光热CO2甲烷化反应的绿色化工工程研究：氧化铈和二氧化钛载体对镍催化的影响

工程3（2017）393研究绿色化工-文章利用混合氧化物载体中氧化铈和二氧化钛的有利属性进行镍催化的光热CO2甲烷化反应Ee Teng Kho，Salina Jantarang，Zhaoke Zheng，Jason Scott*，Rose Amal*新南威尔士大学化学科学与工程学院粒子与催化研究实验室，悉尼，新南威尔士州2052，澳大利亚ARt i clEINf oA b s tRAC t文章历史记录：2017年1月24日收到2017年4月5日修订2017年4月27日接受2017年5月17日在线发布关键词：光热CO2还原镍二氧化钛铈太阳能驱动的二氧化碳（CO2）到燃料的转换本身是一个理想的解决方案，为CO2减排和迅速增长的世界能源需求。 在这项工作中，光照射到负载型镍（Ni）催化剂床的加热效应，以促进CO2转化。研究了不同组成的CeO2-TiO 2氧化物载体对CO2光热转化的影响。两个因素被证明是至关重要的煽动光热二氧化碳甲烷化活动：结果表明：（1）镍的沉积不仅有利于提高催化剂的活性面积，而且有利于提高催化剂床层的光吸收能力;（2）载体上的缺陷位有利于促进CO2的吸附，有利于后续的活化。载体中的二氧化钛夹杂物在保持（钛掺杂的）氧化铈上的氧空位缺陷位点中起关键作用当二氧化铈和二氧化钛以理想的比例混合时，提高的光吸收和稳定的还原态的组合用于CO2吸附随后引起有效的光热CO2甲烷化© 2017 The Bottoms.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版这是CC BY-NC-ND下的开放获取文章许可证（http：//creati v ecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍将二氧化碳（CO2）回收利用为燃料是减少CO2排放和满足日益增长的全球能源需求的有吸引力的解决方案。但CO2的相对热力学稳定性对其在不高能耗的情况下进行有效转化提出了很大的挑战这种能源消耗往往以化石燃料产生的热量的形式提供对绿色和可持续能源的需求是潜在利用太阳光提供热量以实现可再生催化回收CO2的主要动机。太阳能加热主要依赖于由于太阳辐射吸收而增加的原子振动能。通过这样的路线，可以通过太阳光的集中来实现高温局部化表面等离子体共振（LSPR）也会发生，以促进光热催化，这在催化应用中得到了越来越多的关注[1在导体材料表面上振荡的自由电子与即将到来的特定波长的电磁波可导致等离子体激元粒子附近的强热能的耗散。如果等离子体材料（例如，金属）与催化能力相结合，局部热点也可有助于反应物分子的活化。Wang等人[6]的工作涉及氧化锌负载的金催化剂，表明这种应用可能用于CO2还原。虽然他们没有明确讨论光热加热方面，但Meng等人[7]也成功地证明了用于CO 2氢化的类似光换热概念，其中在光照下实现并测量了约400 °C的催化剂床温度。另一个有趣的发现是，可还原的氧化物（二氧化钛）支持的金属表现出增强的CO2转化率相比，绝缘体（氧化铝）支持等价。使用可还原的氧化物与金属催化剂偶联，活动增强并不罕见。除了基准铜/锌氧化物催化剂之外，可还原的氧化物如二氧化钛* 通讯作者。电子邮件地址：jason. unsw.edu.au;r. unsw.edu.auhttp://dx.doi.org/10.1016/J.ENG.2017.03.0162095-8099/© 2017 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。 