固态电池NASICON电解质改性及应用

工程8（2022）170研究固态电池-文章NASICON电解质的改性及其在实际钠离子电池中的应用张强强a，b，#，全周a，b，e，#，卢亚祥a，f，刘伟，邵元军a，b，齐玉若a，b，齐兴国e，钟桂明c，杨勇d，陈立泉a，b，胡永胜a，b，e，张伟可再生能源重点实验室、新能源材料与器件北京市重点实验室、北京凝聚态物理国家实验室、物理研究所、中国科学院，北京100190b中国科学院大学材料科学与光电子工程研究中心，北京100049c中国科学院海西研究院厦门稀土材料研究所，厦门361021d厦门大学化学化工学院化学系固体表面物理化学国家重点实验室，厦门361005e海纳电池科技有限公司有限公司、邮编：213300长三角物理研究中心有限公司有限公司、邮编：213300阿提奇莱因福奥文章历史记录：收到2020年2020年8月24日修订2020年9月14日接受2021年8月24日在线提供保留字：固态电解质固态钠电池NASICON界面分离器涂层A B S T R A C T固体电解质的离子电导率低以及固体电解质与固体电极之间的界面可靠性差是阻碍固体钠电池应用的两个紧迫挑战。本文采用两步固相合成法合成了Na超离子导体（NASICON）型固体电解质，其名义组成为Na3+ 2xZr2-xMgxSi 2 PO 12，其中Na3.3Zr1.85Mg0.15Si2PO12（x = 0.15，NZSP-Mg 0. 15）具有最高的25 °C时为3.54 mS·cm-1。通过深入的研究，证实了晶界成分对NASICON的总离子电导率起着决定性的作用。此外，由于文献中缺乏关于NASICON是否可以提供足够的阳极电化学稳定性以实现高压SSSB的检查，我们首先采用高压Na3（VOPO4）2F（NVOPF）阴极来验证其与优化的NZSP-Mg0.15 SSE的兼容性通过比较不同结构（低压阴极与高压阴极、液体电解质与SSE）电池的电化学性能，以及循环后NZSP-Mg0.15的X射线光电子能谱（XPS）评价，证明NASICON SSE在高压下不够稳定，这表明研究NASICON SSE与高压阴极之间的界面的重要此外，通过将NZSP-Mg 0.15NASICON粉末涂覆到聚乙烯（PE）隔板（PE@NASICON）上，制备了2.42 A/h碳非水Na离子电池。|PE@NASICON|发现NaNi2/9 Cu 1/9 Fe 1/3 Mn 1/3 O 2提供优异的循环性能，在2000次循环后具有88%的容量保持率，从而证明了具有NASICON涂层隔膜的SSE的高可靠性。©2021 THE COUNTORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇CCBY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）中找到。1. 介绍丰富且低成本的钠（Na）资源为促进Na离子电池（NIB）作为大规模储能系统的有前途的候选者提供了一个令人信服的理由[1基于固态电解质（SSE）的固态钠电池（SSSB）由于具有更高的电性能而引起了极大的兴趣。*通讯作者。电子邮件地址：yxlu@iphy.ac.cn（Y. Lu），yshu@iphy.ac.cn（Y.- S.胡）。#这些作者对这项工作做出了同样的不使用易燃液体电解质（LE）的安全性[10然而，在SSSB的实际应用之前，仍有两个主要挑战有待解决：SSE的低离子电导率和SSE与固态电极之间较差的界面可靠性[10，11，141976 年， Goodenough 等人 [19] 和 Hong[20] 对 Na 超离子导 体（NASICON）型Na+ SSE（Na1+x Zr2 P3-NASICON型SSE的刚性3D共价网络由角共享的PO4四面体组成https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.04.0282095-8099/©2021 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志首页：www.elsevier.com/locate/engQ. 