新型苊醌缩氨基硫脲配合物的CPE应用

主办方：埃及报关于我们巴斯奇安德应用程序SCiE nCES 3（2016年）106完整文章新型苊醌-4-苯基氨基硫脲汞、镉配合物的合成、表征及CPE应用Ibrahim M.穆罕默德·凯纳维哈桑宁b，穆罕默德·H.Abdel-Rhmana，*，Rania R.Zakia，Hala S.皮疹aa埃及曼苏拉曼苏拉大学理学院化学系b埃及Beni-Suef大学工业教育学院化学系A R T I CL EI N F OA B S T R A C T文章历史记录：2015年8月30日收到2015年10月25日收到修订版2015年10月27日接受2015年11月16日在线发布关键词：苊醌缩氨基硫脲分离富集CPE合成了新的苊醌-4-苯基缩氨基硫脲（APTH）Hg（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）与APTH反应生成了Hg（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的配合物，用元素分析、IR、UV-Vis、1H-NMR和质谱。APTH作为螯合剂用于CPE法测定水介质中痕量汞和镉。Hg（II）和Cd（II）使用0.1% w/v Triton X-114和2 × 10−5 M APTH在pH 7下预浓缩校准曲线在0.25-3和0.25- 2.5范围Cd（II）和Hg（II）分别为7.5 ng/ml该方法已成功地应用于不同水样中Hg（II）和Cd（II）的测定© 2015曼苏拉大学。由Elsevier B. V.制作和托管。这是一个CC BY-NC-ND许可证下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1.介绍缩氨基硫脲是一类重要的NS给体，这是由于其可变的给体性质、结构多样性和生物学应用[1]。它们具有良好的抗寄生虫[2]、抗菌[3]、抗肿瘤[4，5]、抗疟疾[6]、抗病毒[7]和抗病毒[1]的生物学重要性[8]活动。某些缩氨基硫脲与某些金属离子增加其抗肿瘤活性[9，10]。从那时起，缩氨基硫脲衍生物及其金属配合物的化学性质得到了广泛的研究[11缩氨基硫脲已用于生物和药物样品中某些金属离子的提取和测定[16，17]。苊醌作为中间体用于制造染料、药物、农药和合成多功能荧光化学传感器，当与* 通讯作者。联系电话：+201006192777。电子邮件地址：mhassan2371@yahoo.com（M.H. Abdel-Rhman）。http://dx.doi.org/10.1016/j.ejbas.2015.10.0012314- 808 X/© 2015曼苏拉大学。Elsevier B. V.制作和托管这是CC BY-NC-ND许可证下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在www.sciencedirect.com在线获取ScienceDirect杂志主页：http://ees.elsevier.com/ejbas/default.asp埃及报关于我们巴斯奇安德应用程序SCiE nCES 3（2016年）106107表1化合物M.P. （°C）颜色元素分析;实测值（计算值）C H MΛm一APTH190布朗68.13（68.86）3.79（3.95）––[Cd2（APTH）Cl 4]175红破33.35（32.69）2.13（1.88）32.89（32.21）5.47[Hg2（APTH） 2Cl 4（EtOH）2]215红棕色39.11（38.87）2.51（2.95）31.18（30.91）18.50a欧姆-1.厘米2.摩尔-1。图APTH与苊醌的18-氨基喹啉[18]。苊醌缩氨基硫脲与Fe（III）、Ni（II）、Cu（II）和Zn（II）的氯化物或乙酸盐反应，生成配合物，并通过光谱研究表征了配合物的结构。此外，游离配体对Friend红白血病细胞（FLC）显示出高细胞增殖抑制活性并诱导分化[19]。络合物中痕量金属的测定 矩阵通常是复杂的。在这类基质中，应在测定前进行分离和富集，以尽量减少甚至消除基质效应和污染，降低检测限，提高检测能力。