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工程20(2023)162研究土木工程材料―回顾碱矿渣混凝土水化特性及微观结构研究进展傅强a,b,卜梦欣a,张兆瑞a,徐文瑞a,袁强c,牛迪涛a,baXi建筑科技大学土木工程学院b西部地区绿色建筑国家重点实验室,Xic中南大学土木工程学院,长沙410075阿提奇莱因福奥文章历史记录:2021年1月14日收到2021年5月31日修订2021年7月28日接受2021年12月10日网上发售保留字:碱矿渣混凝土水化特性孔结构界面过渡区微观结构A B S T R A C T碱矿渣混凝土是一种新型的绿色建筑材料。AASC产生的CO2量是普通硅酸盐水泥混凝土(OPCC)的1/5此外,AASC促进炉渣和其他废弃物的再利用,节约资源。此外,矿渣的使用范围也得到了扩大。根据国内外有关文献,对碱矿渣水泥的水化特性、微观结构、界面过渡区、孔结构等方面的研究进展进行了分析和总结。讨论了矿渣组成、碱激发剂种类及用量、养护条件对碱矿渣水泥水化特性和显微结构的影响关于碱矿渣水泥微观结构的研究成果相对较少,相关结论也不完全一致。此外,AASC的发展存在许多限制因素(例如,炉渣原料成分复杂,收缩变形大,流动性差)。因此,需要进一步的研究。©2021 THE COUNTORS.由Elsevier LTD代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版这是一篇开放获取的文章,使用CC BY-NC-ND许可证(http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/)中找到。1. 介绍普通硅酸盐水泥混凝土(OPCC)是目前应用最广泛的建筑材料。普通硅酸盐水泥作为OPCC的原材料,由于基础设施建设的不断扩大,其需求量逐年增加。然而,普通硅酸盐水泥的生产需要大量的资源,并释放大量的二氧化碳。据统计,生产每吨水泥释放约1吨CO2。全球水泥工业每年排放约1.35 GtCO2,占人为排放总量的7%[1因此,寻找一种绿色环保的水泥替代品,减少水泥生产对环境的污染,是建筑行业亟待解决的问题。近年来,基于胶凝材料的碱激发材料的研究一直是学术界的热门课题。AAM具有较高的环境效益*通讯作者。电子邮件地址:bumengxinsdjn@163.com(M. Bu)。因为它们的生产会产生更少的温室气体(特别是二氧化碳)。此外,AAM的原材料或前体通常是工业副产品或工业废物,不仅价格低廉,而且有利于废物再利用。有关研究表明,某些工业固体废物在碱性激发剂的作用下具有很高的活性,这为强度发展提供了条件[7此外,AAM的力学性能、耐温性和耐腐蚀性优于普通的Port-land水泥基材料[11因此,AAM材料自问世以来就受到了广泛的关注,是目前最有潜力的水泥基材料的替代材料。矿渣是碱矿渣混凝土的主要原材料。它是一种具有潜在水硬性的活性矿物材料。全球炉渣年产量近3.2亿吨[16]。然而,只有一部分产出用于生产水泥和混凝土,并取得了良好的效果。因此,矿渣是混凝土行业实现绿色节能、低碳排放、环保的首选材料。矿渣的钙含量高于其他类型碱激发混凝土的前驱体(如粉煤灰、偏高岭土和硅灰),从而加速了早期https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.07.0262095-8099/©2021 THE COMEORS.由Elsevier LTD代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版这是一篇开放获取的文章,使用CC BY-NC-ND许可证(http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/)。可从ScienceDirect获取目录列表工程杂志首页:www.elsevier.com/locate/engQ. 傅,M。布,加-地Zhang等人工程20(2023)162163水化产物与碱活化剂的活化。此外,由于二氧化硅和氧化铝前体的缩聚反应,可以实现更高的强度[17,18]。此外,矿渣中MgO含量较高,在碱激发剂的作用下,有利于形成水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3),对矿渣水泥早期强度的发展起着重要作用。因此,碱矿渣混凝土的力学性能、耐温性能和耐化学腐蚀性能均优于其它碱激发混凝土。