张，智-地Zhou，Y.Lu等人工程8（2022）170171≤ ≤·SiO4四面体和ZrO6八面体，每个八面体连接6个四面体，而每个四面体连接4个八面体，Na+离子位于网络结构的间隙位置。此外，在1.8x 2.2，NASICON显示具有C2/c空间群的单斜结构，而在x的其余值处具有具有R3c空间群的菱形结构[19，20]。特别是单斜相Na3 Zr2Si2 PO12，作为最有前途的NASICON型SSE，在室温下表现出最高的Na+电导率0.67mS·cm-1[10，14，17，21，22]。为了进一步提高NASICON型SSE的离子导电性，除了传统的固态方法[23]之外，还采用了各种烧结技术，例如溶液辅助固态反应[24]、放电等离子体烧结[25]、即便如此，固态方法仍然是最简单的方法。除了优化合成工艺外，掺杂非本征元素是一种非常有效的方法。Zhang等人[26]通过引入标称成分为Na 3.3 Zr 1.7 La 0.3 Si 2 PO 12的La 3+开发了一种自生复合NASICON电解 质，从而在25 °C下提供了显著增强的Na+电导率3.4 mS·cm-1。然而，镧（La）是一种昂贵的稀土元素，这将显著增加SSSB的成本[28，29]。因此，迫切需要开发SSSB，其可以使用地球上丰富且成本有效的元素达到高水平的离子电导率。尽管NASICON的离子电导率仍低于有机LE，但1 mS·cm-1的量级足以使SSSB在室温下稳定工作。因此，如何提高SSE和固态电极之间界面的可靠性的问题变得越来越重要[30]。已经开发了几种界面工程方法来减轻钠金属和NASICON之间的阻抗，例如添加LE[31，32]，插入原位化学形成的界面[33]，添加聚合物电解质[33]，使用复合阳极[34]，使用3D Na金属阳极[35]，化学镀层[35此外，为了降低阴极和NASICON之间的电阻，已经提出了各种界面优化方法，包括共烧结[39，40]、添加LE[28，31，32，35，36，41]、引入塑性晶体电解质[42]、添加离子液体[23，26]、插入固态聚合物电解质[33]、与固态聚合物电解质混合[35，43]、使用薄膜阴极[44，45]和使用3D阴极[24]。所有提到的SSSB抑制TM溶解的策略最近，Yan et al.[48]在聚乙烯（PE）隔膜上涂覆了致密的NASICON型Li1.5 Al0.5 Ti1.5（PO4）3（LATP）SSE层，有效地抑制了TM从LiCoO2和LiMn2O4阴极上的溶解以及在阳极上的沉积。此外，在聚丙烯（PP）和/或PE隔膜上涂覆SSE层可以显著增强隔膜对LE的润湿性，从而降低电池的内阻，这有利于容量释放并提高电池在这项工作中，镁（Mg），一个地球丰富的和成本效益的元素，引入NASICON通过一个简单的固态方法，导致显着提高离子导电性，主要是由晶界贡献。在Na3.3 Zr1.85 Mg0.15 Si2 PO12（NZSP-Mg0.15）的最佳标称成分下，在25 °C下实现了3.54 mS·cm-1的高电导率;据我们所知，这是在Mg掺杂的NASICON电解质中实现的最高值 以 NZSP-Mg 0.15 为 基 础 ， 采 用 高 压 Na3 （ VOPO4 ） 2F（NVOPF）阴极和金属Na阳极构建SSSB。为了改善电极/电解质界面相容性，在阴极侧添加约5L·cm-2的LE，并将碳纳米管（CNT）与Na金属阳极集成。通过比较NVOPF的电化学性能，|乐|NZSP-Mg0.15| Na SSSBs细胞与NVOPF细胞|乐|Na细胞和Na 3V 2（PO 4）3（NVP）|乐|NZSP-Mg 0.15| Na电池，发现阴极侧界面不够稳定。此外，来自循环后的NZSP-Mg0.15球团的X射线光电子能谱（XPS）分析的结果表明NZSP-Mg0.15的价态升高。因此，我们的研究揭示了在未来研究NASICON SSE和高压阴极之间的接口的重要性。此外，公斤级NZSP-Mg0.15 NASICON粉末被制备并在颗粒精制后涂覆到PE隔板（PE@NASICON）上，和2.42 A的碳纳米管非水Na离子电池|PE@NASICON| NaNi 2/9 Cu 1/9 Fe 1/3 Mn1/3O2隔膜在1C倍率下循环2000次后，容量保持率达88%，表明了NASICON型SSE隔膜的高可靠性和稳定性。2. 材料和方法2.1. 