浊点萃取（ CPE ） 作 为 一 种 有 效 的 分 离 和 预 浓 缩 技 术 ， 首 先 由Watanabe及其同事在20世纪80年代初进行了研究与有机溶剂萃取法相比，CPE具有在CPE技术中，使用的表面活性剂大多是非离子型的，例如Triton X-114、X-100或PONPE。Triton X-114是应用最广泛的表面活性剂，因为其浊点温度低（30°C）、密度高、商业可用性和毒性较低[24]。重金属如Cd（II）和Hg（II）是有毒的[25，26]，其中过量的Cd（II）导致肾毒性，而Hg（II）导致中枢神经系统损伤并引起神经精神疾病[27]。由于它们在环境和生物样品中的浓度很低，通常需要在测定前进行预富集分离。为此目的，已经使用了各种分析方法，例如在氧化石墨烯纳米片[26]、活性炭[28，29]、共沉淀[30，31]上的吸附，固定在Dowex Optipore SD-2上的化脓链球菌[32]、柱提取[33，34]、离子选择性电极[35，36]、液-液提取LLE [37]、生物吸附剂金黄色葡萄球菌[38]、生物量旋转枝霉和黄梅[39，40]和浊点提取CPE [41，42]。合成并表征了新的苊醌-4-苯基缩氨基硫脲（APTH）及其与Hg（II）、Cd（II）的配合物。此外，它还用于CPE分离富集和测定水样中的Cd（Ⅱ）和Hg（Ⅱ）。表2分配APTH[Cd2（APTH）Cl 4][Hg2（APTH）2Cl4（EtOH）2]ν（N4 H）329232903351ν（N2 H）326332363293无ν（C=O）小行星1690a–1702ν（C = O）氢键1680a小行星1675a1683ν（C= N1）1660a小行星1655a1620V（C= C）160016001600硫代酰胺I154015351577硫代酰胺II143014421456硫代酰胺III116811721174ν（C= S）828802827ν（N-N）114311451139ν（C-O）104910251031ρ（NH）750732730,750一 从去卷积分析获得的条带。108EGYPTiA n关于我们巴斯奇安德应用程序SCiE nCES 3（2016年）106表3（R2=0.9986）。峰类型/编号中心振幅FWHM%面积Gauss 116604.9439.4132.81Gauss Ⅱ168012.6919.4742.17高斯B316909.9714.7125.022.实验2.1.装置使 用 Thermo-Nicolet IS 10 FTIR 光 谱 仪 （ Thermo FisherScientific Inc，Waltham，MA，USA）将IR光谱记录为KBr盘。在Unicam UV-Vis光谱仪UV 2（Akribis Scientific Ltd.，Cheshire，WA 16 0JG，United Kingdom）。的1H-NMR谱，结构1APTH及其Cd（II）络合物，在DMSO-d6中，记录在JeolDelta2光谱仪（500 MHz）（JEOL USA Inc.，Peabody，MA01960 ， USA ） 。 APTH 的 质 谱 通 过 Thermo DSQ IISpectrometer （Thermo Fisher Scientific Inc. ，Waltham ，MA，USA）。FAAS测量使用Perkin Elmer Analyst 800原子吸收光谱仪（Perkin Elmer Inc.，Waltham，MA 02451，USA），其具有纵向塞曼背景校正，采用横向加热石墨原子化器（THGA），在波长228.8nm，狭缝宽度0.7 nm和灯电流12 mA。样品溶液用AS-800自动进样器进样。进样体积为20 μl。该系统配备了winLab 32软件。采用冷 原 子 吸 收 法 （ CVAAS ） ， 以 1%m/vNaBH4 溶 于0.05%m/vNaOH溶液中测定汞图在1710-1620cm-1范围内对APTH进行2- IR去卷积分析。载气流速为1000 ml/min，狭缝宽度为0.7 nm。使用HannaInstruments8519 型 数 字 pH 计 （ HANNA Instruments ，RhodeIsland，Woonsocket，RI 02895，USA）调节溶液的pH。