此外,碱矿渣水泥具有凝结速度快、早期强度高的优点,可以提前重塑的时间,提高预制构件的生产速度,加快工程进度,降低工程成本[19此外,碱矿渣水泥水化热低,这也是碱矿渣水泥在大体积混凝土工程中得到广泛应用的原因。矿渣微粉的颗粒比水泥颗粒更细,能更好地填充孔隙水化产物,从而AASC具有更致密的内部结构。AASC是具有无定形至半结晶三维(3D)铝硅酸盐结构的类陶瓷材料。富含硅和铝的原料经混合碱溶液活化后,溶解的AlO4和SiO4四面体通过共用一个氧原子结合成单体然后单体相互作用形成低聚物,随后聚合形成铝硅酸盐结构的3D网络,如图1所示[23]。碱矿渣水泥的微观结构对其力学性能、尺寸稳定性和耐久性等宏观性能有重要影响。通过对碱矿渣水泥微观结构的研究,可以了解其宏观性能的形成机理。因此,可以通过适当改变碱矿渣水泥的微观结构来调节其宏观性能。本研究总结了对近年来碱矿渣水泥水化特性和微观结构的研究结果进行了综述,为碱矿渣水泥宏观性能的调控2. 碱矿渣混凝土2.1. 基本组成碱矿渣水泥的原材料包括矿渣、细集料、粗集料、水、碱激发剂和外加剂。最常见的有色金属渣、钢渣、铁渣也可作为碱矿渣水泥的原料高炉矿渣是炼铁过程中产生的废渣,经水淬后磨细它是黑色冶金工业中的主要固体废物,具有特殊的硅酸盐结构[24,25]。高炉矿渣的化学成分随炼铁方法和铁矿石类型而变化。它可以用CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO四元相图表示碱矿渣水泥的细、粗集料多为砂、石。然而,近年来,少数研究人员分别使用钢渣砂和电弧炉(EAF)炉渣作为细骨料和粗骨料来制备高性能AASC[26]。Glukhovsky等人[27]按化学组成将碱激发剂分为6类:①苛性碱:MOH;②非硅酸盐弱 酸 盐 : M2CO3 、 M2SO3 等 ;③ 硅 酸 盐 : M2O·nSiO2; 铝 酸 盐 :M2O·nAl2O3; 铝 硅 酸 盐 : M2O·Al2O3· ( 2- 但 是 , 由 于 NaOH 、Na2CO3、Na2SiO3和Na2SO4等碱金属活化剂容易获得,因此大多数研究者采用这些碱金属少数研究者将NaOH和Na2SiO3按一定比例混合,用作碱激发剂,以获得较好的Fig. 1. AASC的地质聚合过程[23]。Q. 傅,M。布,加-地Zhang等人工程20(2023)162164激活效果。但近年来,考虑到一些碱性激发剂(如NaOH、硅酸钠)在生产过程中可能会产生较高的碳排放,可以用一些绿色碱性激发剂(如Na2CO3、Na2 SO4、拜耳液、铝酸钠、石灰、稻壳灰)替代[282.2. 制备工艺AASC的制备类似于OPCC。主要区别在于①是否加碱激发剂;②加碱激发剂的方法和时间。在大多数研究中,使用液体碱活化剂作为催化剂并在混合过程中加入。Jin等人[36]研究了碱激发剂混合方法对矿渣水化的影响。研究表明,碱激发剂与水的混合顺序分为预混合和后混合(预混合是指其中碱活化剂和水在下降到量热计中之前在蒸馏器外部混合的过程,后混合是碱活性的过程,将Vator和水分别降低到量热计中,并在测量前立即在量热计中混合)。当应用后混合序列时,研究了负热流,而对于预混合序列未观察到负热流。这可能是由于重组硅酸盐。除了液体碱活化剂之外,还可以使用固体碱活化剂。施等[11]的研究结果表明,固体碱激发剂可以通过三种方法加入:①将固体碱激发剂溶于水,然后将磨细矿渣与碱激发剂溶液混合,②将碱激发剂3. 碱矿渣水泥的水化特性3.1. 水化过程炉渣水化过程可分为预诱导期、诱导期、加速期、减速期和稳定期五个阶段。 二、这个过程与普通波特兰水泥的过程相同。然而,矿渣被认为是一种水化热较低的材料,矿渣的水化热低于普通硅酸盐水泥[27,40]。碱矿渣水泥的水化过程可概括为:①玻璃体颗粒的溶解,②初始固相的成核和生长,③界面处新相的机械结合和相互作用,以及固化初期反应产物的扩散和化学平衡[41大量的研究[30,443.1.1. 炉渣成分对水化过程的影响矿渣的组成直接影响矿渣的水化过程和水化产物。虽然不同炉渣的化学成分几乎相似,但炉渣的化学成分含量却有很大差异。Shi等人[11]发现,不同国家的炉渣中SiO2和CaO的含量相似,而Al2O3、MgO和TiO2的含量差异很大。炉渣的组成会影响其活性,从而影响其水化过程.相关研究表明,质量比mCaO+MgO/mSiO2+Al2O3可作为炉渣的有效指标碱激发剂与矿渣共磨,反应性能具有mCaO/mSiO的质量比在与水混合之前分别研磨并混合在一起。