这是CC BY-NC-ND许可证下的开放获取文章（http：//creati v ecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect工程杂志主页：www.elsevier.com/locate/eng394E.T. Kho等人/工程3（2017）393(TiO2）和二氧化铈（CeO2）通常用于CO2催化[8对于CO2还原反应，Graciani等人[11]和Yang等人[12]证明了活性界面在分别与铜和金金属偶联的二氧化铈-二氧化钛二元氧化物中改善CO2至甲醇转化铈和钛氧化物的组合已显示导致还原的二氧化铈（CeOx，x2）物质的稳定化[13据报道，这些还原物质有助于沉积表面金属的分散[16，17]和金属氧化物界面附近金属纳米颗粒内的表面电荷重新分布[12]，从而促进CO2吸附和活化。在我们之前的研究中[18]，铈的独特氧化还原能力氧化钛颗粒用于甲烷的（低温）蒸汽重整。研究了不同组成（和合成途径）的材料性质的进展在这里，作为我们以前的调查的延伸，我们研究二氧化铈-二氧化钛负载的镍（Ni）催化剂颗粒的二氧化碳甲烷化。与蒸汽重整工作[18]和大多数以热的形式提供能量的CO2转化研究相反，甲烷化在光热反应系统中进行，其中全光谱照射用于驱动CO2还原反应。在早期的工作中，根据对于限定热活性和催化剂选择性重要的性质（即，比表面积、催化剂形态、载体结晶度、镍沉积物尺寸、载体和镍还原剂）。由于目前的研究利用系统内的光，我们通过紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）光谱法评估了材料的光学特性。此外，由于本研究中检查的反应是CO2甲烷化（与先前研究中的蒸汽重整相反），因此我们使用了与该过程更相关的分析技术CO2和氢气（H2）程序升温脱附（TPD）），并提供了对催化剂性能起源的更深入了解（即，X射线光电子能谱（XPS）和镍沉积物尺寸）。2. 实验方法2.1. 催化剂制备2.1.1. 氧化铈-氧化钛复合氧化物合成氧化铈-氧化钛混合氧化物（xCe-yTi）通过如先前在参考文献[18]中所述的溶胶-凝胶路线制备。简言之，通过将所需量的水合硝酸铈盐（Aldrich）溶解在20 mL乙醇中，然后用0.36 mL浓硝酸（Ajax）酸化来制备铈前体溶液在300 r·min-1的连续磁力搅拌下，将该溶液滴加到含有用60 mL乙醇稀释的10 mL丁醇钛（Sigma-Aldrich）的溶液中。将溶液老化48小时后，在550 °C下在煅烧炉中煅烧3小时，升温速率设定为1 °C·min-1。将产物研磨成细粉。这些纯载体表示为xCe-yTi_SG，其中x和y分别表示铈和钛的相对摩尔比，SG表示溶胶-凝胶合成方法。混合氧化物的名义x：y比为20： 80，50： 50，和80 ： 20 的研究这项工作。还根据上述方法制备了纯二氧化钛（TiO2_SG）和氧化铈（CeO2_ SG）2.1.2. 镍在xCe-yTi载体为了制备标称镍负载量为10重量%的催化剂，将水合硝酸镍盐（Univar）溶解于5 mL超纯水（Millipore，Milli-Q 18.2M·cm）中，在其中加入1g的硝酸镍。悬浮纯的xCe-yTi_SG载体。在热板上施加连续磁力搅拌以蒸发过量的水分。将所得浆液在110 °C下烘箱干燥过夜。在400 °C（5 °C·min-1升温速率，保持3小时）下在60 mL·min-1空气流下煅烧干燥的颗粒。为 了 实 现 这 一 目 的 ， 在 400 ℃ 下 ， 在 50 mL·min-1 的 10vol%H2/Ar（H2/Ar）气流中还原NiO/xCe-yTi_SG样品，得到Ni/xCe-yTi_SG.2.2. 