通过在所需温度下循环来自恒温水浴的水来保持细胞隔室的温度恒定，所述恒温水浴用于CPE 实验（MemmertGmbH Co. KG，D-91126Schwabach，德国）。使用离心机来加 速 相 分 离 过 程 ， 采 用 BiogeHematocrit Mikro set（Alkeslabindo，Kota Depok，Indonesia）。2.2.试剂和溶液购 自 Aldrich （ Sigma-Aldrich Chemie GmbH ， Munich ，Germany）的所有化学品均为分析级质量，并且不经纯化使用。在所有实验中使用蒸馏水。将0.0660和0.0027 g CdCl2和HgCl2分别溶解在容量瓶中的100 ml蒸馏水中，制备10 −4 M CdCl2和HgCl 2的储备溶液。使用非离子表面活性剂Triton X-114而无需进一步纯化。将1 g Triton X-114溶于100 ml蒸馏水中，制备1% w/v贮备液。六胺缓冲液0.5 M，图APTH的3-埃及报关于我们巴斯奇安德应用程序SCiE nCES 3（2016年）106109方案1pH 4-8，通过在量瓶中将17.5240 g溶解在250 ml蒸馏水中制备。使用0.1 M NaOH和/或HNO3溶液将pH值调节至所需值。对于pH 9和10，使用氯化铵/氢氧化铵缓冲液通过将0.0331 g溶于100 ml丙酮中制备配体（APTH）10- 3 M2.3.配体和固体配合物的制备的将苊醌（0.01 mol，1.82 g）和4-苯基氨基硫脲（0.01mol，1.67 g）在乙醇中的混合物在回流下加热，制备苊醌-4-苯基氨基硫脲（APTH）。在5ml冰醋酸存在下反应1小时。在冷却时，形成细棕色粉末，过滤出，并成功地用EtOH洗涤，然后用乙醚洗涤，并从EtOH中重结晶（m.p.190 ℃;产率91%）。将APTH（0.001mol，0.331g）与等当量的CdCl2.2.5H2O和HgCl2盐反应制得的金属配合物溶于乙醇中回流2h。在Cd（II）和Hg（II）的情况下分别形成红色破裂和红棕色沉淀，趁热滤出，用热乙醇和乙醚成功洗涤，干燥并在真空干燥器中在无水氯化钙上保存（对于Cd（II）; m. p. 275 °C，产率96%;对于Hg（II），m. p.215 °C，产率93%）。110EGYPTiA n关于我们巴斯奇安德应用程序SCiE nCES 3（2016年）1062.4.CPE程序对于CPE，将含有Cd（II）或Hg（II）、Triton X-114（0.1%w/v）、2 × 10−5 M APTH和2 ml缓冲液（pH = 7）的10 ml溶液等分试样在45 °C恒温浴随后，通过以4000 rpm离心10min实现相分离将各相在冰浴中冷却以增加富含表面活性剂的相的粘度。简单地通过倒置管容易地倾析本体水相。通过加入无水甲醇将富表面活性剂相补足至0.5 ml。分别在478和446 nm处测量Cd（II）和Hg（II）2.5.样品制备首先，通过滤纸过滤不同来源的水样，以分离粗颗粒和悬浮物，然后通过Millipore纤维素图4硝酸盐膜（孔径0.45 μm），然后酸化至pH 2用HNO3处理，并储存在冰箱中的深色聚乙烯瓶中。APTH的质谱图在（m/z = 331; 31.23%）处显示分子离子峰，其与其分子量（331.39）一致。建议的碎裂模式，见方案1，表明有两条路线，通过该片段-3.结果和讨论配体与Cd（Ⅱ）和Hg（Ⅱ）的氯化物反应，生成配位化合物[Cd（APTH）Cl]可能发生片段化，在m/z = 180处显示基峰，对应于式C12H8N2（180.21）。最后，研究了配体在DMSO在37，040、30，675、28，090和23，255 cm−1处显示出四个带，肩部在19，840 cm−1处。前两条谱带归属于2 4C= O，C=N1和C= N2的芳香环的π →π* 跃迁（红色断裂）和[Hg2（APTH）2Cl4（EtOH）2]（红棕色）（表1）。3.1.APTH的表征APTH红外光谱图与苊二酮的红外光谱图的比较。结果表明，在3292、3263、1143和750 cm −1处观察到4个新谱带，分别归属于ν（N4 H）、ν（N2 H）、ν（N-N）和ρ（NH）[43]振动。在1540、1430、1168和828 cm−1处观察到另外四条谱带，分别归属于硫代酰胺I、II、III和ν（C= S）[44]（表2）。