方法①由于碱激发剂与矿渣混合均匀,矿渣表面的某些活性点可以吸附某些碱激发剂,从而提高矿渣的活性,因此被广泛使用。然而,某些碱性活化剂可能在研磨和储存期间水解。在这种情况下,使用方法②更为合适。碱矿渣水泥的制备主要取决于固化条件。与OPCC的养护条件类似,碱矿渣水泥的养护条件一般包括养护时间、养护温度、湿度和蒸汽压力。与OPCC类似,碱矿渣水泥的水化程度、密度和强度随着养护时间的增加而增加,且早期增长较快[37]。养护温度对矿渣水化产物的形成和形貌有重要影响。适当提高养护温度可以在较短的养护时间内完成胶凝材料水硬性的活化。在没有碱激发剂的情况下,仅使用热激发,矿渣粉可以在一定时间内产生相应的强度,并且水化产物的形态发育良好[38]。因此,养护温度对碱矿渣水泥水化产物的形成和强度的提高至关重要。 关于固化湿度,Collins和Sanjayan[39]将AASC浸入水中,密封,并将其暴露于空气中进行固化。发现在水中固化的样品具有高的早期强度,强度在365天时继续增加。然而,当在密封条件下固化时,强度低并且在90天停止增长。其主要原因是试样内的炉渣不具有水化所需的水分。因此,湿度也是影响碱矿渣水泥水化和强度发展的重要因素。碱矿渣水泥经蒸压养护后强度发展迅速,水化产物结构相对稳定,耐高温能力强。0.5~ 2.0和m Al 2 O3/ m SiO2质量比为0.1 ~ 0.6被认为是AAM最合适的前驱体[36,52]。高Al2O3含量的矿渣会降低SiO2等组分的溶出速率,导致早期水化热降低。但第二水化峰的强度和时间也与碱激发剂有一定的关系。Haha等人[51]研究了矿渣中不同Al2 O3含量(7.0%、14.1%和16.7%)对矿渣水化过程的影响,如图3所示。 无论以Na2SiO3还是NaOH作为碱激发剂,Al2O3含量越高,渣的累积放热量越低。另外,Na2SiO3作为碱激发剂时,第二个水化反应峰被推迟,而NaOH则相反。Tänzer等[24]分别采用NaOH和K2SiO3作为碱激发剂,研究了矿渣中不同Al2O3研究发现,高Al2O3含量的炉渣,其渣的累积放热量较低。Gruskovnjak等人[53]研究了Al2O3含量为7.7%和11.5%的矿渣的水化过程。他们报告说,Al2O3含量为11.5%的炉渣具有短的休眠期和强烈的第二水化反应峰。Sakulich等人[54]发现矿渣中少量的Al2 O3可以加速水化过程。而Al2O3含量大于15%的矿渣则延缓了水化过程,降低了水化热。除Al2O3含量外,MgO和矿渣中的TiO2对矿渣的水化过程有影响. 然而,相关的研究成果相对较少,尚未达成共识。MgO含量越高的炉渣碱度越高。当矿渣完全溶解时,矿渣的累积放热和水化程度增加。但是,较高的TiO2含量会降低炉渣的溶解速率,从而对水化过程产生不利影响。Haha et al.[55]研究了炉渣中不同MgO含量(8%,11%,2Q. 傅,M。布,加-地Zhang等人工程20(2023)162165图二、矿渣水化过程H1是预诱导期,H2是诱导期,H3是加速期,H4是减速期,H5是稳定期。对矿渣水化过程的影响。结果表明,在以NaOH为碱激发剂的水化初期,随着MgO含量的增加,矿渣的水化程度降低;以Na2SiO3Bernal等[56]指出,降低炉渣中MgO含量,加快了炉渣早期水化反应进程,但炉渣整体水化程度降低。Ke等人[57]研究了炉渣中MgO含量对炉渣水化过程的影响。他们发现,高MgO含量的矿渣可以缩短凝结时间并提高水化反应速率。Tänzer等人[24]研究了矿渣粉中不同TiO2含量(0.5%和1.9%)对水化过程的影响(图4)。高TiO2含量的矿渣微粉水化热较低,Na2SiO3作为碱激发剂时,矿渣微粉的第二水化峰出现时间推迟。然而,累积的热量几乎没有改变。以NaOH为碱激发剂时,高TiO2含量的矿渣粉具有较高的蓄热热。这可能是因为关于GGBFSKatya等人[58]发现TiO2含量为2%时,抑制了C3S的水化反应速率。因此,TiO2含量高的矿渣水化反应速率较慢,放出的累积热较低。炉渣成分对水化过程的影响渣的特性可以概括如下。当渣中Al2O3含量较低时,在水化反应初期,渣的溶解过程会加速渣的溶解或者,在过硫酸盐矿渣和硅酸盐水泥矿渣中钙钒石(AFt)的产生可以增加第二水化反应峰的强度然而,过量的Al2 O3含量将减少无定形二氧化硅、石英和其他组分的溶解,这将延迟水合过程[59,60]。NaOH是一种强碱。