催化剂表征使用UV-Vis-NIR分光光度计（Shimadzu，UV-3600）获得UV-Vis-NIR吸收光谱使用在200 kV下操作的TEM显微镜（Philips，CM200 FEG）获取透射电子显微镜（TEM）图像。将样品超声分散在甲醇中并滴到碳涂覆的铜网格上用于成像。TPD实验使用化学吸附分析仪（Micromeritics，AutoChem 2910）。对于这些实验，样品（50 mg）首先在400 °C下在10 vol%H2/Ar流（50 mL·min-1）中原位还原1 h（5 °C·min-1），然后冷却至室温（在10 vol% H2/Ar流下）。对于H2-TPD分析，接下来将样品暴露于相同的10体积%H2/Ar流1 h，然后用Ar流（20 mL·min-1）吹扫30 min，然后在连续Ar流下以10 °C·min-1的速率将温度升高对于CO2-TPD分析，在还原和冷却后，样品首先用heli-tube吹扫，min-1）吹扫30 min，然后暴露于CO2流（20 mL·min-1）中1 h，最后再次用He流吹扫30 min。在连续He气流下，以10 °C·min-1至700 °C的升温速率记录曲线。使用X射线光电子能谱仪（Thermo Scientific，ESCALAB 250 Xi）和单色Al-Kα X射线源对还原催化剂X射线源在13 kV和12 mA下操作2.3. 催化剂活性评价光热反应在具有540 cm3体积的（玻璃）间歇式反应器中进行（如图1所示）。将还原的催化剂（0.1g）转移到一片玻璃纤维预滤器（Merck Millipore Ltd.）并散布在直径为3cm的圆形区域上。在反应之前，将反应器系统抽真空，然后分别填充约15 kPa和60 kPa的CO2和H2（相当于3 mmolCO2和12 mmolH2）。使用气体循环泵使气体内容物在反应器内不断循环。使用300 W氙灯（Oriel）通过石英窗从上方照射催化剂膜。定期对反应体系的内容物进行取样，并用配备有毛细管柱（Sigma-Aldrich，Carboxen-1010 PLOT）和火焰离子化检测器的气相色谱仪（Shimadzu，GC-2010 Plus）进行测量。3. 结果和讨论3.1. 材料特性3.1.1. 织构性质和晶体学在参考文献[18]中详细讨论了催化剂的织构性质和晶体学。除了先前测量的TiO2_SG（3m2·g-1）、20 Ce-80 Ti_SG（58m2·g-1）、50 Ce-50 Ti_SG（35m2·g-1）和CeO2_SG（74m2·g-1）的比表面积之外，80Ce-20 Ti_SG的比表面积测量为49m2·g-1。发现80 Ce-20Ti_SG样品的晶体学类似于50 Ce-50Ti_SG的晶体学，其中均匀的立方晶系的晶体结构被发现是均匀的。E.T. Kho等人/工程3（2017）393395二氧化铈晶格容纳钛离子（补充信息中的图S1）。没有发现可检测到的镍结合到氧化铈-二氧化钛载体中。这一结果是预期的，因为在镍浸渍（在400 °C下）之后施加的热处理温度（煅烧和还原）不足以诱导钛酸盐样相的形成。3.1.2. UV-Vis-NIR吸收测量纯载体和还原催化剂的UV-Vis-NIR吸收，如图2所示。两种单相氧化物（图2（a）中的TiO2_SG和图2（e）中的CeO2_SG）的吸收主要位于紫外区。这一结果也反映在它们的带隙能量值分别为3.0 eV和3.2 eV图1.一、CO2甲烷化间歇式光热反应器的结构插图显示了反应器内的结构GC：气相色谱仪。