根据去卷积分析数据，在1710-1620 cm-1区域观察到的宽带在1690 cm−1处的第一个是由于ν（C= O），而在1680 cm−1处的第二个是由于ν（C= O）参与氢键。第三个在1660 cm −1处的峰被归属于ν（C = N 1）振动（图1）。2）。除了在1937 cm−1处的弱谱带外，在3238 cm− 1处还存在一个肩峰，这表明C= O和N2H参与了分子内氢键[45]（表2）。配体在DMSO-Cl6中的1H-NMR光谱显示在12.82和10.93 ppm处的两个单峰信号，归因于N4H和N2H[19]。在配体溶液中加入D2 O后，这两个信号消失，确认了其归属. 此外，光谱在7.45、7.87和8.12 ppm处显示三个三重态信号，分别归属于位置（f）、（b）和（e）的质子[44]。此外，光谱在7.32、7.65和8.37 ppm处显示三个双峰信号，分别归属于（d）、（a）和（c）位置的质子[44]（图3）（结构1）。C= S [43]，而其他三个谱带分别归因于羰基、甲亚胺和C = S基团的n→π* 跃迁[45，46]（图11）。 4）。3.2.金属配合物[Cd2（APTH）Cl4]配合物在KBr盘上的光谱在3236 cm-1处有一个带，在3292 cm-1处有一个肩峰。图[Cd2（APTH）Cl4]在1700-1620cm−1范围内的5- IR去卷积分析。埃及报关于我们巴斯奇安德应用程序SCiE nCES 3（2016年）106111表4（R2=0.9966）。峰类型/编号中心振幅FWHM%面积Gauss 1165514.3732.4238.08Gauss Ⅱ167534.0822.2361.92在1145和732处的两个谱带分别归属于ν（N2 H）、ν（N4 H）[46]、ν（N-N）和ρ（NH）[43]振动。此外，在1535、1442、1172和802 cm−1处观察到四条谱带，分别指定为硫代酰胺I、II、III和ν（C= S）[44]对中心位于1673 cm−1处的宽带的解卷积分析（如图5所示）表明，它由1675和1655 cm−1处的两个重叠带组成，分别归因于ν（C= O）[47]和ν（C= N1）[48]振动（表4）。光谱数据与配体光谱数据的比较表明，ν（N2H）、ν（C= O）、ν（C= N1）和ν（C= S）向较低波数移动，表明其参与了与金属离子的配位[49]（表2）。因此，可以得出结论，配体以中性四齿方式与金属离子配位，并以酮形式存在（结构2）。结构2结构3另一方面，[Hg2（APTH）2Cl4（EtOH）2]光谱显示了一个 中 心 位 于 3450 cm−1 的 宽 带 ， 归 因 于 乙 醇 分 子 的 ν（OH）。在3290 cm−1处出现的ν（N4H）带表明它没有参与与金属离子的配位[46]（图6）。3351 cm−1处的谱带和3264cm−1处的肩峰分别归属于与金属离子和自由离子配位的ν（N2H）[49]此外，在1706和1683 cm-1处观察到两个谱带，并归因于与金属离子配位的ν（C=[47]和ν（C= O）自由。在1620[49] cm−1处观察到的ν（C=N1）振动带表明它参与了与金属离子的配位。所有这些光谱数据表明配体以酮形式存在[46]。因此，由于对应于自由基团和配位基团的ν（N2 H）和ν（C= O）振动而出现的两个谱带被认为是一个配体分子作为中性四齿配位到金属离子而另一个配体分子是中性二齿配位的证据（结构3）（表2）。此外，Cd（II）配合物在DMSO-d6中的1H-NMR谱与配体的1H-NMR谱相比，除了在12.83和10.84ppm处分别归属于N2H和N4H质子的单重态信号外，还显示出芳香族质子在大致相同的位置N4H的出现在同一时间图6112EGYPTiA n关于我们巴斯奇安德应用程序SCiE nCES 3（2016年）106图7-位置和N2 H向高场的位移（~0.1 ppm）证实了N2 H参与了与金属离子的配位（图7）。Cd（II）配合物在DMSO中的电子光谱在36，230、32，050和27，930 cm−1处显示三个谱带，分别归属于芳香环的π→π*、C= O的π→π* 和C= O的n→π*[43，45，46]此外，在20，000 cm−1处观察到一个带，在23，255和21，460 cm−1处有两个肩部，分别归属于配体到金属的电荷转移[50]和甲亚胺基团的n→π*。