材料的试剂，这包括钠碳酸(Na CO，采用Na3V2（PO4）323等低平均电压阴极[2019 - 04 - 19 00：01硫（S）[31，32]，磷酸钛钠[33]，Na2 MnFe （ CN ） 6[43] 、 Na0.9 Cu0.22 Fe0.3 Mn0.48 O2[28] 或 NaxCoO2[44，45]，尽管几乎所有报告的阳极电化学稳定性值都超过5 V[28，31，33，35，41]。值得注意的是，低平均电压阴极无法证明SSSB的高电压的优点或验证基于NASICON的高电压SSSB的因此，有必要通过采用高压阴极来评估NASICON在高电位下的可持续性。基于过渡金属（TM）的层状氧化物是NIB中研究最多的一些阴极;然而，仍然存在许多问题，并且限制了NIB性能的进一步改善。一个这样的问题是TM元素如锰（Mn）的溶解，由于价态可变的TM元素的减少，这将破坏晶体结构并引起容量衰减[46]。此外，溶解的TM阳离子可能迁移并沉积到阳极上，从而使固体电解质界面（SEI）的组成劣化并导致NIB的不利性能[47]。使用具有涂层的功能性聚合物隔膜被认为是有效的。99.95%，Acros Organics，USA）、二氧化锆（ZrO2 ，99.99% ，Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co.，有限公司、中国（以下称为Aladdin））、二氧化硅（SiO2，99.9%，Alfa Aesar，USA（以下称为Alfa））、磷酸一硼酸铵（NH4H2 PO4，99%，Aladdin）、氧化 镁 （MgO ，99% ，Alfa ） 、 硫 酸氧 钒 水 合 物 （ VOSO4·xH2 O ，99.9%，Alfa）、磷酸一硼钠二水合物（NaH2 PO4 2H2 O，99%，Sigma-Aldrich，USA）、氟化钠（NaF，99.99%，Aladdin）、钒（III）氧化物（V2 O3，百分之九十九点七阿尔法），蔗糖（阿尔法），硬碳（海纳电池科技有限公司，有限公司、China）和NaNi2/9 Cu1/9 Fe1/3 Mn1/3O2 （ NNCFM ， HiNa Battery TechnologyCo.，有限公司、中国），按原样使用，未进行进一步处理。2.2. NASICON陶瓷颗粒的制备合成了Na3+2x Zr2-在典型的合成中，在化学计量比下， Na2CO3，ZrO2，SiO2，NH4H2PO4和MgO在行星式球中球磨Q. 张，智-地Zhou，Y.Lu等人工程8（2022）170172···研磨机（PM 400，Retsch GmbH，Germany）在400 r/min-1下研磨12 h。将所制备的混合物在空气中在1000 °C下烧结10小时。在与上述相同的条件下进一步球磨烧结后的产物。将获得的粉末压制成直径为15mm的粒料;随后在1200 °C下进行最终烧结过程20 h，此时粒料被母粉末覆盖。2.3. NVOPF和NVP@CNVOPF是使用简单的低温水热策略合成的，如先前所报道的[50]。简而言之，将含有VOSO4x H2 O、NaH2 PO4 2H2 O和NaF的所有原料溶解在去离子水中，形成均匀溶液，其中V：P：F的总摩尔比为1：3：1.7。然后将均相溶液转移到聚四氟乙烯（PTFE）衬里的不锈钢高压釜中，并在120 °C下保持10小时。反应后，通过离心收集产物，并用蒸馏水充分洗涤，然后在120 °C下干燥10小时，得到最终产物。所合成的NVOPF 具有单相（ Pdex A 图12）。 S1（a））具有纳米尺寸的形态（图1）。 S1（b））。此外，在透射电子显微镜（TEM）图像中（103）平面的晶格指状物（Fig. S1（c））和XPS光谱中钒（V）元素的结合能（Fig. S1（d））进一步证明了所制备的NVOPF阴极的组成。根据我们之前的报告[51]，通过一步固态法制备NVP。将含有V2O3（10 mmol）、NaH2 PO42H2O（30mmol）和蔗糖（1 g）的前驱体在行星式球磨机（PM 400）中以400r/min-1球磨12 h，然后将混合物在氩气（Ar）下在900°C下烧结24 h合成尺寸的NVP阴极的X射线粉末衍射（XRD）图和扫描电子显微镜（SEM）图像示于图1A和1B中。 