因此,从炉渣中分解出来的Mg2+可以与OH-反应生成Mg(OH)2沉淀在水化反应的早期阶段,当使用NaOH作为碱激发剂时。类水滑石、水镁石和其他水化产物的形成过程是有限的.随着水合反应的进行,大量的OH-被消耗。Mg(OH)2是具有电离平衡的弱电解质结果,矿渣中Mg2+含量增加,促进了类水滑石和水镁石等水化产物的形成因此,MgO含量高的炉渣的水化热在第一阶段较低,以NaOH为碱激发剂时,反应时间为24 h。但在24 h或24 h后的累积放热较高,Na2SiO3作为一种盐只有在碱当量足够大时才可能出现当TiO2含量小于4%时,Ti以六配位形式存在,当TiO2含量大于4%时,Ti以四配位形式存在。因此,当TiO2含量小于4%时,Ti对渣的活性影响不大。TiO2含量高的炉渣活性和溶出率低.因此,高TiO2含量的矿渣的累积放热和第二水化反应峰强度此外,Ti4+和Ti3+可以取代玻璃网络中的Si4+,导致玻璃结构更加致密,这也会影响碱激发剂(如Na2SiO3和NaOH)的激发效果。3.1.2. 碱激发剂对水化过程的影响碱激发剂的种类和用量通过影响初始溶液的pH值来影响矿渣的水化过程此外,碱性活化剂可以为水合过程提供不同的离子,从而影响特定水合产物的产生矿渣的水化与普通硅酸盐水泥的水化有很大不同。虽然矿渣的水化放热曲线与普通硅酸盐水泥相似,但对于某些类型的水泥,Q. 傅,M。布,加-地Zhang等人工程20(2023)162166图三.不同Al2O3含量矿渣水化过程的研究(a) 氢氧化钠(SH)和(b)水玻璃(WG)作为碱活化剂。H为热流,C为累积放热,A为Al2 O3,number为Al2 O3含量,下同[51]。碱性活化剂、峰时间和峰强度显著不同。相同碱当量的NaOH作为碱激发剂时,溶液pH值较高,Cao等人[61]应用基于嵌入式压电换能器的超声监测系统,并使用NaOH和Na 2SiO3作为碱激发剂,研究碱激发剂对矿渣水化过程的影响(图1)。 5)。以NaOH为碱激发剂的矿渣初步水化反应其水化曲线可分为三个阶段,水化放热峰为一个。这与许多研究的结论不同,其中 当 NaOH 用 作 碱 激 发 剂 时 , 炉 渣 的 水 化 放 热 曲 线 有 两 个 峰[62Gijbels等人[64]总结了NaOH和Na2SiO3对矿渣水化过程的影响。他们研究了这样的想法,即与Na2SiO3相比,当NaOH用作碱激发剂时,炉渣的累积放热更高。研究[7,41,46,55,65,66]也得到了类似的结论,这与当NaOH用作相同碱当量的碱刺激剂时,初始溶液的pH值由于Na2SO4或Na2CO3溶液接近中性,延迟了第二次水化反应,图四、(a)热流和(b)具有不同TiO2含量(T数,重量%)的GGBFS的累积放热,使用SH和硅酸钾(KWG)作为碱激发剂[24]。渣的反应峰。然而,后续孔隙溶液的pH值发生变化,这将导致后续阶段炉渣水化过程的改变。Tan等人[67]对Na2 SO4和Na2 CO3对矿渣水化过程的影响进行了对比研究。结果表明,在碱当量相同的情况下,以Na2SO4为碱激发剂时,矿渣的第二水化反应峰明显滞后,峰强度低,激发效果差(图6[67])。研究[68碱性激发剂对矿渣水化过程的影响可概括如下。对于相同的碱当量,NaOH溶液的pH值和炉渣的溶解速率较高。因此,炉渣具有较短的诱导期和较大的峰值强度。Na2SiO3溶液的pH值、第二水化峰强度和累积放热Na2CO3和Na2SO4是不利于炉渣溶解的近中性盐.这限制了水化产物的初始固相成核和生长。因此,当用Na2CO3或Na2SO4作碱激发剂时,矿渣的早期强度峰值低于前两者,第二水化峰出现延迟。然而,随后的峰值强度与前两者相似。另外,Na2CO3作为碱激发剂时,Na 2CO3分解出的CO32-在生成水化钙铝硅酸盐(C-A-S-H)之前与Ca2+结合形成CaCO3随着CO32-离子的消耗,孔隙溶液的pH值升高,后期水化过程加快。是Q. 傅,M。布,加-地Zhang等人工程20(2023)1621674图五.使用(a)SH和(b)Na2SiO3(WG 1.2,1.2为模量(Ms))作为碱激发剂的炉渣的超声脉冲速度(UPV)演变和UPV速率曲线[61]。I:休眠阶段; II:第一加速阶段;III:第一减速阶段; IV:第二加速阶段; V:第二减速阶段。见图6。硫酸钠(SS)和碳酸钠(SC)的放热,Na2 O当量为5.0%[67]。说明碱激发剂的种类和用量是影响矿渣水化过程的综合性重要因素。