碳基催化剂在双电子氧还原反应制备H2O2的机理和电极制备方面的研究

环境科学与生态技术11（2022）100170审查碳基催化剂通过双电子氧还原反应电合成H2O2：从机理、催化剂设计到电极制备安靖坤a，冯玉洁a，b，**，赵倩c，王欣c，刘佳a，李楠a，*a中国天津市南开区卫津路92号天津大学环境与生态研究院环境科学与工程学院300072b哈尔滨工业大学城市水资源与环境国家重点实验室，No. 哈尔滨市南岗区黄河路73号，邮编：150090，中国cMoE污染过程与环境基准重点实验室，天津市环境修复与污染控制重点实验室，南开大学，No. 中国天津市津南区同延路38号，邮编300350我的天啊N F O文章历史记录：2021年12月16日收到2022年3月24日2022年3月24日接受保留字：H2O2产生氧还原反应催化机理催化剂设计电极制造A B S T R A C T过氧化氢（ H2O2）是一种有效的氧化剂，具有多种用途，从化学合成到废水处理。通过双电子氧还原反应（ORR）原位制备H2O2将使H2O2超越目前的应用。碳材料的发展为获得廉价且高性能的替代贵金属催化剂的替代品提供了希望，以便提供当前最先进处理的完整和全面的画面，并激发该领域的新研究。本文系统地总结了碳基催化剂在理论预测、合成方法和实验研究方面的最新研究成果。还介绍和比较了各种电极制造和修饰方法，以及我们对多孔电极内的空气呼吸阴极和三相界面理论的原始研究。此外，我们目前的理解的挑战，未来的方向，并对碳基催化剂的设计和电极制造的建议是突出的。©2022由Elsevier B.V.代表中国环境科学学会出版，哈尔滨中国环境科学研究院技术研究所 这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍1.1.H2O2的多种应用过氧化氢（H2O2）是一种通用氧化剂，可单独使用或与其他试剂结合用于各种目的，如纸浆和纺织品漂白[1]，化学合成[2]和废水处理[3]。在环境领域，H2O2用于许多高级氧化工艺，如H2O2/UV、H2O2/Fe2 O3和H2O2/O3等。在这些基于H2 O2的高级氧化工艺中，原位产生强氧化剂$OH自由基（E=（$OH/H2O）1/42.80VSHE）后来，这种自由基*通讯作者。**通讯作者。天津大学环境科学与工程学院，天津市南开区卫津路92号，天津大学环境与生态研究院，邮编：300072。电子邮件地址：nli@tju.edu.cn（N. Li）。可以以106 - 1010 M-1 s-1量级的相对高的速率常数非选择性地氧化各种污染物[5]。此外，$OH自由基的自猝灭使得它们在水中的寿命为短至几纳秒[5]。高级氧化工艺已被广泛应用于降解各种污染物，如抗生素、除草剂、杀虫剂、内分泌干扰化学品、医药和个人护理产品（PPCP）以及有效有机物[6]，显示出其在未来水和废水处理中的潜力[7，8]。1.2.H2O2生产现状1.2.1. 蒽醌氧化法目前，全世界超过95%的商业化生产的H2O2来自蒽醌氧化（AO）工艺（另一个名称是自动氧化工艺）[9]。在AO工艺中使用氢气、蒽醌和空气作为原料。将烷基蒽醌前体溶解在以下物质的混合物中：https://doi.org/10.1016/j.ese.2022.1001702666-4984/©2022由Elsevier B. V.代表中国环境科学学会、哈尔滨工业大学、中国环境科学研究院发布。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表环境科学与生态技术期刊主页：www.journals.elsevier.com/environmental-science-and-www.example.comJ. An，Y. Feng，Q. Zhao等人环境科学与生态技术11（2022）1001702缩写碳材料AC活性炭CB炭黑CF/GF碳毡/石墨毡CNF碳纳米纤维CNT碳纳米管电化学剥离的石墨烯HPC分级多孔碳MC介孔碳MWCNT多壁碳纳米管OMC有序介孔碳rGO还原氧化石墨烯RVC网状玻璃碳RSAC芦苇秸秆活性炭SPG光谱纯石墨SWCNT单壁碳纳米管技术系统北京谱仪生物电化学系统密度泛函理论电化学高级氧化工艺HER析氢反应LCD液晶显示MAS魔角旋转MEC微生物电解槽MFC微生物燃料电池NMR核磁共振OER析氧反应ORR氧还原反应PC过氧化物-凝固POP持久性有机污染物RDE旋转圆盘电极RRDE旋转环盘电极SRS统计拉曼光谱试剂蒽醌二磺酸盐BMP-dca N-丁基-3-甲基吡啶二氰胺CoPPy Co-聚吡咯CoTMPP四甲氧基苯基钴卟啉DHN二羟基萘EMM-dca 1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺HMT六胺PANI聚苯胺PEI聚乙烯亚胺PPy聚吡咯PTFE聚四氟乙烯TBAQ叔丁基蒽醌TETA三乙烯四胺将有机溶剂催化氢化，然后氧化以获得0.9%至 1.8%（wt）的H2O2稀溶液。