S2（a）和（b）的纳米级结构，显示出具有纳米尺寸形态的纯相。2.4. 材料表征在D8 ADVANCE X射线衍射仪上进行XRD（Bruker Corporation，Germany），使用铜（Cu） Ka辐射（k=1.5405 Ω）。在Hitachi S-4800（Hitachi，Japan）上获得SEM图像。在JEOL JEM-2100 F（JEOL，日 本 ） 显 微 镜 ， 该 显 微 镜 配 备 有 Gatan 光 谱 仪 GifQuantum 965（Gatan Inc.，美国）。XPS使用配备有Thermo Sci- entific ESCLAB250 Xi（Thermo Fisher Scientific，USA）的XPS分析仪进行。使用单色铝（Al）Ka辐射，并且所有光谱都针对具有C1s峰的充电效应进行校准，284.8eV。线性扫描伏安法（LSV）在CHI800D电化学工作站（上海晨华仪器有限公司，有限公司、中国）。在Solartron电化学工作站上进行电 化 学 阻 抗 谱 （ EIS ， ZAHNER-elektrik GmbH Co. KG ，Germany ） 在 400 MHz AVANCE III HD 光 谱 仪 （ BrukerCorporation，Germany）上记录核磁共振（NMR）光谱。31P的化学位移分别参考1mol·L-1H3PO4水溶液（0 ppm）。31P魔角旋转（MAS）NMR光谱是在12 kHz的旋转频率下使用循环延迟为60和90 s的单脉冲获得的。2.5. 电化学测量组装在世伟洛克电池中的固态电池和组装在纽扣电池中的液态电池的所有恒电流测量均在Land BT 2000电池测试中进行系统（武汉蓝德电子有限公司，有限公司、中国）。 NVOPF阴极片通过将NVOPF、超级磷（P）和PTFE以7：2：1的质量比混合，然后将复合材料辊压成薄的正方形切片来制备，所述薄的正方形切片随后在120 °C下在高真空下干燥过夜。活性材料负载量为约3mg·cm-2。通过将NVP、Super P和聚偏二氟乙烯（PVDF）以7：2：1的重量比在适当的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中混合以制备均匀的浆料以铺展在Al箱上，随后将其在120°C下在高真空下干燥过夜来制备NVP阴极片。活性材料负载量为约3 mg·cm-2。NVOPF阴极的截止电压保持在2.8和4.3 V之间，NVP阴极的截止电压保持在2.7和3.7 V之间。通过在300 °C下将钠金属和CNT以90：10的质量比混合，然后将其冷却至室温以进行应用来制备阳极。特别地，为了组装固态电池，将钠附着在NASICON颗粒的一侧上，并在阴极侧添加5L·cm-2的1mol·L-1NaCl O4/PC和5%（质量分数）的氟乙基碳酸酯（FEC）LE以改善润湿性。所有液态纽扣电池使用与上述相同的LE。所有电池在Ar下在手套箱中组装。在充电和放电过程中，使用相同的电流速率。此外，基于PE@NASICON隔板，由HiNa Battery TechnologyCo.，公司3. 结果和讨论在Na1+x Zr2 P3然而，应该注意的是，与未掺杂的NASICON相比，大多数掺杂的NASICON显示出几个不纯的相，这可能是因此，当掺杂NASICON时，最有可能的情况是，杂质元素在晶界中沉淀，并且晶粒的组成被修改;然后同时调整晶界和晶粒的组成以实现更好的性能。图1（a）示出了未掺杂的和Mg掺杂的NASICON的XRD图案，标记为NZSP-Mg0、NZSP-Mg 0.05、NZSP-Mg0.10、NZSP-Mg0.05和NZSP-Mg0.05。NZSP-Mg0.15和NZSP-Mg0.20。所有XRD结果显示ZrO2杂质相与以前的报道一致，这是难以消除的。Mg掺杂的NASICON呈现出更多的ZrO2以及新的NaMgPO4杂质相。 已有研究表明，Mg2+不能作为骨架离子在NASICON[52，53]。因此，在这里Mg转化为NaMgPO4并分布在晶界中。因此，NASICON中Na和P的含量减少，而硅（Si）的含量相对增加。 同时，ZrO2在含硅酸盐化合物中溶解不良[54]，因此发现ZrO2杂质相增加，在NASICON中掺杂Mg后的Si含量。