当以Na2SiO3为碱激发剂时,参数n(Na2O与渣的质量比)和Ms(SiO2与Na2O的质量比)会影响渣粒的溶解这反过来又影响了矿渣的水化过程Ravikumar和Neithalath[73]研究了不同n和Ms的Na2SiO3对炉渣水化的影响过程中,如图所示。7.第一次会议。高n或低Ms的Na2SiO3会导致矿渣二次水化反应的峰值较高。研究[73发现出现了单峰(即,初始峰与加速度峰一致),并且当n显著高时没有Cao等人[61]研究了不同Ms的硅酸盐对矿渣水化过程的影响结果表明,当碱当量相同时,Ms较高的硅酸盐缩短了矿渣水化诱导期,从而使水化加速期提前,这可能是由于Ms较高的硅酸盐能提供更多的SiO4-离子,加速水化产物的生成。然而,在其他研究中得出了相反的结论[74,75]。研究[47,75-77]表明,当碱当量恒定且Ms高时,出现两个第一个加速放热峰的出现是因为碱性激发剂溶液的高碱度促进了早期产物的形成。第二个加速放热峰的出现是因为早期水化产物的形成导致碱的消耗增加,从而导致二氧化硅浓度的增加较高的二氧化硅浓度和较低的pH值促进了钙的分解。碱激发剂的pH值可以控制溶解玻璃体熔渣和随后的冷凝反应,这对碱激发剂的效率有重大影响[78,79]。在含钠化合物中,当碱当量恒定时,NaOH溶液的pH值(从而活化效率)最高。随着碱当量的增加,二次水化反应的峰值和累积放热量增加,矿渣的水化程度明显提高。因此,当使用NaOH作为碱活化剂时,pH值应至少为11.5[79]。Mobasher等人[67]研究了不同碱当量的Na2SO4结果表明,随着碱当量的增加,水泥的水化诱导期缩短,第二水化峰提前出现,峰值强度增加。Tan等[67]研究了不同碱当量的Na2SO4和Na2 CO3对矿渣水化过程的影响。据观察,随着碱当量的增加,炉渣的第二水化反应峰的峰强度和放出的累积热增加,出现时间提前(图8[67])。此外,碱激发剂的状态也会影响碱矿渣水泥的水化过程。总的来说,液体碱活化剂是最好的活化剂。图7.第一次会议。使用不同n和Ms的WG活化剂作为碱性活化剂的炉渣热流[73]。Q. 傅,M。布,加-地Zhang等人工程20(2023)162168图8.第八条。使用(a)SS和(b)SC作为具有不同Na2 O-E的碱激发剂的炉渣的放热[67]。活化剂是最常用的,因为在制备溶液时会产生大量的热。但也有研究者选择固体碱激发剂。对于固体氢氧化钠,溶解过程会释放大量的热量。对于水玻璃,Ms小于2或水玻璃是放热过程,而Ms大于2的无水玻璃是吸热过程。越大玻璃中的碱含量越少,玻璃就越难溶于水。无水碳酸钠和一水碳酸钠的溶解是放热的,而七水碳酸钠和十水碳酸钠的溶解是吸热的。无水硫酸钠的溶解是放热过程,十水硫酸钠的溶解是吸热过程[11]。当使用固体激发剂时,溶解热将加速矿渣的溶解和水化反应,并且增加水化初始阶段碱激发剂用量对水泥水化的影响渣的形成过程可概括为:渣溶解后,表面迅速形成铝硅酸盐壳渣。壳保持不可渗透,并且水合反应不能进行,直到壳破裂或溶解。然而,贝壳可以更好地溶解在高碱性环境中。因此,高碱性的碱性活化剂有助于水合产物的产生。第二个水合反应峰出现较早,峰强度增加[44,45,79以硅酸钠为碱激发剂时,第二水化反应峰的峰强度与n/Ms当碱当量一定时,Ms越高,水化反应所需的SiO44-离子越多,水化产物的量,导致更高的累积热被释放和更多的水化产物的形成。3.1.3. 养护工艺对水化过程养护时间、养护温度和养护湿度的变化将导致矿渣水化过程的改变。养护时间的延长提高了水化反应的程度,养护温度的提高促进了矿渣的水化反应。但目前关于养护湿度对矿渣水化过程影响的研究还很有限,有待于进一步研究。一般来说,温度每升高10 °C,化学反应的速率就增加一倍。同样,提高养护温度可以显著加快矿渣的水化过程,提高矿渣的水化放热速率。 Gijbels等人[64]研究了养护温度对矿渣水化过程的影响。他们观察到,养护温度的升高加速了水化反应过程,提前了第二个水化反应峰,并导致峰变得更高和更宽。这与Fernán-Jiménez和Puertas的研究结果一致[84]。 Gebregziabiher等人[75]使用NaOH和Na2SiO3作为碱活化剂来研究养护温度对矿渣水化过程的影响。结果表明,高温养护条件下,矿渣的第二水化反应峰提前,峰强度提高。9.第九条。图9.第九条。采用(a)12mol·L-1的SH和(b)5%Na2O的WG作为碱激发剂,在不同温度下的炉渣放热[75]。Q. 傅,M。布,加-地Zhang等人工程20(2023)1621693.2. 水化产物研究[46,61,68,78,85一般认为,C因此,它的强度更高。