下面的液-液萃取和蒸馏过程产生35至 50%（重量）的浓H2O2溶液（图1a）。AO工艺的主要缺点是（1）使用大量有害有机溶剂，（2）高浓度H2O2具有爆炸性，在运输过程中带来潜在风险，（3）在废水处理过程中最多需要约0.1%（wt）的H2O2，这使得浓缩-稀释过程浪费成本和能量。这些缺点和用户的分散需求促使学术界和工业界开发其他H2O2合成方法，并超越AO过程。Fig. 1. a.蒽醌法的示意图。由H2和O2直接合成H2O2.光催化生成H2O2。电化学法生产H2O2J. An，Y. Feng，Q. Zhao等人环境科学与生态技术11（2022）1001703¼-¼-¼-¼-1.2.2.直接合成另一种方法是由H2和O2直接合成H2O2.在这种简单的间歇过程中[10]，气态H2和O2被引入到具有催化剂的液体介质中。提出了直接合成的催化机理是分子氧的顺序加氢。首先，H2分子在催化剂表面解离成H之后，O2分子吸附在催化剂表面，然后与H原子反应，从而形成HOO*中间体。H2O2最终通过氢化HOO*中间体得到（图1b）[11]。虽然第一个专利于1914年获得，但由于以下三个关键缺点，100多年来仍然没有基于直接合成的工业过程[12，13]：（1）安全性-直接合成避免了H2O2的运输到现场，但H2相对于H2O2更具爆炸性。H2和O2的混合气体必须被其他“惰性“气体（N2或CO2）稀释也限制了H2O2的生产率;（2）竞争性副反应-O2加氢生成H2O2（DH135.9 kJ mol-1）与直接生成H2O（DH 241.6 kJ mol-1）、进一步还原生成H2O（DH 105.8 kJ mol-1）和H2O2分解反应（DH 211.5 kJmol-1）（图1b）同时进行，这些反应在热力学上都比所需的主合成反应更有利;（3）催化剂的成本-虽然贵金属催化剂，如Pd，Pde Au和Pde Sn，已被证明是有效的，但这些材料的稀有性和高价格使得直接合成难以大规模应用。1.2.3.光催化通过质子耦合电子转移的光催化是产生H2O2的另一种选择。简单地说，在非均相光催化过程中，通过照射适当的光源来激活光学半导体，以形成光生电子/空穴（e-/h-，图1B）。 1 c）对，在某些条件下导致O2还原生成H2O2[14]。目前正在认为H2O2可以通过一步两电子直接还原或两步一电子间接还原路线产生[15]。光催化已经成为一种有前途的替代方案，因为它只需要光半导体、水、氧气以及充足的可再生光作为驱动力。 近年来，多种光催化剂的研究和应用成为热点，包括TiO 2、石墨碳氮化物（g-C3N4）、金属有机化合物及其改性材料等。然而，光催化H2O2的产生仍处于其初始阶段，需要解决的问题，如对2e-O2还原的选择性差，对太阳光的响应相对较低，以及高的重组，光生物种的国家比率[15]。此外，H2O2还可被e-还原或被紫外光（1400nm）分解，从而使H2O2的产率低于<以上两种方法[14，16]。1.2.4.氧还原反应通过双电子氧还原反应（ORR）电合成H2O2正受到越来越多的关注. H2O2的电合成首先由Berl等人报道，在1939年，通过应用活性碳作为阴极来实现90%的电流效率[17]。基于双电子ORR途径，Huron-Dow工艺在20世纪80年代开发（由Dow和Huron Technologies，Inc.）现场产生稀碱性H2O2（Eq.（1））用于纸浆和纸张漂白（图（d）[9]。 虽然它在1991年成功商业化，但固有的缺点包括高碱性环境对电极的腐蚀，CO2形成碳酸盐以及系统中的高欧姆电阻限制了其进一步发展[12]。作为休伦-陶氏工艺的一种变体，电芬顿（EF）工艺首先由Brilla的研究小组和Oturan的小组研究和开发1990年代[18，19]EF技术是基于阴极上连续产生H2O2（方程式1）。（2）在酸性电解质中。$OH自由基通过芬顿反应（Eq.