硅化合物：Disilene的合成、表征与热解研究

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本文主要探讨了硅化合物中的一个重要类别——未饱和硅化合物，特别是关于双硅烯（Disilene）R*RSi=SiRR*（R* = SitBu3）的研究，涉及到其形成、检测、热解以及结构。文章作者是Nils Wiberg、Wolfgang Niedermayer和Kurt Polborn，发表于学术论文中，献给Joachim Strähle教授的65岁生日。正文: 在硅化学领域，未饱和硅化合物是一个重要的研究方向，其中双硅烯因其独特的化学性质和潜在的应用价值而备受关注。双硅烯R*RSi=SiRR*（R* = SitBu3）是一种含有硅连接的甲基（Me）和苯基（Ph）团的硅化合物。文章中详细介绍了这些化合物的合成、鉴定、热解反应以及结构特性。合成过程首先涉及1,2-二超硅二硅烷R*MeBrSi=SiBrMeR*（gauche:trans比例为1.15:1.00）和R*PhClSi=SiBrPhR*（gauche:trans比例为2.7:1.0）的卤素替换反应。在四氢呋喃（THF）中，通过等摩尔的NaR*（R* = SitBu3超硅基）与这些二硅烷反应，在-78°C下，溴被钠取代生成相应的双硅胺R*MeBrSi=SiNaMeR*和R*PhClSi=SiNaPhR*。接着，通过质子化和卤化反应（形成R*RXSi=SiX'RR*，其中R可以是Me或Ph，X和X'分别为Br或H）对这些产物进行识别。在55°C条件下，双硅胺经历消除反应，生成非隔离的trans-R*MeSi=SiMeR*和可隔离的trans-R*PhSi=SiPhR*。中间体R*MeSi=SiM的存在表明了这一转化过程中可能的机理。热解实验揭示了双硅烯的稳定性及其转化行为。在加热过程中，这些化合物可能会分解成不同的硅物种，这可能涉及到硅-硅键的断裂和重组。结构分析部分，可能包括了单晶X射线衍射、红外光谱、核磁共振等技术，以确定分子的几何构型、键长和键角，从而深入理解其化学行为。该研究提供了关于双硅烯R*RSi=SiRR*（R* = SitBu3）的详尽信息，这些信息对于理解和开发新的硅基材料具有重要意义，特别是在有机硅化学、材料科学以及催化领域的应用。通过这些复杂的化学反应和结构分析，科学家们能够更好地探索硅元素在未饱和状态下的化学性质，为未来的设计和合成新型硅化合物提供了理论基础。

Verbindungen des Siliciums. 154 [1]. Ungesättigte Siliciumverbindungen. 61 [1]

Disilene R*RSiⴝSiRR* (R* ⴝ SitBu

) mit siliciumgebundenen Me- und

Ph-Gruppen R: Bildung, Nachweis, Thermolyse, Struktur

Nils Wiberg*, Wolfgang Niedermayer und Kurt Polborn

München, Department Chemie der Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 28. November 2001.

Professor Joachim Strähle zum 65. Geburtstag gewidmet

Inhaltsübersicht. Die Enthalogenierung der 1,2-Disupersilyldisilane

R*MeBrSi⫺SiBrMeR* (gauche : trans ⫽ 1.15 : 1.00) und

R*PhClSi⫺SiBrPhR* (gauche : trans ⫽ 2.7 : 1.0) in THF mit äqui-

molaren Mengen NaR* (R* ⫽ SitBu

⫽ Supersilyl) führt bei

⫺78 °C unter Austausch von Brom gegen Natrium zu den Disilani-

den R*MeBrSi⫺SiNaMeR* und R*PhClSi⫺SiNaPhR*, welche

durch Protonierung und Bromierung identifiziert wurden (Bildung

von R*RXSi⫺SiX⬘RR* mit R ⫽ Me und X/X⬘⫽Br/H, Br/Br:

gauche : trans ⫽ 1.15 : 1.00 bzw. mit R ⫽ Ph und X/X⬘⫽Cl/H,

Cl/Br: gauche : trans ⫽ 2.7 : 1.0). Diese eliminieren um ⫺55 °C

NaHal unter Bildung von nicht isolierbarem trans-R*MeSi⫽

SiMeR* und isolierbarem trans-R*PhSi⫽SiPhR*. Die interme-

diäre Existenz von R*MeSi⫽SiMeR* konnte durch Abfangen mit

PhC⬅CPh bewiesen werden (Bildung eines [2⫹2]-Cycloaddukts;

Röntgenstrukturanalyse). In Fängerabwesenheit thermolysiert

Compounds of Silicon. 154 [1]. Unsaturated Silicon Compounds. 61 [1]

Disilenes R*RSiⴝSiRR* (R* ⴝ SitBu

) with Silicon-Bound Me and Ph Groups R:

Formation, Identification, Thermolysis, Structure

Abstract. Dehalogenations of the 1,2-disupersilylsilanes

R*MeBrSi⫺SiBrMeR* (gauche : trans 1.15 : 1.00) and

R*PhClSi⫺SiBrPhR* (gauche : trans ⫽ 2.7 : 1.0) in THF with equi-

molar amounts of NaR* (R* ⫽ SitBu

⫽ Supersilyl) lead at

⫺78 °C under exchange of bromine for sodium to the disilanides

R*MeBrSi⫺SiNaMeR* and R*PhClSi⫺SiNaPhR* which are

identified by protonation and bromination (formation of

R*RXSi⫺SiX⬘RR* with R ⫽ Me, X/X⬘⫽Br/H, Br/Br: gauche :

trans ⫽ 1.15 : 1.00, and R ⫽ Ph, X/X⬘⫽Cl/H, Cl/Br: gauche :

trans ⫽ 2.7 : 10, respectively). These eliminate at about ⫺55 °C

NaHal with formation of non-isolable trans-R*MeSi⫽SiMeR* and

isolable trans-R*PhSi⫽SiPhR*. The intermediate existence of the

disilene R*MeSi⫽SiMeR* could be proved by trapping it with

PhC⬅CPh (formation of a [2⫹2] cycloadduct; X-ray structure

analysis). In the absence of trapping agents, R*MeSi⫽SiMeR* de-

composes into a mixture of substances, the main product of which

* Prof. Dr. N. Wiberg

Department Chemie der Universität

Butenandtstr. 5⫺13 (Haus D)

D-81377 München, Germany

Fax: ⫹49(0)89-2180-7865

E-mail: niw@cup.uni-muenchen.de

Kristallstrukturen.

Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1045⫺1052  WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044⫺2313/02/628/1045⫺1052 $ 20.00⫹.50/0 1045

R*MeSi⫽SiMeR* unter Bildung eines Substanzgemischs, dessen

Hauptkomponente R*MeHSi⫺SiMeR*⫺SiHMeR* ist. Die Cha-

rakterisierung des hellgelben Disilens R*PhSi⫽SiPhR* erfolgte auf

spektroskopischem Wege (Raman: ν (Si⫽Si) ⫽ 592 cm

⫺1

; UV/VIS:

max

⫽ 398 nm mit 僆 ⫽ 1560;

Si-NMR δ(⬎Si⫽) ⫽ 128 ppm)

und durch Röntgenstrukturanalyse (planares zentrales Gerüst

⬎Si⫽Si⬍;Si⫽Si-Abstand 2.182 A

). R*PhSi⫽SiPhR* wird von Li-

thium in THF unter Bildung eines roten Radikalanions reduziert,

das sich bei Raumtemperatur in bisher nicht identifizierte Produkte

zersetzt. Bei ca. 70 °C thermolysiert R*PhSi⫽SiPhR* unter intra-

molekularer Insertion der Si⫽Si-Gruppe in eine C⫺H-Bindung ei-

ner Ph-Gruppe und Konfigurationsumkehr der zunächst trans-

ständiger R*-Gruppen in cis-ständige (Röntgenstrukturanalyse

des Thermolyseprodukts).

is R*MeHSi⫺SiMeR*⫺SiHMeR*. The light yellow disilene

R*PhSi⫽SiPhR* has been characterized by spectroscopy (Raman:

ν(Si⫽Si) ⫽ 592 cm

⫺1

; UV/VIS: λ

max

⫽ 398 nm with 僆 ⫽ 1560;

Si-NMR: δ(⬎Si⫽) ⫽ 128 ppm) and by X-ray structure analysis

(planar central framework ⬎Si⫽Si⬍;Si⫽Si distance 2.182 A

R*PhSi⫽SiPhR* is reduced by lithium in THF with formation of

a red radical anion which decomposes at room temperature into

hitherto non-identified products. At about 70 °C, R*PhSi⫽SiPhR*

decomposes with intramolecular insertion of the Si⫽Si group into

aC⫺H bond of a Ph group and with change of configuration of

the R* groups, which at first are trans then cis-positioned (X-ray

structure analysis of the thermolysis product).

Keywords: Silicon; Supersilyl; Disilene; Disilene-Radicalanion;

Disilene-Thermolysis; Crystal structures.

1 Einleitung

Die in einer vorangehenden Publikation [2] beschriebenen

halogenhaltigen Disupersilyldisilane R*RHalSi⫺SiHalRR*

(R* ⴝ Supersilyl ⴝ SitBu

;R⫽ Hal, H, Me, Ph) wurden

mit dem Ziel ihrer Dehalogenierung ⫺ z.B. mit Supersilyl-

natrium NaR* ⫺ zu Disupersilyldisilenen R*RSi⫽SiRR*

synthetisiert (bezüglich bisher gewonnener und strukturell

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硅化合物：Disilene的合成、表征与热解研究

Disilene R [ast] RSi [equals] SiRR [ast] (R [ast] [equals] SitBu3) 与硅键合的 Me 和 Ph 基团 R：形成、检测、热解、结构：硅的化合物。 154 [1]。 不饱和硅化合物。 61 [1]

Organometallic Niobium and Tantalum Complexes with Primary Phosphine Ligands: Syntheses and Molecular Structures of [Cp[ast]MCl4(PH2R)] (M [equals] Nb, Ta; Cp[ast] [equals] C5Me5;R [equals] But, Ad, Cy, Ph, 2, 4, 6-Me3C6H2 (Mes))

equals和hash

//蛇头的运动 if("R".equals(direction)){ snakeX[0]+=25; } if("L".equals(direction)){ snakeX[0]-=25; } if("U".equals(direction)){ snakeY[0]-=25; } if("D".equals(direction)){ snakeY[0]+=25; }优化这段代码，让蛇头不能回头

怎么将java代码ast 对比学习

boolean b = sbValues.stream().allMatch(r -> r.getTagvalue().equals("0"));

6-3 重写父类方法equals

LocalDate 时间比较

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Disilene R [ast] RSi [equals] SiRR [ast] (R [ast] [equals] SitBu3) 与硅键合的 Me 和 Ph 基团 R：形成、检测、热解、结构：硅的化合物。 154 [1]。不饱和硅化合物。 61 [1]