此外，根据Na含量与上述NASICON相形成的关系，NZSP-Mg0. 15和NZSP-Mg0. 20应是菱面体R3c NASICON[19，20]。 然而，所有合成的材料都表现出单斜C2/c晶体结构，这可以通过位于约19.2 °和27.5°处的衍射峰来证实，如图1A和1B所示。 1（b）和（c）。XRD结果进一步证实了Mg元素的存在，NaMgPO4在名义组成Na3+ 2xZr2简而言之，Mg掺杂同时修饰NASICON的晶粒和晶界。Q. 张，智-地Zhou，Y.Lu等人工程8（2022）170173--图1.一、（a）标称组成Na3+2x Zr2-x Mg x Si 2 PO 12（x = 0、0.05、0.10、0.15、0.20）样品的XRD图谱，（b，c）角度的放大倍数范围为（b）18.5°至20.0°，（c）（a）27.0°至28.0°2h：衍射角; a.u.：任意单位为了获得更多关于合成产物的结构和组成的信息，获得了固态31PNMR谱用于定量分析。在图2中，与未掺杂的NASICON相比，对于Mg掺杂的NASICON可以观察到额外的峰。在NASICON中，位于约11 ppm处的峰可被识别为磷酸盐，而位于约6 ppm处的峰归因于NaMgPO4，如图1（a）所示。随着Mg含量的增加，NASICON峰逐渐向低场移动，这与Si/P比值的增加相此外，随着Mg含量的增加，位于6ppm附近的峰强度逐渐增加，表明NaMgPO4的含量增加。为了更直观地研究NaMgPO4的分布值得注意的是，Mg元素主要分布在代表晶界的颗粒边缘，而P元素在内部区域和外部边缘之间的分布也不同，这是由于NaMgPO4和Na3+ 2xZr2这些结果进一步证实了晶界上NaMgPO4的存在，并与XRD分析结果相一致。NASICON的微观结构通常对最终的离子电导率产生显著影响[23，55，56]，较大的晶粒尺寸通常会导致较高的离子电导率[57]。图4呈现了光学照片（图4（a））和SEM图像（图4（a））。图4（b）-（f））。可以看出，由于低Mg含量，NZSP-Mg0.05表现出与未掺杂NASICON相似的微观形态，而较高的Mg含量导致较大的晶粒尺寸。因此，我们期望通过掺杂Mg可以改善NASICON在100 - 40 °C的温度范围内，通过EIS测量如此制备的标称组成Na 3+2 x Zr 2- x Mg x Si 2 PO 12（x = 0、0.05、0.10、0.15、0.20）电解质的电阻。根据以下公式[58，59]计算离子电导率：lRS其中r是离子电导率，l是陶瓷颗粒的厚度，R是测量的电阻，S是陶瓷颗粒的面积。有关陶瓷颗粒尺寸的信息，请参见附录A表S2，以及由此产生的Arrhenius行为总结在图2和图3中。5（a）-（c）。活化能通过阿克里尼乌斯方程计算[16，58，60]：rAe-Ea1/4TkBT图二、NZSP-Mg0、NZSP-Mg0.05、NZSP-Mg0.10、NZSP-Mg0.15和NZSP-Mg0.20样品的固态31P NMR光谱其中A是指前因子，T是绝对温度，Ea是扩散的活化能，kB是玻尔兹曼常数。r¼Q. 张，智-地Zhou，Y.Lu等人工程8（2022）170174-图3.第三章。图四、（a）NZSP-Mg0、NZSP-Mg0.05、NZSP-Mg0.10、NZSP-Mg0.15和NZSP-Mg0.20样品的光学照片（从图5（a）可以看出，随着Mg取代量的增加，NASICON的总电导率（rt）在整个测量温度范围内也增加，直到达到NZSP-Mg0.15。在复阻抗谱中，电阻与晶粒和晶界因为在高的测量温度下曲线会合并。基于等式xmaxRC= 1（其中xmax是阻抗谱中最大损耗的频率，R是电阻C是组成成分的容量，对于确定的成分，C通常是常数）[61]，有必要降低测量温度以获得更高的R值，以便在工作站的频率范围内分离晶粒和晶界的阻抗，如NZSP-Mg0.15在100 °C下的阻抗谱所示（参考文献A图S3）。图图5（b）和（c）示出了晶 界的阿耳忒弥斯行为，在-100 ° C至-10 °C的温度下，可以看出，晶界的r（rgb）比晶粒的r（r g）变化更剧烈，并且rgb随着Mg取代量的增加而增加， 直到达到NZSP-Mg 0.15。根据XRD结果，rgb的增强归因于NaMgPO4（Mg掺杂的Na3PO4）的产生，其是离子型的[29，60]。