（3）与添加足够量的Fe2+离子。阴极上Fe2O3的均匀再生（Eq.（4）使坚持有机污染物（POPs）在EF中持续降解到目前为止，EF已成为降解各种POP的最流行的电化学技术，包括农药[19]，染料[20]，PPCPs[21，22]和工业污染物[18]。此外，开发了基于阴极产生H2O2的新型电化学高级氧化工艺（EAOPs）用于废水的修复，如光电-Fenton[23]，声电-Fenton [24]，过氧化物-混凝[25]和电-过氧化物酮工艺[26]。H2OO22e-/HO-2OH-（ 1）O2H2O2e-/H2O2（E=0.68VSHE）（2）Fe2β-H2O2/Fe3β-OHβ-OH-（ 3）F e3e-/F e2（E0. 77VSHE）（4）高效阴极和优化的系统是开发这些EAOP的两个关键先决条件最近，大量的研究致力于预测和设计电化学双电子ORR的催化剂，并且一些进展先前已经在几篇综述中提出[12，27e35]。然而，从机理、催化剂设计到电极制备等方面对碳质双电子ORR催化剂进行作为一个新兴的研究领域，回顾和总结这些领域的最新研究成果是必要的，也此外，在我们看来，电极制造技术的快速发展需要材料科学和催化科学的扎实理论研究，以及工程上的不断优化在这篇综述中，我们讨论了最近发现的碳材料的催化机理的理解和目前的重要进展，在碳基催化剂的两个电子的ORR。目前，对双电子有机反应材料的研究较少，对双电子有机反应与四电子有机反应之间的密切关系的研究较少。在接下来的章节中，我们首次介绍了四电子ORR的一些启发性机制和研究结果，包括通过密度泛函理论（DFT）计算和可控掺杂/官能化构型的预测设计，以及用于指导双电子ORR设计的多孔结构和缺陷的构建（第4章）。剩余的不确定性的实际活性位点的两个电子ORR的说明和讨论。 根据碳质原料和操作模式，我们还系统地总结了成型碳基电极的制备和改性方法（第6、7和8章）。最后，我们提供了一个详细的角度来看，在这个快速发展的领域的挑战和机遇。本文试图充分利用碳基材料构建高效的双电子ORR催化剂，为高效、低成本电催化合成H2O2的放大和应用提供一种思路。此外，基于文献中积累的知识和我们以往的工作经验，我们希望通过总结不一致或有分歧的实验和计算方法，为未来的研究提供指导和建议。我们鼓励未来的研究使用更统一的实验方法和表达，同时避免以往研究的疏忽。J. An，Y. Feng，Q. Zhao等人环境科学与生态技术11（2022）10017042. 氧还原反应电化学ORR的机制概述于图1B中。凌晨2通常，ORR涉及四电子转移途径，图2. a.统一的二电子和四电子氧还原反应途径示意图。Oe O键的离解（红色箭头）产生了不希望的四电子途径.b，理论上计算的两电子（绿色）和四电子（红色）氧还原的Sabatier火山图。将极限电位（垂直轴）绘制为DGHOO*（上水平轴）和DGHOO *（下水平轴）的函数其将O2还原成H2O（Eq.（5）），并有吸引力的燃料电池，或两个电子的途径，以产生H2O2（方程。（2）），这是理想的环境修复[36]。总的来说，直接四电子ORR涉及多个步骤和中间体（HOO*，HO*，O*），其可以分为解离和缔合方式，这取决于催化剂表面上的氧解离势垒（6）e（13））[37，38]。O2 4H 4 e-/ 2H2 O（5）解离途径：Oe O键断裂成两个O*，最终产物可还原为H2O。O2 2*/ 2 O*（6）2 O* 2H 2 e-/ 2 HO*（7）2 HO* 2H 2 e-/ 2H2 O 2*（8）缔合途径：活化的O2分子首先与质子电子偶联生成HOO*，然后HOO*的OeO键断裂还原为H2O。&O2*H e-/ HOO*（9）HOO*CH2OH-/ O* CH2OH2 O（10）O*H e-/ HO*（11）HO*氢氧化钠-/H2O*（12）HOO**/O*HO*（ 13）其中*表示未占据的活性位点，HOO*、HO*、O*表示催化剂表面上的单个吸附中间体[36]。相反地，双电子途径由两个耦合的电子质子转移以及一个中间体（HOO*）组成（方程式11）。&（14）和（15））[39]。O2*H e-/ HOO*（14）HOO*CH2OH-/H2O2-*（15）根据上述反应和图1所示的示意图， 2a中，观察到断裂O e O键（Eqs. （6）和（10））是解离和缔合四电子途径中的必要步骤因此，防止Oe O键解离在H2O2合成的选择性催化中至关重要[30]。