羰基跃迁带位的移动证实了羰基与金属离子配位最后，Hg（II）络合物的光谱在33，780、27，780和19，840 cm−1处显示出三个带，在31，850和23，925 cm −1处有三个肩峰，这是由于配体内的跃迁。此外，在21，000 cm−1处观察到一个新的带，数据证实配体以酮形式存在3.3.浊点萃取3.3.1.pH对CPE使用浊点技术萃取金属离子涉及与所用试剂形成络合物，所述络合物具有足够的疏水性以被萃取到小体积的富含表面活性剂的相中，从而获得所需的预浓缩。pH在金属螯合物形成和随后的提取中起着独特的作用[51]。图图8显示了pH对Cd（II）和Hg（II）络合物分别在478和446 nm处的吸光度的影响。可以看出，两种金属可以在pH 7下有效地萃取，之后金属离子的络合和/或萃取减少。Hg（Ⅱ）的稳定性比Cd（Ⅱ）高，Cd（Ⅱ）的稳定性下降幅度大. 因此，选择pH 7作为工作pH。3.3.2.APTH浓度的影响APTH浓度对分析响应的影响如图9所示。如图所示，吸光度增加，在2 × 10−5 M时达到最大值，这被认为是金属Cd（II）和Hg（II）的完全螯合和萃取根据数据，用于进一步研究的最佳浓度为2 × 10−5 M。3.3.3.Triton X-114浓度的影响回收率百分比与Triton X-114浓度的关系图如图所示。 10.在0.1%（w/v）的浓度下，获得了分析物的最佳回收率在较低浓度下，螯合金属离子的萃取率低，可能是因为表面活性剂胶束不足以定量捕获形成的疏水络合物。在此最佳浓度后，观察到回收率逐渐降低，这可能归因于表面活性剂最终体积的增加，导致预浓缩因子（相体积比）降低[52]。3.3.4.平衡温度和离心时间最佳孵育时间和平衡温度是完成反应和实现简单相所必需的图8-埃及报关于我们巴斯奇安德应用程序SCiE nCES 3（2016年）106113图9-尽可能高效地分离和富集。最大的分析物预浓缩因子预期在CPE使用远高于表面活性剂的浊点温度的温度进行的发现45 °C的温度对于分析物是足够的（图13）。 11）。理想的是采用最短的平衡时间和最低的可能平衡温度，这兼顾了反应的完成和相的有效分离在5-25 min范围内研究了吸光度对平衡和离心时间的依赖性。平衡和离心的最佳时间为10 min（图1）。 12）。3.3.5.品质因数在最佳条件下，Cd（Ⅱ）和Hg（Ⅱ）的富集范围分别为0.25结果表明，Cd（Ⅱ）和Hg（Ⅱ）的线性范围分别为0.25- 3和0.25- 7.5ng/ml，检出限分别为1.0和2.0ng/ml，定量限分别为3.38和6.65ng/ml，检出限分别为1.0ng/ml和2.0ng/ml，检出限分别为1.0ng/ml和2.0ng/mlR.S.D.标准差在1.20-1.62的范围内，相体积比= 50（图1和2）。13和14）。检测限（LOD）和定量限（LQD）计算分别基于3σ和10σ标准，其中σ是同一分析运行期间进行的方法5次测定的标准差。 空白为1%v/v的超纯HNO3 溶液图10 -图11-温 度 对 在 p H 7 下 使 用 A P T H （ 2 × 1 0 − 5 M ） 和T r i t o n X - 1 1 4 （ 0 . 1 % w / v ） 提 取 C d （ I I ） 和 H g（ I I ） 的 回 收 率 % 的 影 响 。344114EGYPTiA n关于我们巴斯奇安德应用程序SCiE nCES 3（2016年）106图12图14-使用APTH（2 × 10 −5 M）和Triton X-114（0.1%w/v）在pH 7下的Hg（II）校准曲线。和Triton X-114（0.1%w/v），pH 7。重复性（精密度）计算为在同一分析运行期间进行的浓度值在分析范围中心区域的样品的5次3.3.6.干扰离子两种类型的干扰会影响预浓缩和/或检测[53]。本文研究了不同浓度的干扰离子对同时含有0.25ppm Cd（Ⅱ）和Hg（Ⅱ）的溶液吸光度的影响当离子的存在导致样品吸光度变化超过5%时，认为该离子具有干扰性在478和478 ℃下对Cd（II）和Hg（II）的吸光度增量进行了446 nm，以确定干扰离子对分析物的不同影响。