空间电荷的影响也有助于晶界处的快速离子扩散[26]。此外，NZSP-Mg0.20表现出类似的rgb，因此NZSP-Mg 0.20具有更高的rt。与NZSP-Mg0.20相比，NZSP-Mg0.15是由于更高rg，如图所示。 5（c）. 这是因为NZSP-Mg0.20消耗更多的Na以形成NaMgPO4，从而降低了晶粒中的Na+浓度;因此，与NZSP-Mg0.15相比，NZSP-Mg0.20表现出较低的rg，从而较低的rt。测量了合成产物的密度并在表1中给出，表明NASICON的密度随着Mg取代量的增加而降低，这被认为对rt不利[57，62]。 因此，密度结果进一步证实了晶界的关键作用，增加离子传导性。图5（d）示出了NZSP-Mg 0.15在25 °C下的阻抗谱。该样品在所制备的NASICON样品中具有最高的离子电导率（在25 °C下为3.54 mS·cm-1）;该值也是所报道的Mg掺杂的NASICON电解质中最高的。应注意Q. 张，智-地Zhou，Y.Lu等人工程8（2022）170175图五.（a）总电导率、（b）晶界电导率和（c）晶粒电导率与温度倒数的Arcellius图。(d)NZSP-Mg 0.15样品在25 °C下的复阻抗平面图。表1NZSP-Mg0、NZSP-Mg0.05、NZSP-Mg0.10、NZSP-Mg0.15和NZSP-Mg0.20样品样品密度（g/cm-3）NZSP镁03.27NZSP-Mg0.053.27NZSP-Mg0.103.23NZSP-Mg0.153.15NZSP-Mg0.203.11先前声称Mg掺杂的NASICON在室温下具有3.5mS·cm-1的高电导率[31]，但一篇相关文章证明所报道的值是不正确的[29]。NASICON和电极之间的界面相容性在决定SSSB的电化学性能方面起着关键作用特别地，低界面电阻、化学稳定的界面和宽的电化学稳定窗口确保SSSB的稳定循环。据报道，钠金属和NASICON之间存在高界面电阻，这导致SSSB的电化学性能较差，尤其是在室温下[33，35，36，38，39，63]。为了降低NASICON/Na阳极的界面阻抗，在金属钠中引入了10%（质量分数）的CNT，以降低表面张力，提高润湿性。的阻抗谱。对称Na| NZSP-Mg 0.15| Na电池在室温下表现出小的电阻，如图6（a）所示，其足够低以允许SSSB的室温操作。此外，在0.1 mA·cm-2的电流密度下进行恒电流Na剥离/电镀，尽管由于钝化层的形成导致电压极化略有增加，但仍表现出高稳定性，如图6（b）[43，63]所示，表明金属钠和NASICON之间具有高界面稳定性。如附录A图S4所示，还进行了不同电流密度下的恒电流Na剥离/电镀，1 mA·cm-2的临界电流密度表明界面稳定性高。除了阴极稳定性之外，NASICON的阳极电化学稳定性对于SSSB至关重要;高抗氧化性使得可以使用高电压阴极来实现高能量密度。大多数报告声称，通过使用LSV或循环伏安法（CV）测试，NASICON的阳极电化学稳定性超过5 V[28，31，33，35，41]。在本研究中，我们还进行了Au的LSV测量|NASICON| Na以确定阳极稳定性（图 6（c））。根据LSV曲线，阳极电化学窗口约为4.62如果该值基于两条切线的交叉点，如文献中所做的那样，则为V，而阈值为3.75如果以氧化电流为起始点，则为V。图 6（d）显示了Na的示意图|NZSP-Mg0.15|Na电池和Au| NZSP-Mg 0.15| Na细胞。运行电池是验证NASICON在高电压下运行具有低于3.75V的平均电压的钠阴极通常被用于Q. 张，智-地Zhou，Y.Lu等人工程8（2022）170176图六、(a)Na的复阻抗平面图|NZSP-Mg 0.15| Na对称电池，25 °C。（b）Na的恒电流Na剥离/镀覆循环|NZSP-Mg 0.15| Na对称电池，电流密度为0.1 mA·cm-2，25 °C时容量为0.1mA·h·cm-2。（c）NZSP-Mg0.15的LSV，扫描速率为0.01mV·s-1。(d)Na的示意图|NZSP-Mg 0.15| Na电池和Au| NZSP-Mg 0.15|从上到下。基于NASICON的SSSB，报告中证实了NASICON的高稳定性[26，35，42]。