO4-GO复合材料浸泡在过量的浓盐酸中，然后超声处理0.5h，直到离子交换步骤完成。收集沉淀物并洗涤至pH值达到7左右，可得到AgCl-GO复合物。1.2.3 Ag@AgCl-RGO复合材料我们通过光还原法合成了Ag@AgCl-RGO复合材料。将一定量的AgCl-GO复合物置于含有少量甲醇的水溶液中，紫外光照射10 min，风干，得到Ag@AgCl-RGO。Xiuye Yan等人/ IERI Procedia 5（2013）223225444根据GO的量，按照该程序制备不同的Ag@AgCl-RGO光催化剂。还合成了不含GO的纯Ag@AgCl用于对比实验。图1 Ag@AgCl-RGO复合材料1.3 组织结构、形貌和光学性质表征使用Cu Ka辐射（=154056，U=40 KV，I=40 mA）在10º-90º的2区域中记录X射线衍射仪（XRD）图案 （ PHILIPS XPert pro MPD ） 。 使 用 扫 描 电 子 显 微 镜 （ SEM ， PHILIPS XL 30 TMP ） 来 检 查Ag@AgCl-RGO样品的微观结构和表面形貌。通过紫外-可见分光光度计（Xipu TU 1901）获得复合物1.4 Ag@AgCl-RGO复合材料通过测定RhB的降解率评价了Ag@AgCl-RGO复合材料的光催化性能。首先将一定量的光催化剂（0.0 2 g）悬浮于30 ml RhB溶液（10 mg L-1）中，然后在黑暗中搅拌0.5 h。使用配备有UV截止滤光片（>400 nm）的CHFXM500弧光灯作为光源。将光的照明强度调节至100 mW cm-2。在可见光照射下，每隔10分钟收集5 ml反应溶液并将其离心以获得上清液，然后使用紫外-可见光谱法测量RhB染料浓度。2. 结果和讨论2.1 Ag@AgCl-RGO复合材料Ag@AgCl-RGO复合材料制造策略由三步程序组成（方案1）。Ag@AgCl-RGO的两种合成方法是：（1）先将GO分散到AgNO3溶液中，再滴加Na2 MoO4溶液;（2）先将GO分散到Na2 MoO4溶液中，再滴加AgNO3溶液。结果表明，第二种方法合成的样品光催化性能优于第一种方法。在GO的表面，我们知道有几种功能基团。第一种方法是在GO悬浮液中，Ag+被羟基等官能团稳定下来，然后生长成Ag2 MoO4颗粒，由于Ag+相对于MoO2-的半径很小，Ag+被包裹在MoO2-这种包裹结构一方面阻碍了Ag+与Cl-在随后的离子交换过程中接触生成AgCl，另一方面在光还原过程中，Ag+在充分接受光的情况下不能被有效还原为Ag0。而方法2中，Na+在GO表面的吸附首先导致MoO2-在GO外表面富集，加入Ag+后Ag2 MoO4在GO表面没有特殊的取向沉积。因此，Ag+和Cl-可以同时充分接触，AgCl生成随后容易地接受光。226Xiuye Yan等人/ IERI Procedia 5（2013）2232.2 Ag@AgCl-RGO复合材料Ag、AgCl和Ag@AgCl-RGO复合材料的XRD图案示于图2中。图中各样品的特征峰较尖锐，表明样品具有较高的结晶度，不同样品的峰值没有明显变化，表明Ag@AgCl-RGO的结晶度随GO含量的增加基本不变。此外，样品d和e的XRD图案未出现GO的特征峰，说明GO已充分还原为RGO[13]。图2样品（a）GO;（b）Ag颗粒;（c）Ag@AgCl;（d）Ag@AgCl-RGO（1.8wt.%）的XRD图谱; (e)Ag@AgCl-RGO（3.6重量%）图3c和3d示出了所制备的Ag@AgCl-RGO样品的典型表面形态。与纯Ag@AgCl颗粒相比（图3a、3b），Ag@AgCl-RGO复合材料表面上的颗粒可以是具有更均匀分布和更小尺寸（20-100 nm）的Ag颗粒。图3c和3d还清楚地显示了镶嵌在Ag分支和AgCl基质之间的RGO层的小片，Ag@AgCl颗粒在作为基底的RGO片的表面上生长图4显示了这些合成样品的吸收光谱特性。这些样品都具有较强的可见光吸收，这是由于它们表面的Ag粒子具有较强的表面等离子体共振（SPR）。A@AgCl-RGO样品的吸收边上移，可见光吸收能力增强。因此我们可以推测GO片已经部分接枝到了Ag@AgCl纳米颗粒的表面。