图二、 负载在溶胶-凝胶合成的二氧化铈-二氧化钛混合氧化物（黑色曲线）上的镍催化剂的UV-Vis-NIR吸收光谱（无偏移）：（a）Ni/TiO 2_SG，（b）Ni/20 Ce-80 Ti_ SG，（c）Ni/50 Ce-50 Ti_SG，（d）Ni/80 Ce-20 Ti_SG，和（e）Ni/CeO 2_SG。相应的纯载体的光谱以红色显示396E.T. Kho等人/工程3（2017）393这与文献报道的值一致[19，20]。除了表现出有限的可见光吸收（带隙能量3.0eV）的80 Ce-20Ti_SG纯载体之外，对于其中存在铈和钛的氧化物观察到显著的红移对于20 Ce-80Ti_SG（图2（b））和50 Ce-50Ti_SG（图2（c）），吸收范围扩展到约500 nm。这两种混合氧化物的相应带隙能量计算为2.6 eV。所有纯载体均表现出对超过600 nm波长的可忽略吸收。在还原镍物质的存在下，与其纯对应物相比，观察到所有催化剂的UV-Vis-NIR光谱上的吸收强度增加（负载镍的样品的曲线未被抵消）。这一发现在NIR区域中尤其明显，并且通过视觉验证，与纯载体的白色或浅黄色相比，还原的负载镍的催化剂具有黑色外观。对于还原的镍纳米颗粒，除了增加的Vis-NIR吸收之外，没有观察到明显的等离子体吸收峰（这通常在金或银纳米颗粒中观察到）。该结果与其他文献报告一致，通常归因于金属镍的更广泛吸收特性[21]。然而，对于负载镍的样品所证明的宽的可见-NIR吸收有利于热生成以驱动催化转化。3.1.3. 镍镀层粒度分布从每个样品的200个镍沉积物计数获得不同载体上的镍沉积物尺寸分布（图11）。 3），从TEM显微照片测量。Ni/TiO2_SG（图3（a））和Ni/20 Ce-80Ti_SG（图3（b））显示出宽的分布，金属簇的尺寸范围从几纳米到大于60纳米。铈含量越高，镍物种的分散性越好。而Ni/50 Ce-50Ti_SG和Ni/CeO2_SG催化剂具有更细的镍沉积尺寸，Ni/80 Ce-20 Ti_ SG的镍沉积物的平均尺寸为6 nm，镍分布最窄（20nm），镍沉积物的平均尺寸最小。结果表明，载体中铈的含量越高，越有利于镍镀层的分散这一发现与许多文献报告一致，其中载体内铈的存在显示出促进更高的金属分散[22-28]。镍沉积物的测量分布也与UV-Vis-NIR吸收光谱中显示的趋势一致。基于镍沉积物尺寸结果，预期后三种载体上的镍的光吸收将强于由TiO2_SG和20 Ce-80 Ti_SG负载的镍的这是因为已知较大的金属颗粒尺寸会由于较大的散射效应而降低光吸收效率[29]。 正如预期的那样，各个催化剂的UV-Vis-NIR吸收光谱（图1B）显示了不同催化剂的UV-Vis-NIR吸收光谱。 结果表明，Ni/50 Ce-50Ti_SG、Ni/80Ce-20Ti_SG和Ni/CeO 2_SG复合材料在紫外、可见和近红外三个波段都具有较强的光吸收能力。3.1.4. H2-TPD图 4 示 出 了 （ 还 原 的 ） 负 载 镍 的 氧 化 物 的 氢 解 吸 行 为 。Ni/TiO2_SG在室温下没有明显的脱附峰，吸附氢量很小。Ni/20Ce-80Ti_SG表现出低温（350 °C）和高温（350-曲线下的相对面积还揭示了富二氧化铈催化剂的更大的氢吸附能力，这是从它们的主要低温解吸推断的。从文献中可以理解，H 2-TPD曲线的低温区域对应于金属表面的解吸，并表示暴露的镍原子的分数[30-32]。根据这一解释，图3.第三章。溶胶-凝胶法制备的不同组成的CeO 2-TiO 2复合氧化物载体上镍沉积物的粒度分布：（a）Ni/TiO 2 SG，（b）Ni/20 Ce-80Ti_SG，（c）Ni/50 Ce- 50Ti_SG，（d）Ni/80 Ce-20Ti_SG，（e）Ni/CeO 2 SG。