在此，我们首次采用高压NVOPF阴极构建SSSB。制作的NVOPF|乐|NZSP-Mg 0.15| Na SSSB的初始放电容量为113.9 mA·h·g-1，在室温下在1C下循环100次后保持率为90.5%，如图7（a）所示。为了研究NVOPF容量衰减的原因，|乐|NZSP-Mg 0.15| Na SSSB，受控细胞NVOPF|乐|钠液态电池的构造和运行条件与NVOPF相同|乐|NZSP-Mg 0.15| Na SSSB. 如图7（b）所示，受控电池组首次放电容量高达114.9 mA·h·g-1这一结果表明，具有LE的NVOPF具有很高的可靠性，并且NVOPF和LE不是导致NVOPF容量衰减的关键因素|乐|NZSP-Mg0.15|纳SSSB。 NVP|乐|NZSP-Mg 0.15| Na SSSB也被制备，并且如预期的那样，在与NVOPF相同的工作条件下，在100次循环后表现出98.8%的容量保持率的高稳定性|乐|NZSP-Mg 0.15|钠SSSB由于低平均工作电压，如图所示。 7（c）.图S5中的索引A显示了NVOPF的第一次和第100次充电-放电曲线|乐|NZSP-Mg 0.15| Na细胞（图 S5（a）），国家职业警察组织|乐|Na细胞（图 S5（b））和NVP|乐|NZSP-Mg 0.15| Na细胞（图S5（c））。图7 （ d ） 呈 现 了 NVOPF 的 示 意 图 。 | 乐 |NZSP-Mg0.15| Na 细 胞 ，NVOPF|乐|Na细胞和NVP|乐|NZSP-Mg 0.15| Na细胞。因此，我们推断NASICON可能在高电压下不稳定演变NZSP-Mg 0.15在NVOPF的阴极侧表面上|乐|NZSP-Mg 0.15|在恒电流循环测试之前和之后通过XPS探测Na SSSB，如图8所示。Zr 3d、Si 2p、P 2 p和Mg 1 s峰均向更高的结合能移动，表明NZSP-Mg0.15在电化学充放电过程中在高电压下已被氧化。实验结果与之前的理论计算一致，表明NASICON的阳极电化学稳定性低于4 V[64，65]。因此，NASICON的分解电位应根据氧化电流的起始点而不是LSV或CV曲线两条切线基于高导电性NZSP-Mg0.15 SSE，制备PE@NASICON隔膜。 图图9（a）提供了PE@NASICON的表面形态的SEM图像，其显示具有500-1000nm范围内的尺寸分布的不规则NZSP-Mg 0.15颗粒均匀地涂覆在PE隔板的表面上。基于PE@NASICON隔膜，我们然后构建了2.42 A的26650型圆柱形Na离子电池，使用硬碳作为阳极和NNCFM作为阴极;这些电池的平均电压为3 V，相对于Na+/Na。根据上述结果，PE@NASICON在NNCFM阴极下电化学稳定。进行第一次形成循环以在电极表面上构建稳定的SEI;充电和放电曲线如图所示。 S_6为C_2dex A. 在1.5- 4.0V的电压范围内，在0.1C下获得2.74A·h的放电容量Q. 张，智-地Zhou，Y.Lu等人工程8（2022）170177图7.第一次会议。（a）NVOPF的循环性能|乐|NZSP-Mg 0.15| Na电池，（b）NVOPF|乐|Na细胞，和（c）NVP|乐|NZSP-Mg 0.15|钠电池在室温下。（d）国家职业警察部队示意图|乐|NZSP-Mg 0.15| Na细胞，NVOPF|乐|Na细胞和NVP|乐|NZSP-Mg 0.15| Na细胞，分别从上到下。见图8。NZSP-Mg0.15样品在SSSB恒电流循环测试之前和之后（a）的表面表征。C 1s、Zr 3d、Si 2p、P 2p和Mg 1s的XPS光谱。Q. 张，智-地Zhou，Y.Lu等人工程8（2022）170178见图9。(a)PE@NASICON的表面形态;（b）硬碳的充放电曲线|PE@NASICON| NNCFM在1C下;（c）硬碳的循环性能|PE@NASICON| 1C时的NNCFM。插图是2.42 A 26650型圆柱形Na离子电池的数码照片。在1C电流率下，提供2.42A·h的放电容量，如图9（b）所示。全电池表现出出色的循环性能，2000次循环后容量保持率为88%，如图所示。 9（c）。图中的插图。 