此外，所获得的H2O2可以进一步还原为H2O，使得该过程成为间接的四电子ORR以减少H2O2的产生（Eqs.（16）e（19））。因此，缩短H2O2在催化剂表面的停留时间对于在电合成期间保持H2O2的稳定性也是至关重要的总之，具有高活性和对双电子ORR的高选择性的理想电催化剂应具有使动力学最Eqs的障碍14和15，并最大化H2O2的屏障J. An，Y. Feng，Q. Zhao等人环境科学与生态技术11（2022）100170522（较低）轴）。双电子路径平衡电位（U00.7分（V）是四电子路径平衡电势（U0O/HO1/4 1.23 V）绘制为虚线[36]。c，先前开发的电催化剂的相应H2O2数据改编自Vulcan XC 72 R的文献[141]; Printex L 6和原始rGO的文献[151]; CNT的文献[120]CMK-3 OMC、N掺杂CMK-3 OMC和黑珍珠2000的文献[87];文献[36]对于Pte Hg;文献[72]对于Age Hg和Cue Hg;文献[44]对于Au和Pde Au;文献[85]对于N-掺杂的C;文献[102]对于F-掺杂的C;文献[107]对于B N-掺杂的C;文献[118]对于O-CNT;文献[121]对于N O-掺杂的C;文献[137]对于Coe Ne C;文献[145]对于MnO2-CB。还原和HOO*解离为HO*和O* [36]。H2O2*H e-/ HO*H2 O（16）HO*OH-/H2O-（17）H2O2β 2*/ 2 HO*（18）O2/HO22J. An，Y. Feng，Q. Zhao等人环境科学与生态技术11（2022）1001706IDN03622 HO* 2H 2 e-/ 2H2 O 2*（19）电催化剂的性能取决于反应中间体与催化剂表面的结合能[36]。然而，由于存在缩放关系Eq。（20）在这些中间体之间，活性由单个参数DGOH *[40，41]控制。得益于在许多紧密堆积的金属表面上进行的DFT计算，火山框架已经建立了理论上的超电势与ORR活动的HO * 自由能有关（图2）。 2 b）[42、43]。简而言之，对于结合HO*太弱的材料（即，在峰的右侧），ORR受到O2活化的限制。与O*和HO*的弱相互作用增加了对双电子ORR的选择性，但同时降低了ORR活性。对于结合HO*太强的材料（即，峰的左侧），H2O2和H2O生成的限制步骤分别与去除HOO*和HO*有关。考虑到双电子途径仅由一个中间体决定，找到零理论过氧化氢的电催化剂材料设计的选择性。RRDE是一种对流电极系统，包含一个圆盘电极、一个同轴铂环电极以及一个旋转轴（图3）[48]。在RRDE中，ORR发生在圆盘电极上，产生H2O2和H2O.然后，H2O2通过电极旋转产生的强制对流径向转移到同轴铂环电极上.随后，H2O2被氧化回O2（方程式10）。（21）在环形电极处。通过分析相应的还原盘电流（iD）和氧化环电流（iR），可以分别量化总体ORR活性和H2O2选择性[49]。的H2O2的选择性由法拉第效率（lFaradaic）量化以及平均转移电子数（n）。H2O2/O22H2e-（ 21）IRl法拉第电¼N×100%（22）4j iDj势具有最佳DGHOO*，结合HOO*既不太强也不太弱[43]。n<$ji杰吉河（二十三）DGHOO* ¼DGHO* 3.2 ±0.2 eV（20）其中，N表示RRDE的收集效率，即从圆盘到环的产物分数，基于用于双电子ORR的电催化剂涵盖了从贵金属（Pb、Au等）到金属氧化物的广泛范围。和金属合金到含碳材料。金属合金，如Pd-Au [44，45]和Pte Hg [36]，被证实对H2O2具有高选择性（在0.1e 0.3 V下，70.8e然而，这些贵金属催化剂的广泛应用受到其稀缺性和高成本的影响[46]。因此，不含金属和非贵金属的催化剂环形和圆盘电极的几何形状[30]。旋转盘电极（RDE）是用于评估催化剂ORR活性的另一种工具与RRDE相比，RDE系统中取消了同轴环形单极（图1）。 3）。RDE的流体动力学和电化学性质与Koutecky-Levich（K-L）方程相关[50]。1111 1作为可持续的替代品。碳材料由于其高丰度、高导电性、高活性和较低的价格而成为电合成H2O2的一种很有前途的替代材料。最J<$JK JL<$nFkC00：62nFC0D2v-1w1（二十四）重要的是，具有多种同素异形体的碳材料具有多种形态和高度可调的电子结构。