在检测的干扰离子中，Na+、K+、Cl−和NO−在浓度高于分析物浓度1000倍以上时不产生干扰，而Mg2+、Ca2+、I−、PO3−和SCN−等离子以及硫脲在500-100倍范围内的中等浓度时不产生干扰另一方面，Fe2+、Fe3+、Al3+、SO2−、F−、乙酸盐和柠檬酸盐在1-50倍浓度范围内显示出强干扰3.3.7.实际水样分析建议的CPE程序应用于实际水样中Cd（II）和Hg（II）的测定水样采集自尼罗河曼苏拉市的自来水，图13-表5干扰离子Cd（II）容忍回收限度%汞（二）容忍回收限度%K+1000105.23100099.46Na+1000101.87100098.34mg2+的100098.581000100.34内ca2 +100099.92100099.88的fe2 +198.63199.69fe3+的1100.011102.42的al3 +10109.23299.94F−2598.951097.07Cl−100098.23100097.34I−30097.2810098.47NO31000102.77100099.93战略目标4100103.2210099.69PO48099.673098.22SCN−15099.505097.64硫脲20096.5010097.79草酸2098.18198.55柠檬酸599.712102.45埃及报关于我们巴斯奇安德应用程序SCiE nCES 3（2016年）106115表6水样（位置）镉（II）（ng/ml）分光FaaS汞（二）（纳克/毫升）分光CVAAS胶带（曼苏拉）0.150.1450.120.11尼罗河（曼苏拉）0.030.030.050.04曼扎拉湖0.170.180.700.65地中海（加马萨）0.220.210.340.35地下组织（贝尔卡斯县）0.130.140.170.16表7离子试剂表面活性检测系统DL（mg/l）矩阵引用汞（二）5-Br-PADAPPONPE 7.5ETAAS0.01人的头发;尿液和水[五十四]APDCTritonX-114ICP-MS0.005河水、瓶装水、水库水和自来水[55个]双噻酮TritonX-100光度法0.014天然水[56个]潘TritonX-114光度法1.65河流、湖泊和自来水[五十七]APTHTritonX-114光度法2.0河流、湖泊、地下水和自来水当前工作Cd（II）5-Br-PADAPPONPE 7.5ETAAS0.008尿液，水[58个]APDCTritonX-114ICP-MS0.002河水、瓶装水、水库水和自来水[55个]双噻酮TritonX-114ICP-OES0.093石油采出水[五十七]潘TritonX-114ICP-OES4.0白云石和骨灰[58个]APTHTritonX-114光度法1.0河流、湖泊、地下水和自来水当前工作Mansoura市，El-Manzala湖，地中海加马萨，R E F E R E N C E S和地下水。因此，在加标水样中进行测定，其中加入1 ml20 ng/ml至50 ml，假设该离子的原始含量与加标浓度相比可忽略不计用分光光度法测定了汞、镉的含量，并与氢化物发生-火焰原子吸收光谱法和火焰原子吸收光谱法进行了比较。表6显示了将所提出的方法应用于不同水样以测定Cd（II）和Hg（II）含量的结果最后，表7显示了当前工作与以前研究的比较。 对于Hg（II），所提出的方法显示检测限高于使用PAN作为螯合剂的分光光度法（差异为0.35 mg/l）[57]。 对于Cd（II），拟定方法的检测限非常接近使用二噻酮作为螯合剂的ICP-OES测定[57]。4.结论本文合成了新的苊醌-4-苯基缩氨基硫脲（APTH）及其与汞（Ⅱ）、镉（Ⅱ）的配合物，并对其进行了表征。配体与金属离子的螯合方式为四齿N，N，S，O给体。在pH 7的条件下 ， 使 用 0.1%w/v Triton X-114 和 2 × 10−5 M APTH ， 将APTH用作CPE程序中的螯合剂，从水介质中萃取Hg（II）和Cd（II）Cd（Ⅱ）和Hg（Ⅱ）的线性范围分别为0.25-该方法已成功地应用于不同水样中Hg（II）和Cd（II）的测定[1] 作者：Jiangsu B，Jiangsu C. 几种缩氨基硫脲及其铜配合物的制备。Can JChem 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