相应的TEM图像显示为插图。每个尺寸分布是从200个镍沉积物计数获得的E.T. Kho等人/工程3（2017）393397图4中的TPD曲线反映了镍分散的程度，其落入以下顺序：Ni/TiO2_SGNi/20 Ce-80 Ce_SG Ni/50 Ce-50Ti_SG ~ Ni/CeO2_SG Ni/80 Ce-20Ti_SG。H2-TPD半定量镍分散结果与文献报道的结果一致图四、以溶胶-凝胶法合成的不同组成的铈钛复合氧化物载体为载体，研究了镍催化剂的氢脱附量与温度的关系。H2吸附在室温下进行的所有样品。镍沉积物尺寸分布的结果如图3所示。3.1.5. CO2-TPDCO2-TPD技术用于评估CO2与金属/金属氧化物样品的结合程度。在图5中，显然含铈金属氧化物载体即使在不存在金属镍的情况下也能够显著地吸附CO2在室温下，TiO2 SG和Ni/TiO2 SG对CO2的吸附量作为一种弱路易斯酸，CO2可以吸附在金属氧化物的碱性位点上[33]。图5显示纯金属氧化物的吸附容量随着铈含量的增加而增加，表明铈的存在增加了金属氧化物的表面路易斯碱度。由于Lewis碱度被定义为物质提供电子对的能力，研究者提到的观察结果表明，铈的存在增加了电子的可用性，从而改善了Ce-Ti氧化物上的CO2吸附。氧化铈的已知性质之一是其在还原气氛下的还原性和富缺陷化学。因此，旨在还原氧化镍以同时活化金属镍的还原预处理导致表面氧化铈物质的还原。结果，预处理产生了富含电子的缺陷位点，促进了CO2与这些位点的结合因此，图5中的结果意味着铈的存在对于促进缺陷形成并由此促进CO2吸附是重要的。考虑到大部分吸附的CO2在相对较低的温度（≤ 120 °C）下解吸，这些吸附物种在室温图五、溶胶-凝胶法合成的不同组成的铈钛复合氧化物载体（黑色曲线）负载的镍催化剂的CO2解吸量随温度的变化：（a）Ni/TiO 2 SG，（b）Ni/20 Ce-80Ti_SG，（c）Ni/50 Ce-50Ti_SG，（d）Ni/80 Ce-20Ti_SG，（e）Ni/CeO 2 SG。各个纯载体的轮廓以红色显示。在室温下对所有样品进行CO2吸附。398E.T. Kho等人/工程3（2017）393温度关于在还原金属镍相存在下缺乏增强的CO2吸附，已经确定，由于其吸热性质，CO2在室温下在Ni（111）位点上的吸附可以忽略不计[34由于{111}族的相对热动力学稳定性，当通过浸渍法合成金属镍时，Ni（111）通常作为金属镍的主要晶面存在。通过X射线衍射（XRD）证实，发现本工作中使用的催化剂就是这种情况（参考文献[18]和补充信息中的图S1）。因此，这种比较表明，富含二氧化铈的载体主要提供吸附位的CO2活化。3.1.6. XPS元素分析测量扫描（补充信息中的图S2）显示了在所有五种（还原前）催化剂表面上检测到的元素。在Ni/TiO2_SG中发现了对应于镍（Ni 2p）、氧（O 1 s）和钛（Ti 2 p）的峰，在Ni/ CeO2 SG中发现了Ni（Ni 2 p）、O（O 1 s）和Ce（Ce3d）。属于碳（C1s）的信号存在于所有样品中，并且来源于大气碳污染。尽管预期对于混合氧化物负载的催化剂可观察到铈和钛相关峰，但Ni/20 Ce-80Ti_SG的铈信号较弱（表1），表明其在催化剂表面的存在有限。对于Ni/20 Ce-80Ti_SG和Ni/50 Ce-50Ti_SG两者，表面铈物质的量被测量为低于它们各自的标称值。这一观察结果和Ni/20Ce-80Ti_SG具有最低标称铈浓度的事实证明了其表面上铈缺乏确定的信号分辨率。