碱矿渣水泥孔隙溶液中较高的碱度有利于穿透渣表面的铝硅酸盐壳层,形成较高碱含量的C-S-H和C-A-S-H二次水化产物,增加内部C-S-H层。但矿渣的二次水化产物会随矿渣的组成、碱激发剂的种类和矿渣的养护条件而变化3.2.1. 炉渣成分对水化产物的影响炉渣的组成与钢铁冶炼工艺和矿源有关,会影响水化产物的组成和原子比,置换C-S-H桥位原子,改变水化产物的链长,影响水化产物的空间结构。Haha等[51]研究了炉渣中Al2O3含量对炉渣水化产物研究发现,高Al2O3含量的炉渣但炉渣中Al2 O3含量的增加减缓了早期水化速率,水化产物的形成受到限制,这与Tänzer等的研究结果一致[24]。根据研究[49,55,56,78,86,88,91,92],当MgO含量足够时,在炉渣中也可以观察到水滑石状 空间结构如图所示。10个。当渣中Al2O3含量高而MgO含量低时,在碱矿渣中还可观察到钙铝榴石(CaAl 2Si 2 O 8·4H2O)、钙十字石((K2,Na 2,Ca)[AlSi 3 O8] 2·6H2O)等[43,93 -95]。Yang等人[96]研究了掺纳米TiO2矿渣的水化产物。他们观察到,没有新的水合产物被生成的.而矿渣水化产物C炉渣组成对水化产物的影响可概括如下。当渣中Al 2 O3含量较低、MgO含量较高时,水化产物主要为水镁石、水滑石和随着渣中Al2O3含量的增加,水滑石的mMg/mAl此外,渣中Al2 O3含量的增加会降低氧化物的浓度(即,CaO、SiO2、MgO)以及C-S-H和水滑石的量当渣中MgO含量较低时,可观察到C-当MgO含量高时,也观察到水镁石。最初,随着炉渣中MgO含量的增加,更多可用的Al用于形成类水滑石材料,由此类水滑石材料的量增加。之后,剩余的Al被并入C-S-H中因此,C-S-H中Al的取代减少,过量的Mg 2+与OH -结合形成水镁石沉淀(图1B)。[55]。3.2.2. 碱激发剂对水化产物的影响碱矿渣水泥的主要水化产物C-A-S-H有多种模型结果表明,硅酸盐作为碱激发剂时,类腐殖酸结构类似于矿渣的主要水化产物通过将Provis和Bernal [70]的研究与C-A-S-H模型的现有研究相结合,开发了一个类似雪硅钙石相的简单模型,如图所示。 12个。碱激发剂的种类以NaOH为碱激发剂时,Al主要出现在C-S-H的桥位上见图10。水滑石的空间结构Q. 傅,M。布,加-地Zhang等人工程20(2023)16217044见图11。 具有不同(a)MgO含量的矿渣的水化产物[51]和(b) Al2 O3含量[55]。A7、A14、A17:渣中Al 2 O3含量; M8、M11、M13:渣中MgO含量。阶段。以NaOH为碱激发剂时,矿渣的主要水化产物为C-A-S-H,具有类似托贝莫来石的相结构。此外,铝主要存在于四面体的桥接位置,并具有紧密结合的富铝第二相,如类水滑石和AFt。还观察到方解石( CaCO3 ) , 但 未 观 察 到 Ca ( OH ) 2 相 [61 , 79 , 88 , 91 ,97Schilling等人[19]研究了水化作用℃下但由于初始流体区SiO2浓度较高,结晶度较低,外部水化产物增多。许多研究[49,86,92,103,104]表明,当用Na 2SiO3作碱激发剂时,炉渣的主要水化产物是核磁共振(NMR)结果表明,Na 2SiO3能诱导形成此外,当使用Na 2 SiO 3作为碱活化剂时,除了C-(A)-S-H之外,还生成类水滑石、AFt和其他结晶水合产物C–A–S–H, whichis the main hydration product of slag, gener- ally has a higher 用NaOH作碱激发剂时,C-A-S-H中部分键合的Ca2+从而形成C炉渣中溶解的离子可以与碱激发剂提供的离子反应,促进特定反应产物的形成。Na2CO3和Na2SO4溶液能为矿渣水化提供不同类型的离子,从而形成不同的水化产物。Tan等人[67]对Na2 SO4和Na2 CO3作为碱激发剂对矿渣水化产物的影响进行了比较研究。他们观察到当Na2 SO4用作碱活化剂时AFt的出现,如图13所示[67]。 这与之前关于矿渣水化产物的报告一致[53,69,70,107此外,AFt的峰强度28日龄组低于7日龄组,到AFt的碳化。当以Na2CO3为碱激发剂时,水化产物中可观察到方解石、半铁铝酸钙(类单硫酸盐(AFm)相)、水滑石(类水滑石相)和水铝石。此外,水化产物(除水铝石外)的峰值在28 d时增加,这与文献[68]的结论一致。