增强吸收的另一个原因是在Ag@AgCl-RGO复合材料表面形成的许多树枝状结构产生了二次反射。然而，吸收被抑制，直到RGO的含量进一步增加到Xiuye Yan等人/ IERI Procedia 5（2013）2232275.30 wt %，因为过量的RGO包裹AgCl以减小Ag0.图3样品（a）和（b）Ag@AgCl;（C）Ag@AgCl-RGO（1.8wt.%）的SEM图像（d）Ag@AgCl-RGO（3.6重量%）228Xiuye Yan等人/ IERI Procedia 5（2013）223图4样品（a）AgCl;（b）Ag@AgCl-RGO（1.0 wt.%）的UV/Vis漫反射光谱; (c)Ag@AgCl-RGO（1.8重量%）;(d)Ag@AgCl-RGO（3.6重量%）; (e)Ag@AgCl-RGO（5.3重量%）2.3 光催化性能图5显示了每10分钟RhB染料的浓度变化。可见，由于Ag吸附在对可见光敏感的SPR表面上，四种样品中RhB的浓度逐渐降低。Ag@AgCl-RGO（1.8wt.%）的光催化性能和Ag@AgCl-RGO（3.6重量%）由于RGO片可以降低Ag@AgCl产生的电荷分离和传输的电阻，因此RGO片的性能明显优于Ag@AgCl。但当RGO含量增加到5.3%时，Ag@AgCl-RGO（5.3wt.%）的光催化性能下降，接近于Ag@AgCl，因为过量的RGO包裹Ag@AgCl颗粒以减小照射面积。Xiuye Yan等人/ IERI Procedia 5（2013）223229图5样品（a）AgCl;（b）Ag@AgCl-RGO（1.8wt.%）; (c)Ag@AgCl-RGO（3.6重量%）; (d)Ag@ AgCl-RGO（5.3重量%）2.4 光催化机理据报道，氯化银颗粒通常带负电荷，因为它们的表面被Cl-离子封端。在AgCl晶体表面清楚的金属Ag纳米粒子中存在的自由电子通常是极化的。因此，在极化电场作用下，表面等离子体共振产生的电子首先迁移到Ag衬底表面，然后迅速迁移到RGO片上，而空穴则迁移到Ag衬底与AgCl晶体的界面上。因此，通过该工艺可以获得更好的催化效果，提高电荷分离速率。另一个原因是Ag+最后一个原因是RhB分子在RGO片存在下会从溶液中浓缩到催化剂表面附近。Ag@AgCl和染料分子将充分接触以促进光催化性能[14]。230Xiuye Yan等人/ IERI Procedia 5（2013）223图6 RGO增强Ag@AgCl复合材料光催化降解罗丹明B的3. 总结成功制备了Ag@AgCl-RGO复合光催化剂，其可见光催化性能优于Ag@AgCl。Ag@AgCl-RGO复合催化剂中RGO的分散工艺和含量对其催化性能有重要影响。Ag@AgCl-RGO复合光催化剂具有良好的光催化性能，这主要是由于提高了Ag的电荷分离速率和可见光吸收能力。该催化剂在环境污染治理方面具有潜在的应用价值。确认本研究得到了武汉科技大学先进材料实验室的支持，同时也感谢欧亚男对本研究的有益建议。引用[1] Fujishima A，Honda K.水在半导体电极上的电化学光解。Nature 1972; 238：37-38.[2] 蔡文贞，申桂焕，张俊植。可见光下氯化银/银纳米结构胶体与界面科学杂志2010; 341：83[3] 吴从平，周永阿，邹志刚b.光催化转化CO2制烃的研究进展。中国催化学报2011; 32（10）：1565-1572.[4] 李文，李文.掺氮钛氧化物的可见光散射。Science 2001; 293：269-271.[5] Sakthivel S，Kisch H.碳改性二氧化钛的日光遮蔽。Angew Chem Int EdXiuye Yan等人/ IERI Procedia 5（2013）2232312003; 42：4908-4911.[6] 作者：Jiangsu M，Jiangsu M，Jiangsu M，Jiangsu M.一种等离子体光催化剂，由嵌在二氧化钛中的银纳米颗粒组成。J Am Chem Soc 2008; 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