图6显示了Ni 2 p 3/2光谱，其中每个Ni 2 p光谱被解卷积成四个峰，表明所有样品的镍表面再氧化成不同的氧化态。 除了在约861 eV处的卫星峰之外，对于Ni 2 p 3/2光谱，Ni 0、Ni 2+和Ni 3+的结合能分别被分配在852.6 eV、854.6 eV和856.1 eV处[37]。考虑到相对优势表1Ce物种的表面百分比和Ni0、Ni2+和Ni3+物种的原子分布分别基于它们在852.6 eV、854.6 eV和856.1 eV处的相应峰催化剂表面表面Ni物种铈物种a（%）镍0（%）Ni2+（%）镍3+（%）Ni/TiO2_SG-184438Ni/20Ce-80Ti_SG2.8（4）254629Ni/50Ce-50Ti_SG6.2（10）234631Ni/80Ce-20Ti_SG第十七条第九款第十六项125533Ni/CeO2_SG20.095437a总表面浓度。括号中给出了基于标称Ce： Ti比的预期表面浓度（使用Ni/CeO2_SG的表面浓度作为参考）见图6。（a）Ni/TiO2_SG、（b）Ni/20 Ce-80 Ti_SG、（c）Ni/50 Ce-50 Ti_SG、（d）Ni/80 Ce-20 Ti_SG和（e）Ni/CeO2_SG的XPS Ni 2 p光谱（黑色曲线）。每个光谱的反卷积由红色曲线示出。E.T. Kho等人/工程3（2017）393399的金属镍信号在其各自的XPS光谱，和事实上，XPS分析的元素检测仅渗透到几个纳米的深度在表面上，镍簇的大部分应保持在其还原的金属状态下的氧化表面。这种钝化最有可能是由于样品转移过程中的氧气暴露而发生的（因为氧气存在于大气中）。将 Ni/50 Ce-50Ti_SG 和 Ni/80 Ce- 20Ti_SG 的 Ce 3d 光 谱 与Ni/CeO2_SG的Ce 3d光谱进行比较（图7），揭示了立方二氧化铈晶格内的钛的存在促进了还原处理后有缺陷的二氧化铈表面的保留。Ce3d光谱解释如下：u和v峰分别对应于3d 3/2和3d 5/2状态; u/v和u ″/v ″双峰是由电子从填充的O2 p轨道转移到空的Ce 4f轨道而产生的安定特征[38，39];来自Ce 4+状态的光发射由u/v双峰表示，u ′/v ′双峰表示Ce 3+（即，还原的氧化铈）状态;除了u ′/v ′双峰，u 0/v 0双峰的存在意味着氧空位的存在[38，40]。图7中的Ce 3d光谱显示Ce4+存在于所有富铈样品（Ni/50 Ce-50 Ti_SG、Ni/80 Ce-20Ti_SG和Ni/CeO 2_SG）中。 虽然三种样品都检测到还原的Ce 3+峰（u ′/v ′双峰），但只有Ni/50 Ce-50Ti_SG和Ni/80 Ce-20Ti_SG样品检测到氧空位的存在。该观察结果意味着将钛添加到二氧化铈的立方晶格中提供了更富含氧空位位点的表面，因此具有更大的电子密度。然而，这一观察结果与早期的CO2-TPD结果之间存在差异，即CeO2_SG比50 Ce-50 Ti_SG和80 Ce-20 Ti_SG具有更大的表面电子密度研究结果中这种明显的矛盾可以通过重新审视实验过程来解释在CO2-TPD实验中，催化剂被原位还原并保持在惰性氦气流下。尽管催化剂也被预还原用于XPS分析，但在催化剂制备和分析之间的样品处理涉及暴露（尽管有限）于非惰性条件，因此导致催化剂与大气氧接触这种情况在Ni2p光谱中得到了证实，这表明在还原处理后的样品转移过程考虑到这一因素，我们认为CeO2 SG虽然在氢处理后表现出更高的还原度，但在暴露于空气中时，与50 Ce-50Ti_SG相比，它更倾向于其表面结果证明了在二氧化铈晶格内存在钛对于提高二氧化铈性能的重要性。