此外,当使用Na2 SO4作为碱激发剂时,在矿渣的水化产物中观察到水滑石和镁黄长石[68,69,109]。碱激发剂对矿渣水化产物的影响可概括为:不同碱溶液作为碱激发剂时,矿渣水化产物主要为C-(A)-S-H。也存在N-A-S-H和C-(N)-A-S-H。碱激发剂的二次水化产物不同。采用NaOH作为碱活化剂有利于AFm的生成,且C-A-S-H的交联度较低。Na2SiO3可以提供更多以NaOH为碱激发剂时,矿渣的生成量最大。SiO4-当Na SiO作为碱性活化剂,4 2 3观察到C4AH13和水化钙铝硅酸盐(C2 ASH8),衍射峰强度随NaOH浓度和水化龄期的增加而增强。Na 2SiO3能为聚合过程提供更多的SiO4-,生成C-A-S-H中Si的桥连单元和C-A-S-H的以Na 2SO4为碱激发剂,可分解SO2-以Na 2CO3为碱金属活化剂,电解过程中可产生较多的CO32-,图12个。雪硅钙石状三角形表示四面体Si位点(红色三角形表示Al取代成一个桥接位点),绿色矩形表示CaO层,圆圈表示各种层间物质[70]。Q. 傅,M。布,加-地Zhang等人工程20(2023)162171图13岁(a)7 d和(b)28 d时GGBFS的X射线衍射图2h:散射角。经许可,转载自参考文献[67]促进碳酸钙沉淀的形成。不同碱激发剂对矿渣水化产物的研究结果相对不一致,其水化产物的形成机理有待进一步探讨3.2.3. 养护条件对水化产物的影响虽然不同养护条件下矿渣的主要水化产物是相似的,但养护条件的变化会改变水化产物的晶体结构并影响其结晶度。蒸压养护矿渣的水化产物与常压养护矿渣的水化产物有显著差异。在高压釜固化条件下,在矿渣的水化产物中观察到结晶良好的晶体,如硬硅钙石、雪硅钙石和钠沸石(如NaS2 H3)[110]。Sugama和Brothers[111]研究了高压釜固化温度对矿渣水化产物的影响。结果表明,在200 °C养护下,矿渣的主要水化产物为C-S-H,而在300°C养护下,则出现了结晶良好的雪硅钙石和硬硅钙石。Jiang [112]研究了养护温度对矿渣水化产物的影响。当固化温度为25 °C时,只检测到C-S-H和水滑石。当养护温度提高到700°C时,形成了云母、霞石、黄长石、硅酸钠钙等一系列结晶良好的水化产物。固化条件对水化产物的影响可以总结如下。适当增加电流-提高水化温度可以促进水化反应,生成更多结晶良好的水化产物。如果养护温度过高,自由水将蒸发,某些水化产物将被破坏。因此,大多数水化产物会具有多孔结构,这将导致它们粗糙。矿渣的水化产物主要由矿渣的组成、碱激发剂的种类、养护条件等决定。 图 14是碱矿渣水泥在不同条件下的水化产物示意图[43,49,55,78,93,94,97,102 - 106,113]。4. 碱矿渣水泥的显微结构4.1. 孔结构AASC比OPCC具有更高的硅利用率和更低的mCa/mSi质量比。几乎没有类似于Ca(OH)2的具有高溶解度的大晶粒。而且水化产物的粒径较小,可以更好地填充孔隙,优化了孔结构。因此,AASC的孔结构优于OPCC。4.1.1. 炉渣成分对孔结构的影响大的毛细孔和空气孔对于混凝土的抗压强度、抗折强度和其它力学性能的分析具有重要意义。凝胶孔和毛细孔对混凝土的收缩性能有很大的影响,特别是对于干燥收缩较差的碱矿渣混凝土。因此,分析碱矿渣水泥的孔结构对进一步研究碱矿渣水泥的力学性能、收缩性能、耐久性等性能具有重要意义。但不同组成的矿渣会产生不同的水化产物,从而影响碱矿渣水泥的孔结构。因此,有必要分析炉渣成分对孔结构的影响水化产物对孔隙的充填具有重要意义。这对于具有较大比表面积的水合产物尤其如此,其对孔结构的细化具有显著影响。由于矿渣的组成会影响水化产物的形成,因此研究矿渣的组成对于分析孔隙结构是非常重要的。Wang等人[114]研究了不同MgO含量和不同年代的炉渣对对碱矿渣水泥的孔结构的影响。他们观察到,具有低MgO含量(LMg)的炉渣将导致AASC在1-50 nm孔径范围内的孔隙率较低。然而,平均孔径较高,这表明当炉渣的MgO含量低时,炉渣中的凝胶含量低,如图15所示[114]。Yang等人[96]研究了矿渣中TiO2他们观察到具有高TiO2含量的矿渣导致AASC的总孔隙率较低,因此AASC具有更好的孔径分布。Ju等人[115]研究了不同CaO含量的炉渣对碱矿渣水泥孔结构结果表明,随着炉渣中CaO含量的增加,AASC的孔隙率降低,这可能是由于CaO促进了炉渣的水化。因此,更多的水化产物生成,微孔的数量减少,孔结构变得更加紧凑。