这种独特的功能使它们成为在原子水平上设计电催化剂的理想平台[47]。3. 双电子ORR电催化剂的评价参数采用旋转环盘电极（RRDE）技术在三电极体系中表征电催化剂的性能是评价ORR活性和H2O2的图三. RDE&设置和基本操作原理示意图。其中j K 和j L 是动力学极限电流密度，扩散限制电流密度（mA cm-2），n代表电子转移数，F是法拉第常数（C mol-1），C0和D0是电解质中的体积浓度（mol cm-3）和O2扩散系数（cm2s-1），v是电解质的运动粘度（cm2 s-1），u代表角速度（rad s-1），k是电子转移速率常数。n和k可分别由K-L方程的斜率和截距典型地，在（R）RDE测试中的起始电位或过电位（h）用于比较不同电催化剂之间的活性新设计的电催化剂对H2O2的选择性主要用n和l来量化。在表1和表2中，新开发的电催化剂对（R）RDE的性能是系统总结。4. 高性能碳质电催化剂的设计4.1. 原始碳材料在讨论碳催化剂之前，讨论不同类型的碳材料是至关重要的。碳前体[51]决定了三种同素异形体：石墨（sp2键合）、金刚石（sp3）和无定形碳（sp2和sp3的无序混合物）。由于碳原子杂化组合的不同，得到了具有不同结构和性质的碳同素异形体。迄今为止，大部分双电子ORR催化剂是石墨碳和无定形碳。石墨是由在基底平面上具有六方晶格的sp2杂化碳原子其平面的边缘有碳原子的终端，碳原子排列成锯齿形或扶手椅形，DJ. An，Y. Feng，Q. Zhao等人环境科学与生态技术11（2022）100170表77RRDE设置和新开发的碳基材料的结果在第4章中总结条件（O2饱和）转速（rpm）（mV s-1）潜在定义起始电位潜在（%）转移号窗口氮掺杂多孔碳0.1M KOH9005未知-0.03mA cm0.72 Vvs.RHE93 2.1 0.6V vs. RHE [87]N-掺杂MC 0.5 M H2 SO4 1500 5 1.2 V vs.RHE未知的未知95 2.1 0.3 V vs.RHE [89]通过EMIM-dca的N掺杂通过PEI的0.5 M H2 SO4 1600 5 1.2 V vs.RHE0.5 M H2 SO4 1600 5 1.2 V vs.RHE-0.03mA cm0.55 V vs.RHE-0.01mAcm 0.49 V vs.RHE98 2.1 0.3 V vs.RHE [85]98.5 2.01 0.35 V与RHE[第86话]氮掺杂大孔炭0.5 M H2 SO4 1600 10 1.1 V vs.RHE未知的未知~97 2.06 0.6 V vs.RHE [91]F掺杂HPC 0.05 M H2 SO4 800 10 1.3 V vs.RHEN，S掺杂MC0.5 M H2 SO4 1600 5 1.25 V vs.她-0.2mA cm0.43 V vs.RHE未知0.32 V与她97.5 2.05 0.2 V与RHE [100]75 2.5 0.06V与SHE[102]掺硼、氮碳0.1 M KOH 1600 10 1.2 V vs.RHE-0.5mA cm-2\f20.8 V-2\f2 vs.RHE85 2.3 0.5 V vs RHE [107]N，O-掺杂OMC 0.5 M H2 SO4 2500 10 1.2 V vs.RHEO-CNT 0.1 M KOH 1600 10 1.2 V vs.RHE-0.1 mAcm-2-0.05mA氧化CB 0.1 M Na2 SO4未知5 - 0.4 V vs. 未知-0.14 V vs. 52.6e 56.1~2.9-0.35至-0.6V [117]AG/AgClAG/AgCl相对于Ag/AgClCo-CB复合材料0.1 M HClO4 900 5 1.2 V vs.RHE未知的未知80e 90未知0.1e 0.4 V vs.RHE[一百二十]CeO2-CBSnNi-CB复合材料复合V2O5-CB复合WO2.72-CB复合1 M NaOH 1600 5 0.2 V vs.Hg/HGO1 M NaOH 1600 5 0.2 V vs.Hg/HGO1 M NaOH 1600 5 0.2 V vs.Hg/HGO1 M NaOH 1600 5 0.3 V vs.Hg/HGO未知的未知44 3.1未知[139]未知的未知88 2.2未知[141]未知的未知68 2.6未知[140]未知的未知[144]第144话：我的世界MnO2-CB复合1 M NaOH 1600 5未知96 2.1未知[143]CeO2-CB复合Nb2O5-rGOTa2 O5-CB复合材料复合1 M NaOH 1600 5 0.2 V vs.Hg/HgO0.1 M K2 SO4，pH 1/4 2 900 5 1.0 V vs.AG/AgCl0.1 M K2 SO4，pH 1/ 2 900 5 1.0 V vs.AG/AgCl未知的未知88 2.2-0.4Vvs.