保持氧空位位置的稳定性Rodriguez及其同事[13- 15]在他们对CeO x /TiO 2复合材料的研究中观察到了钛的存在对氧化铈表面特性的影响理论和实验结果表明，TiO2的存在使Ce3+物种的稳定性更好（从而更容易形成）。由于当前研究中的观察结果表明，催化剂载体对氧空位型物质而不是Ce3+具有偏好，因此该比较还突出了混合氧化物构型对材料内的电子特性的影响。然而，在这项工作中使用的活性二氧化铈-二氧化钛氧化物包含掺杂有钛离子的二氧化铈晶格，在参考文献1中研究的材料。[13分离的Ti和Ce氧化物相）。尽管如此，这两个结果都证明了将二氧化铈与钛（氧化物）策略性地结合用于CO2转化目的的有利结果。3.2. 光热CO2甲烷化活性图8显示了催化剂在甲烷生产方面的活性。在五种测试的催化剂中，Ni/50 Ce-50Ti_SG和Ni/80 Ce-20Ti_SG表现出比其它催化剂显著更大的甲烷生产性能，其中后者表现出更高的产甲烷效率。Ni/50Ce-50Ti_SG和Ni/80 Ce-20 Ti_SG分别在180 min和90 min内达到完全CO2转化，而其它催化剂在180 min内表现出最小的转化率。计算甲烷生成速率（表2），发现两种活性催化剂获得的值比其它催化剂大两个数量级。其他三个样品的甲烷生成的缺乏被证实是严格由于无效的CO2转化，因为没有检测到任何测试的催化剂的其他产品。虽然单纯的光催化CO2还原与H2已经尽管在光活性半导体上是可能的，但转化率通常限于微摩尔效率，尽管反应周期长[2，41因此，为了实现由Ni/50 Ce-50Ti_SG和Ni/80Ce-20Ti_SG证明的转化率，必须涉及热能。从文献中可以理解，通常需要大于200 °C的温度来驱动有效的甲烷化活性[45]。如前所述，较小的镍沉积物尺寸导致增加的光吸收，并且NIR光谱的吸收可以开始催化剂床的初始光热加热。而糟糕的表现见图7。（a）Ni/50 Ce-50 Ti_SG、（b）Ni/80 Ce-20 Ti_SG和（c）Ni/CeO2_SG的Ce 3d光谱（黑色曲线）。每个光谱的去卷积由红色曲线示出。Ni/20 Ce-80Ti_SG的Ce 3d光谱由于低表面Ce含量而未示出，这导致差的峰分辨率。u′/v′双峰表示Ce3+态，u′/v′双峰表示Ce4+态，u0/v0双峰表示氧空位的存在.400E.T. Kho等人/工程3（2017）393见图8。采用溶胶-凝胶法合成了不同组成的铈钛复合氧化物载体，负载镍催化剂，考察了催化剂上甲烷首先将约15kPa的CO2（约3mmol）和60kPa的H2（约12mmol）进料到反应器系统中，并用300W氙灯照射表2负载型镍催化剂的甲烷生产速率4. 结论考察了CeO 2-TiO 2负载镍催化剂在光照条件下的CO2还原性能。当镍存在于载体上时，催化剂能够在可见光和近红外光谱内具有更大的吸附容量富二氧化铈载体在Vis和NIR区域中表现出更大程度的吸收（与富二氧化钛载体相比），这归因于由二氧化铈存在引起的更好的镍沉积物分散预计这部分太阳光谱吸收的增加将引起催化剂床层的更大加热，进而促进CO2甲烷化活性。此外，CO2吸附促进了存在的二氧化铈的增加，因为它是促进了在镍预还原阶段的二氧化铈内的表面缺陷的产生。虽然二氧化钛被证明是镍的分散和CO2吸附的载体，但它在稳定载体中的氧空位型缺陷方面起着重要作用，从而在光热甲烷化过程中更好地保持CO2吸附能力。