Wang等人[116]研究了纳米SiO2的加入对碱矿渣水泥孔结构的影响,如图16所示。随着纳米SiO2含量的增加,碱矿渣水泥的水化反应速度加快,水化产物增多,密实度提高,孔隙率降低。参考文献[117,118]指出,孔数Q. 傅,M。布,加-地Zhang等人工程20(2023)162172见图14。 碱矿渣水泥在不同条件下的水化产物示意图[43,49,55,78,93,94,97,102[113]经许可,转载自参考文献图15.采用压汞法(MIP)[114]获得不同样品年龄(1、3、7和180天)下具有不同MgO含量的碱矿渣水泥的孔径分布。HMg:高MgO含量; LMg:低MgO含量;v是累积孔体积;d是孔径;dv/dlogd可以被认为是孔的表面积。当用于制备混凝土的矿渣和粉煤灰的量的比率为4:1时,碱激发矿渣粉煤灰混凝土中大于30μm的颗粒显著减少。这是因为粉煤灰颗粒比矿渣颗粒小,因此可以更好地填充孔隙,优化孔隙结构。Hu等人[119]研究了不同矿渣/粉煤灰比例的碱激发矿渣/粉煤灰混凝土的孔径分布。研究发现,孔隙率随矿渣/粉煤灰比例的增加而降低,10-矿渣组成对碱矿渣水泥孔结构的影响非膨胀性水化产物的增加和具有较大比表面积相的形成对改善碱矿渣水泥的孔结构有积极作用。MgO含量较高的矿渣能促进碱矿渣生成更多比表面积较大的类水滑石相,能更好地填充孔隙,细化孔结构。溶出的TiO2以Ti4+和Ti3+的形式存在,可作为网络形成剂替代玻璃网络中的Si4+和Ca2+Ti3+可以强化网络,使玻璃结构致密化,降低碱矿渣水泥的孔隙率,改善孔结构[24]。炉渣中其它物质如CaO、SiO2等的增加可促进C-(N)-A-S-H凝胶的生成如果使用纳米级矿渣,随着矿渣细度的增加,矿渣的活性指数增加,水化反应加快,水化程度增加,水化产物更加均匀,可以显著改善碱矿渣水泥的孔结构。4.1.2. 碱激发剂对孔结构的影响随着凝胶的形成和凝胶的填充作用,大孔和中孔的含量明显减少由于纳米材料的诱导形核效应,改善了孔径分布,并完全优化了微观结构。然而,这与碱激发剂的类型和用量密切相关。不同类型的碱激发剂产生的孔结构显示出实质性差异。水合反应的初始阶段受玻璃体溶解的影响。高pH值的碱性激发剂能促进矿渣的溶解,加速水化产物的形成,填充孔隙,细化孔隙结构。在随后的阶段中,孔结构的致密化是Q. 傅,M。布,加-地Zhang等人工程20(2023)1621734图16. (a)AASC的不同纳米二氧化硅(NS)含量(wt%)的孔径分布和(b)累积孔体积[116]。图十八岁(a)孔径分布和(b)通过MIP测定的含SH、NaSiO 3(WG)和WG/FA的AASC的累积孔体积[117]。数字9是Na2 O含量(wt%). FA参见图17[119]。图十七岁粉煤灰掺量对碱矿渣/粉煤灰混凝土孔隙率和孔径分布的影响S:矿渣; FA:粉煤灰;数字为矿渣或粉煤灰的比例,下同[119]。主要通过沉淀实现。玻璃体在水化反应早期的溶解或随后的沉淀在很大程度上取决于碱激发剂。Zhang等人[117]比较了NaOH和Na2SiO3对AASC孔结构的影响。 十八岁与NaOH相比,Na2SiO3作为碱激发剂时,碱矿渣水泥的孔隙率然而,大于10μ m的孔的数量大约是前者的20倍,后者可能具有与收缩引起的微裂纹有关Gijbels等人[64]研究了NaOH含量对碱矿渣水泥孔结构的影响。他们研究了随着NaOH含量的增加,AASC的孔隙率降低,孔结构变得更加精细的想法。Hu等人[120]研究了当使用Na2 SiO3作为碱活化剂时,碱当量(4%、6%和8%)对碱矿渣水泥孔结构的影响。结果表明,随着碱当量的增加,碱矿渣水泥的孔隙率降低,微孔比例高于大孔,孔径分布较好。随着固化时间的增加,孔隙率降低,AASC的孔隙率明显低于OPCC,如图19所示[120]。Ye等人[121]比较了NaOH和Na2CO3对AASC孔结构的影响。研究发现,与NaOH相比,Na2CO3作为碱激发剂时碱矿渣水泥的孔隙率更低。Jiao等人[122]研究了Na2 CO3/NaOH比例对AASC孔结构的影响。结果表明,随着Na2CO3加入量的增加,碱矿渣水泥的孔隙率和中孔减少,这是由于Na2CO3对碱矿渣水泥的孔结构起到了细化作用碱激发剂对碱矿渣水泥孔结构的影响NaOH作为碱激发剂时,矿渣水化反应过快,水化产物生成快,表面粗糙,空间分散不均匀,孔结构较差。Na 2S
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