9（c）是一张数码照片，2.42 一 个 26650 型 圆 柱 形 钠 离 子 电 池 。 卓 越 的 性 能 得 益 于PE@NASICON分离器的高可靠性和稳定性。NZSP-Mg0.15与NNCFM阴极相容，功能涂层能抑制TM的溶解，保持NNCFM阴极的结构稳定性。此外，在PE隔膜上涂覆NZSP-Mg0.15SSE层显著增强了隔膜对LE的润湿性，从而降低了电池的内阻，以实现全电池的优异性能。因此，NASICON SSE是一种很有前途的功能材料，可用于分离器优化。4. 结论总之，使用简易的固态方法合成了具有成本效益的Mg掺杂的NASICON，并且在所报道的标称组成为NZSP-Mg0.15 的 Mg掺杂的NASICON电解质中，在25 °C下实现了3.54 mS·cm-1的最高电导率。通过XRD、NMR和Mg的这种行为同时改变了晶粒和晶界的组成，从而提高了NASICON的离子电导率。此外，基于优化的NZSP-Mg0.15，为了验证基于高压NASICON的SSSB的可行性，我们首次采用高压NVOPF作为阴极。通过比较NVOPF的电化学性能，|乐|NZSP-Mg0.15| Na SSSBs细胞与NVOPF细胞|乐|Na+细胞与NVP|乐|NZSP-Mg0.15|在Na电池中，对NZSP-Mg 0.15的阳极电化学稳定性进行了评价，不够稳定。循环后的NZSP-Mg 0.15粒料的XPS检查表明NZSP-Mg0.15的价态升高，进一步证明了与高压阴极的差的稳定性。我们的研究表明，迫切需要制定有效的策略，使NASICON SSE和高压阴极之间的稳定界面。此外，基于PE@NASICON隔板，构建了2.42A的26650型圆柱形全电池，并且在2000次循环后表现出显著的循环性能，容量保持率为88%。这一结果表明，NASICON SSE是一种很有前途的功能材料，用于隔膜改性。致谢本工作得到了国家重大技术研究发展计划（2016 YFB 0901500）、江汉大学光电化学材料与器件教育部重点实验室开放项目的支持（ JGD-201703 ） ， 国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 （ 51725206 和51421002）、中国科学院战略重点研究计划（XDA 21070500）和中国科学院青年创新促进会（2020006）。Q. 张，智-地Zhou，Y.Lu等人工程8（2022）170179≤≤遵守道德操守准则张强强、周泉、卢亚祥、邵元军、齐玉若、齐兴国、钟桂明、杨勇、陈立泉和胡永胜声明，他们没有利益冲突或财务冲突需要披露。附录A.补充数据本文的补充数据可在https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.04.028上找到。引用[1] 赵S，秦波，陈凯英，李春英，李芳.非质子Na-O 2电池的研究进展2019年2月29日，《超级棒球帽》（Batter Supercaps），第2卷，第9期，第725-42页。[2] 张芳，李军，张芳，丁新，蔡平，唐勇.结合阴离子嵌入阴极与吸附型阳极以提高速率和循环性能的钠离子混合电池。2 0 1 9 年2月5日，第440- 447页。[3] 赵C，陆英，陈玲，胡艳生.柔性钠电池。 InfoMat2020;2（1）：126-38.[4] 林志，夏勤，王伟，李伟，周松。钠离子电池醚基和酯基电解质的 研 究 进 展 。InfoMat 2019;1（3）：376-89.[5] Hu YS，Lu Y. 2019年诺贝尔锂离子电池奖及钠离子电池的新机遇和挑战。ACSEnergy Lett2019;4（11）：2689-90。[6] 李英，杨英，陆英，周强，齐新，孟强，等。钠离子电池超低浓度电解液。 ACSEnergy Lett 2020;5（4）：1156-8.[7] EshetuGG，Elia GA，Armand M，Forsyth M，Komaba S，Rojo T，等. 钠基可充电电池电解质和界面相：最新进展和展望。Adv Energy Mater2020;10（20）：2000093.[8] 胡璞，王X，马J，张Z，何J，王X，等. 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