除了证明二氧化铈的存在对于增强表面金属分散的重要性之外，该工作还表明，立方二氧化铈主晶格内的钛的存在促进氧空位型缺陷的稳定这两个特征对于光照射驱动的高CO2至甲烷转化率是不可或缺的，如Ni/50 Ce-50Ti_SG和Ni/80 Ce-20Ti_SG相对于其它催化剂的性能的明显优势以及在铈浓度进一步增加时甲烷化速率的改善（即，从50Ce： 50Ti到80Ce： 20Ti）。这些发现证明了定制复合金属氧化物催化剂CH生成速率（mmol·（g·h）−1）支持，以便各个组件的有用功能可以4Ni/TiO2_SG 0.1Ni/20Ce-80Ti_SG 0.5Ni/50Ce-50Ti_SG 10.6Ni/80Ce-20Ti_SG 17.0Ni/CeO2_SG 0.7猫可以有效地利用和应用于光热催化反应系统。确认这项工作得到了澳大利亚研究所的首先将约15kPa的CO2（约3mmol）和60kPa的H2（约12mmol）进料到反应器系统中，并用300W氙灯照射催化剂床（含有0.1g还原的催化剂）。Ni/TiO2_SG和Ni/20 Ce-80 Ti_SG催化剂的CO2甲烷化活性可能是由于其较大的镍沉积物尺寸所致，通过比较UV-Vis-NIR吸收光谱、沉积物尺寸分布和TPD结果，推测Ni/CeO2_SG催化剂应该具有与Ni/50Ce-50 Ti_SG催化剂相似的CO2甲烷化活性。CO2-TPD结果表明，CeO2_SG负载型催化剂具有最高的CO2吸附容量。然而，如在XPS结果中观察到的，Ni/CeO2_SG的缺陷表面在暴露于大气条件时易于快速再氧化由于需要在还原装置和甲烷化反应器之间转移活化的催化剂，尽管CO2-TPD表明Ni/CeO2_SG具有最高的CO2吸附能力，但CO2吸附位（即，氧空位位置）暴露于大气氧时最终导致该优点的丧失。结果表明，尽管Ni/CeO 2 _SG催化剂的光吸收能力很强，但由于Ni/CeO2_SG催化剂缺乏CO2吸附活性中心，导致其光吸收能力不足。相比之下，Ni/50Ce-50Ti_SG和Ni/80 Ce-20Ti_SG能够有效地吸收光以及保持氧空位位点，而不管暴露于大气条件。Ni/80 Ce-20Ti_SG比Ni/50 Ce-50Ti_SG具有更高的转化率，这进一步说明了镍沉积物的尺寸对CeO 2-TiO 2负载型催化剂光热活性的重要性。获奖者奖学金计划理事会（FL140100081）。作者还要感谢新南威尔士大学马克·温赖特分析中心的固态和元素分析部门提供的设施。遵守道德操守准则Ee Teng Kho、Salina Jantarang、Zhaoke Zheng、Jason Scott和Rose Amal声明他们没有利益冲突或财务冲突需要披露。补充资料http://engineering.org.cn/EN/10.1016/J.ENG.2017.03.016www.example.com S1和S2引用[1] [10]杨军，陈晓.通过吸附物-金属键的直接光激发控制金属纳米颗粒上的催化 NanoLett 2014;14（9）：5405-12.[2] 张晓，陈艳，刘瑞，蔡德鹏.等离子体激元Rep Prog Phys 2013;76（4）：046401。[3] 卢志，王志，黄乙，戴毅.等离子体激元光催化剂的合成与活性。ChemCatChem2014;6（9）：2456-76.[4] 郑H，福库K，麻原Y，森K，山下H.利用单活性等离子体纳米结构增强可见光下的反射。J Mater Chem A 2015;3（10）：5244[5] 江R，李B，方C，王J.等离子体增强应用的金属/半导体混合纳米结构。Adv Mater2014;26（31）：5274E.T. 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