汞/HgO未知未知85.3 2.28-0.2至-0.4V相对于Ag/AgCl未知的未知8 3 . 2 2 . 3 - 0 . 3 至 - 0 . 5 V相对于Ag/AgCl[第147话][第149话][第146话]Pd-CB复合物0.1MK2 SO4，pH值2.5900 5 1.0 V与AG/AgCl未知0.35 V vs. Ag/AgCle2.9-0.15至0.51 V [148]相对于Ag/AgClFe3O4-rGO复合Fe3O4-CB复合1 M KOH 1600 10 1.3V vs.SCE1 M KOH 1600 10 1.3 V vs.SCE未知的未知62 2.8-0.6 V vs. SCE[150]未知的未知68 2.7-0.6 V vs. SCE[150]Co-Nx OFGs-C 0.1 M KOH 1600 10未知未知0.84 V vs.&RHE85.6 2.3 0.78V vs. RHE[135]Co-TETA-C催化剂0.1 M HClO4 1600 20 1.2 V vs.RHE未知的未知~95 2.1 0 V与RHE [131]CoTMPP-CB 0.05 M H 2 SO 4 200 2 1.1 V vs.SCE未知的未知80 2.4 0.3e 0.4 V vs.SCE[一百二十五]有缺陷的OMC 0.1 M KOH 1600 10 1.2 V vs.RHE未知0.7 V与RHE80 2.4 0.5 V vs.RHE [158]氮掺杂石墨烯0.1 M KOH 1600 10 1.2 V vs.RHE-0.01mA cm未知82 2.4 0.1e 0.5 V vs.RHE[160个]O-CB 0.1 M KOH 1600 10未知djD/dE> 0 0.8 V vs.RHE~60 ~2.8 0.26e 0.36 V vs. [118] RHEMne O/N@ NC 0.1 M HClO4 900未知1.2 V vs.RHE未知0.47 V与RHE74 2.5 0.2 V vs.RHE [134]B-CB 0.1 M KOH 1600 5 1.2 V vs.-0.1mA cm0.773 V vs. 852.30.4 e 0.7 Vvs.[101]RHERHERHEOGF改性0.1 M KOH活性焦1600101.2 V与RHE-0.15 mAcm0.83 V与RHE~802.40.2e 0.8 V vs.RHE[第115话]N-rGO CNT&0.05 M Na2 SO4，1600101.2 V vs.未知-0.072伏未知未知未知[第259材料类型RRDE测试设置RRDE测试结果电解质旋转扫描速率环发作电位选择性电子潜在参考0.55 V vs.RHE~952.10.4 V vs. RHE[第119话]未知~902.20.4e 0.65 V vs.RHE[第116J. An，Y. Feng，Q. Zhao等人环境科学与生态技术11（2022）100170表88话]pH值3SCEvs. SCEJ. An，Y. Feng，Q. Zhao等人环境科学与生态技术11（2022）1001709表2第4章中总结的新开发碳基材料的RDE设置和结果（O2饱和）转速（rpm）（mV s-1）定义起始电位的电流密度潜在（%）numberN掺杂OMC0.1 M KOH250010未知-0.1V vs.AG/AgCl~85 2.3-0.35 V vs. Ag/[90]AgClp掺杂MWCNT0.1 M Na2 SO41600 5未知未知47 3.06-0.4 vs.[256]第256话vs. RHEMC：介孔碳。沿横向方向的层之间的相对较弱的德瓦尔斯相互作用。除了天然存在的石墨外，石墨烯和碳纳米管（CNTs）的发现扩展了sp2碳材料的种类石墨烯（石墨的单层形式）是由sp2碳原子组成的2D片状蜂窝结构。由于其卓越的电学、热学、物理、光学和机械性能以及高比表面积，它受到了越来越多的关注[28，52]。