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Verbindungen des Siliciums. 154 [1]. Ungesättigte Siliciumverbindungen. 61 [1]
Disilene R*RSiⴝSiRR* (R* ⴝ SitBu
3
) mit siliciumgebundenen Me- und
Ph-Gruppen R: Bildung, Nachweis, Thermolyse, Struktur
Nils Wiberg*, Wolfgang Niedermayer und Kurt Polborn
1)
München, Department Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 28. November 2001.
Professor Joachim Strähle zum 65. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Die Enthalogenierung der 1,2-Disupersilyldisilane
R*MeBrSi⫺SiBrMeR* (gauche : trans ⫽ 1.15 : 1.00) und
R*PhClSi⫺SiBrPhR* (gauche : trans ⫽ 2.7 : 1.0) in THF mit äqui-
molaren Mengen NaR* (R* ⫽ SitBu
3
⫽ Supersilyl) führt bei
⫺78 °C unter Austausch von Brom gegen Natrium zu den Disilani-
den R*MeBrSi⫺SiNaMeR* und R*PhClSi⫺SiNaPhR*, welche
durch Protonierung und Bromierung identifiziert wurden (Bildung
von R*RXSi⫺SiX⬘RR* mit R ⫽ Me und X/X⬘⫽Br/H, Br/Br:
gauche : trans ⫽ 1.15 : 1.00 bzw. mit R ⫽ Ph und X/X⬘⫽Cl/H,
Cl/Br: gauche : trans ⫽ 2.7 : 1.0). Diese eliminieren um ⫺55 °C
NaHal unter Bildung von nicht isolierbarem trans-R*MeSi⫽
SiMeR* und isolierbarem trans-R*PhSi⫽SiPhR*. Die interme-
diäre Existenz von R*MeSi⫽SiMeR* konnte durch Abfangen mit
PhC⬅CPh bewiesen werden (Bildung eines [2⫹2]-Cycloaddukts;
Röntgenstrukturanalyse). In Fängerabwesenheit thermolysiert
Compounds of Silicon. 154 [1]. Unsaturated Silicon Compounds. 61 [1]
Disilenes R*RSiⴝSiRR* (R* ⴝ SitBu
3
) with Silicon-Bound Me and Ph Groups R:
Formation, Identification, Thermolysis, Structure
Abstract. Dehalogenations of the 1,2-disupersilylsilanes
R*MeBrSi⫺SiBrMeR* (gauche : trans 1.15 : 1.00) and
R*PhClSi⫺SiBrPhR* (gauche : trans ⫽ 2.7 : 1.0) in THF with equi-
molar amounts of NaR* (R* ⫽ SitBu
3
⫽ Supersilyl) lead at
⫺78 °C under exchange of bromine for sodium to the disilanides
R*MeBrSi⫺SiNaMeR* and R*PhClSi⫺SiNaPhR* which are
identified by protonation and bromination (formation of
R*RXSi⫺SiX⬘RR* with R ⫽ Me, X/X⬘⫽Br/H, Br/Br: gauche :
trans ⫽ 1.15 : 1.00, and R ⫽ Ph, X/X⬘⫽Cl/H, Cl/Br: gauche :
trans ⫽ 2.7 : 10, respectively). These eliminate at about ⫺55 °C
NaHal with formation of non-isolable trans-R*MeSi⫽SiMeR* and
isolable trans-R*PhSi⫽SiPhR*. The intermediate existence of the
disilene R*MeSi⫽SiMeR* could be proved by trapping it with
PhC⬅CPh (formation of a [2⫹2] cycloadduct; X-ray structure
analysis). In the absence of trapping agents, R*MeSi⫽SiMeR* de-
composes into a mixture of substances, the main product of which
* Prof. Dr. N. Wiberg
Department Chemie der Universität
Butenandtstr. 5⫺13 (Haus D)
D-81377 München, Germany
Fax: ⫹49(0)89-2180-7865
E-mail: niw@cup.uni-muenchen.de
1)
Kristallstrukturen.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1045⫺1052 WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044⫺2313/02/628/1045⫺1052 $ 20.00⫹.50/0 1045
R*MeSi⫽SiMeR* unter Bildung eines Substanzgemischs, dessen
Hauptkomponente R*MeHSi⫺SiMeR*⫺SiHMeR* ist. Die Cha-
rakterisierung des hellgelben Disilens R*PhSi⫽SiPhR* erfolgte auf
spektroskopischem Wege (Raman: ν (Si⫽Si) ⫽ 592 cm
⫺1
; UV/VIS:
λ
max
⫽ 398 nm mit 僆 ⫽ 1560;
29
Si-NMR δ(⬎Si⫽) ⫽ 128 ppm)
und durch Röntgenstrukturanalyse (planares zentrales Gerüst
⬎Si⫽Si⬍;Si⫽Si-Abstand 2.182 A
˚
). R*PhSi⫽SiPhR* wird von Li-
thium in THF unter Bildung eines roten Radikalanions reduziert,
das sich bei Raumtemperatur in bisher nicht identifizierte Produkte
zersetzt. Bei ca. 70 °C thermolysiert R*PhSi⫽SiPhR* unter intra-
molekularer Insertion der Si⫽Si-Gruppe in eine C⫺H-Bindung ei-
ner Ph-Gruppe und Konfigurationsumkehr der zunächst trans-
ständiger R*-Gruppen in cis-ständige (Röntgenstrukturanalyse
des Thermolyseprodukts).
is R*MeHSi⫺SiMeR*⫺SiHMeR*. The light yellow disilene
R*PhSi⫽SiPhR* has been characterized by spectroscopy (Raman:
ν(Si⫽Si) ⫽ 592 cm
⫺1
; UV/VIS: λ
max
⫽ 398 nm with 僆 ⫽ 1560;
29
Si-NMR: δ(⬎Si⫽) ⫽ 128 ppm) and by X-ray structure analysis
(planar central framework ⬎Si⫽Si⬍;Si⫽Si distance 2.182 A
˚
).
R*PhSi⫽SiPhR* is reduced by lithium in THF with formation of
a red radical anion which decomposes at room temperature into
hitherto non-identified products. At about 70 °C, R*PhSi⫽SiPhR*
decomposes with intramolecular insertion of the Si⫽Si group into
aC⫺H bond of a Ph group and with change of configuration of
the R* groups, which at first are trans then cis-positioned (X-ray
structure analysis of the thermolysis product).
Keywords: Silicon; Supersilyl; Disilene; Disilene-Radicalanion;
Disilene-Thermolysis; Crystal structures.
1 Einleitung
Die in einer vorangehenden Publikation [2] beschriebenen
halogenhaltigen Disupersilyldisilane R*RHalSi⫺SiHalRR*
(R* ⴝ Supersilyl ⴝ SitBu
3
;R⫽ Hal, H, Me, Ph) wurden
mit dem Ziel ihrer Dehalogenierung ⫺ z.B. mit Supersilyl-
natrium NaR* ⫺ zu Disupersilyldisilenen R*RSi⫽SiRR*
synthetisiert (bezüglich bisher gewonnener und strukturell