石墨烯可以通过多种方法制备，包括机械裂解[53]、化学气相沉积生长[54]、外延生长[55]、石墨的电化学剥离[56]和氧化石墨烯（GO）的热/化学/电化学还原[57]。其中，机械裂解法得到的石墨烯片质量高，但产率低，不能满足对石墨烯的大量需求。GO还原法被认为是大规模生产石墨烯的最有前途的路线之一，它恢复了石墨烯的基本性质。然而，生产具有最小缺陷的石墨烯仍然具有挑战性。CNT是碳原子的管状圆柱体，其在概念上可以被视为一个或多达十二个石墨烯片，其被卷起成单壁碳纳米管（SWCNT）或多壁碳纳米管（MWCNT）[51]。碳纳米管一直处于材料研究的最前沿，由于其高电导率（~5000 S cm-1）[58]、高表面积（~2630 m 2 g-1）[59]、高电荷迁移率（~ 100，000 cm 2 V-1 s-1）[60]以及化学稳定性和显著的机械强度，目前，单壁碳纳米管和多壁碳纳米管主要通过三种技术产生：电弧放电[61]、激光烧蚀[62]和催化生长[63]。在这些方法中，通过化学气相沉积（CVD）催化生长纳米管是大批量CNT生产的主导模式。2013年，散装纯化的MWCNT的售价低于100 $kg-1 [64]。碳纳米管价格的下降增加了其应用在各种技术领域，如化学，医疗，航空航天，能源和汽车行业。炭黑（CB）是一种几乎纯元素碳的无定形颗粒，由球形初级颗粒的葡萄状聚集体组成，聚集体聚集成较大尺寸的团聚体[65]。CB具有相对较低的可提取有机化合物和总无机物（通常为1%）[66]。作为一种工业化的商业产品已经有一个多世纪的历史了，它有着丰富的应用以及各种不同的商品名和理化性质。具有不同性能（表面积、结构、骨料尺寸、耐磨性等）的各种CB等级通过控制油炉生产过程的条件来制造。最广泛使用的CB材料是Vulcan XC-72（R）（由Cabot Corporation，US生产），其用于80%的电催化剂[67]，这是由于大表面积（~250m2 g-1）、高中孔和大孔百分比（54%）、导电性良好（4.0S cm-10.4时为0.3和7.4 S cm-1） [68，69]。除了火神XC-72（R），还有一些其它商业CB材料，例如PrintexL6、BlackPearls2000、Acetyleneback和Macsorb [70]。有序介孔碳（OMC）是一类具有规则排列的均匀介孔的碳在过去的二十年里，具有不同组成的OMCs从纯有机/无机骨架到有机-无机杂化骨架得到了广泛的研究和报道通常，OMC可以通过两种不同的方法制备，通过使用中孔二氧化硅的硬模板工艺（纳米浇铸策略）和通过嵌段共聚物/表面活性剂和碳前体的自组装的软模板工艺（直接合成）[71]。除了高表面积之外，OMC还具有突出的特殊性质，包括可调的孔径、可选的孔形状、周期性排列的单分散中孔空间和均匀的纳米尺寸框架[72]。由于上述突出的物理和化学性质，已经进行了大量的研究以揭示石墨烯、CNT、CB和OMC的ORR催化特性然而，原始碳催化剂的电活性仍然落后于其金属对应物，因为原始碳材料对O2和ORR中间体的吸附和活化是惰性的（图2c）[36，44，73]。它们总是显示出高的过电位，因此对ORR的催化性能不理想[74]。因此，需要通过掺杂、功能化和结构调控来提高碳材料的催化性能。4.2.杂原子掺杂杂原子掺杂是指用其他杂原子取代碳骨架中的部分碳原子，包括N、O、B、P、S、卤素等（图4a）。由于原子大小、电负性和结合状态的差异，杂原子掺杂可以调节自旋和电荷分布，调节ORR中间体的吸收和活化，并进一步改变碳的催化性能[74，75]。例如，与碳（2.55）相比，B和P掺杂剂由于其较低的电负性（B：2.04; P：2.19）而倾向于将电子给予碳，这在掺杂剂原子上产生部分正电荷[76]。相反，具有较高电负性（N：3.04）的氮倾向于从碳中抢夺电子，从而在碳原子上产生部分正电荷。典型地，部分正/负电荷的形成既可以促进催化剂与O2之间的相互作用，又可以促进O2在碳材料上的吸附。虽然S掺杂不会破坏碳材料的电荷均匀性，因为其具有相似的电负性（2.58），但S原子的较大尺寸和较大的极化率提高了自旋密度和材料类型RDE测试设置RDE测试结果Ref电解质条件旋转扫描速率发作电位选择性电子转移电位N，S掺杂MC0.1 M Koh1600100.02 mA cm-20.8 V vs. RHE ~10020.15e 0.5 V vs.RHE[一百零五]源自MOF-5的0.05 MH2SO4未知10未知未知~902.1e 2.38-0.1至-0.5V[第158话]J. An，Y. Feng，Q. Zhao等人环境科学与生态技术11（2022）10017010猫见图4。a，X掺杂的石墨烯晶格的示意图，其示出了不同掺杂剂的可能位置。b，N掺杂碳骨架中的典型氮物质。c，S掺杂的石墨烯簇的示意图，包括吸附在石墨烯簇表面上的S原子（类型1）替代Z字形或扶手椅边缘处的S原子（类型2）;在Z字形或扶手椅边缘处替代的SO2（类型3）;以及连接两片石墨烯的S环（类型4）[98]。邻近碳原子上的电荷离域以促进ORR [77，78]。掺杂作为一种调节碳材料电化学催化性能的简便方法，已被广泛应用于开发氧化还原催化剂材料。本文综述了用于H2O2生产的多杂原子掺杂碳材料.4.2.1.N单掺杂N-掺杂是最广泛和最有前途的形式来修饰sp2碳以实现ORR，原因有二：一，N具有与C相似的原子半径，使其能够容易地取代C原子而没有晶格失配;二，N的更高电子亲和性使N掺杂剂容易改变碳骨架的原子结构和电子排列[46，74，78]。首先由Gong等人[75]合成，用于四电子ORR的N掺杂碳材料引起了广泛关注。通常，存在两种用于制造N掺杂的碳催化剂的策略。第一种是在含氮前驱体存在下对多孔碳进行后掺杂，这可以有效地控制催化剂的结构。然而，后掺杂的N掺杂效率低且多样。另一种方法是在催化剂合成过程中直接（原位）掺杂，以提高N-掺杂含量并改变N-掺杂结构。然而，催化剂的孔径和孔隙率在直接掺杂中难以精确控制由于不同的合成前体、催化剂、条件和程序，碳骨架中存在各种形式的N掺杂剂，例如吡啶N、吡咯N、石墨N（或季N）和吡啶-N-氧化物（图4b）。然而，并非所有的碳材料上的N掺杂剂相关的掺杂剂构成高催化活性物种。存在关于用于ORR的N掺杂碳中的真正活性位点的争论一般来说，平面吡啶- N可以增强给电子能力，削弱OeO键，由于它的孤电子对。因此，吡啶-N被认为是四电子ORR的活性位点[79]。 Guo et al. [80]. 报道了在酸性介质中，与吡啶-N相邻的碳原子是ORR的真正活性位点其他人认为吡咯-N在将O2还原为H2O2中起关键作用，而吡啶-N是将H2 O2还原为H2 O的位点[81，82]。令人遗憾的是，耿，等人[83]认为，石墨-N而不是吡啶-N可能是双电子ORR的原因。Kabir等人。[84]声称石墨-N对过氧化物的产生有重要作用，0.5 M H2 SO4。碳材料中不同类型的N掺杂物种的共同产生和共存是不可避免的，使得难以区分它们的贡献。此外，温度引起的不同掺杂类型的相互转变使得情况更加复杂。近7、 8年来，人们对氮掺杂碳双电子ORR催化剂进行了系统的研究，得到了不同的双电子ORR活性孔结构。从离子液体N-butyl-3-methylpyridinium dicyanamide （ BMP-dca ） 在 800 ℃下，使用二氧化硅纳米颗粒的硬模板策略[85]。H2O2产率为0.17gg- 1h-1，电流效率为65.2%（vs.RHE）。RDE证实，所得材料对H2O2的选择性产生具有很高的活性。然而，在1000摄氏度下合成的类似材料有利于四电子ORR [86]。作者认为较低的离域度、较高的N含量和暴露的吡咯-N位可能有利于双电子过程。Sun等人[87]通过在不同温度下热解1-乙基-3-甲基咪唑鎓二甲酰亚胺（EMIM-dca）和CMK-3的混合物制备了一系列N掺杂的OMC材料与六种可能合适的双电子ORR碳材料（Ketjen black EC 300J、Ketjen black EC 600 JD、Black pearls 2000、Vulcan XC 72R、石墨烯纳米片和CMK-3）相比，结构、组成和其他物理性质与它们的催化性能相关。对于六种原始碳材料，大的BET表面积，正zeta电位和高缺陷位点都有利于H2O2 的产生。不同的是，N掺杂的碳催化剂的H2O2在0.1~ 0.3V（vs. RHE）的电位范围内，最佳N掺杂材料的选择性达到95~98%。为了更好地理解不同N物质在双电子ORR过程中的潜在相关机制作用，通过在N2气氛中退火CMK-3和聚乙烯亚胺（PEI）的混合物制备了一种新型N掺杂OMC;实现了95e 98.5%的最高H2O2选择性，电位范围为0.1e 0.4 V [88]。通过对催化剂中N物种化学状态轨迹的分析，发现吡啶-N在酸性溶液中作为活性中心发挥了关键作用，而石墨-N基团在中性和碱性条件下似乎是活