NiMnGaMo合金晶体结构和硬度的均匀化时间影响研究

工程科学与技术，国际期刊24（2021）493全文文章均匀化时间对NiMnGaMo合金晶体结构和硬度的影响Serkan Dala，Bilal Demirelb，Murat Eskilca冶金和材料工程系，内华达州，sehirHaciendaBekta，sVeli大学，内华达州，sehir50300，土耳其b土耳其开塞利38030 Erciyes大学材料科学与工程系c土耳其阿克萨拉伊大学物理系，阿克萨拉伊阿提奇莱因福奥文章历史记录：收到2020年2020年4月4日修订2020年4月25日接受2020年5月5日网上发售保留字：NiMnGaMo形状记忆合金相变热处理A B S T R A C T本文通过X射线衍射（XRD）和差示扫描量热分析（DSC）、扫描电镜（SEM）和光学显微镜观察以及维氏显微硬度测试，研究了不同成分的NiMnGa形状记忆合金的结构效应和相变。向形状记忆NiMnGa合金中添加不同的元素以及对合金进行热处理对于改善形状记忆、磁性、机械、化学和其它物理性能是非常有用的。采用真空感应熔炼法成功地制备了NiMnGaMo合金，并分别在950 °C下进行了2、24和96 h的均匀化处理。均质化后，将所有样品在冰水中冷却。根据XRD数据计算的晶体学结果与DSC分析、扫描电子显微镜（SEM）、光学显微镜和维氏显微硬度计的数据进行了结果表明，随着Mo含量的增加，合金的晶粒尺寸减小，L21晶格体积随热处理时间的延长而增大。讨论了显微硬度值随晶格常数变化的规律。©2020 Karabuk University. Elsevier B.V.的出版服务。这是CCBY-NC-ND许可证（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍最近，Heusler型Ni-Mn-X（X = Ga、In、Sn和Sb）铁磁形状记忆合金（FSMA）由于其重要的特征如磁性形状记忆效应、磁热效应和大磁阻效应而引起关注[1特别是，NiMnGa形状记忆合金因其在相对较高的温度下的形状记忆性能而被注意到[15此外，这些合金具有许多用途，如大的可恢复应力和高频响应等特性，可用作致动器和传感器材料，特别是对于航空航天和汽车行业[11，14]。NiMnGa形状记忆合金（SMA）显示出宽的马氏体相变温度（MT）范围，这取决于成分[13，17，19]。常用的SMA通常限于<400 °C的MT [20]。然而，其中Ga和/或Mn被Ni取代的化学计量Ni2MnGa合金可表现出*Corrrespondingauthorat ：Nevs ， ehirHacquetBektas ， VeliUniversity，Engineering-ArchitectureFaculty ， 2000EvlerMah. ZübeydeHanımCad. 50300- Nevs，ehir，Turkey.电子邮件地址：serkandal@nevsehir.edu.tr（S. Dal），bilaldemirel@erciyes.edu.tr（B.Demirel），eskil@aksaray.edu.tr（M. Eskil）。由Karabuk大学负责进行同行审查温度>400 °C[13，18]。此外，NiMnGa合金的相变温度取决于组成。在Wang等人（2008）[19]进行的一项研究中，Ga含量变化1%导致马氏体相变温度相差85 °C。SMA的特异性与其内部结构密切相关[18，19，21]。Ni-Mn合金具有从奥氏体到调制马氏体的多种相金属间Heusler合金被分类为特殊合金类别，其化学计量通式（X2 YZ）位于L21相类型立方结构中的晶体位置[22在淬火中，Ni-Mn高温L21相首先转化为高温相b（B2）。如果继续冷却，几乎热弹性的马氏体相变会导致低温体心四相L10相[12]。根据组成，马氏体相可以是五层调制（5M）单斜结构、七层调制（7M）单斜结构和具有简单四元晶体结构的未调制（NM）马氏体结构[5]。材料中的这些相变是材料的温度和电子密度的函数[11，12]。已知价电子浓度（e/a）是决定化合物的相结构的重要因素。https://doi.org/10.1016/j.jestch.2020.04.0052215-0986/©2020 Karabuk University.出版社：Elsevier B.V.这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程科学与技术国际期刊杂志主页：www.elsevier.com/locate/jestch494S. Dal等人/工程科学与技术，国际期刊24（2021）493表1合金的化学成分和e/a比合金1合金2（%）重量（%）（%）重量（%）Ni55.553.90555.554.114MN2522.7282522.816Ga17.520.19118.521.427莫23.17511.594e/a7.957.92表2根据热处理对标签进行取样。热处理温度热处理时间（h）合金1合金2样品标签950°C 0 1A 2A2小时1B 2B24小时1C 2C96小时1D 2DNi-Mn合金的相变温度与e/a呈线性关系[6此外，原子尺寸对奥氏体-马氏体转变的影响SMA的退火也是影响转变温度和内部结构的重要因素[31]。晶粒减薄工艺是改善多晶NiMnGa形状记忆合金力学性能和形状记忆性能的有效方法。然而，为了提高合金的延展性和热加工性，加入第四元素如Fe，Co，Cr、Al、Ti、Cu、Nb、B或稀有元素增加[20，32]。在NiMnGa基自组装合金中加入不同比例的Mo元素，通过对所得合金进行热处理制备样品，并通过X射线和DSC分析、扫描电镜和光学显微镜观察以及维氏硬度值获得数据。通过对比实验数据，研究了热处理等待时间和添加Mo对相变温度、相结构和显微硬度的影响2. 实验通过使用真空感应炉（手工）熔化具有99.9%纯度的Ni、Mn、Ga和Mo元素，并且以表1中所示的比率获得两种不同的合金。熔融重复三次以确保均匀的混合物。原子吸收光谱仪（AAS）分析已完成Fig. 1. 合金-1在室温下的X射线衍射（a：1A，b：1B，c：1C，d：1D）。S. Dal et 其他/工程 科学和 技术，国际期刊 24（2021）493495图二. 合金-2在室温下的X射线衍射（a：2A，b：2B，c：2C，d：2D）。表3样品的晶格参数样品标记晶格参数L21（英语：L2 1）NM（美国）5个月（10天）7个月一一B1A5.9473.8106.723不足以计算X1BX3.8126.762不足以计算不足以计算1C5.8963.8186.877XX1D5.9053.7936.811不足以计算X2A5.9313.8176.700XX2BX3.7706.655不足以计算X2C5.8153.8616.719XX2D5.8843.8186.793不足以计算X在合金生产后，确认化学成分。将所制备的合金在氩气气氛中在950 °C的热处理炉中保持2小时、24小时和96小时，然后在冰水中冷却。使用Bruker AXS D8 Advance XRD装置测定冷却后的晶体结构和存在相。相变的变化表4合金1A和2A的微晶尺寸。SampleCode晶粒尺寸（nm）（2 2 0）L21（2 0 0）海里（2 0 4）海里（3 1 2）NM1A2A34.83 ± 0.338.71 ± 0.322.16 ± 0.244.28 ± 0.315.76 ± 0.125.64 ± 0.211.34 ± 0.118.6± 0.1496S. Dal等人/工程科学与技术，国际期刊24（2021）493图三. 合金1的DSC曲线。见图4。 合金2的DSC曲线。表5通过在950 °C下热处理2小时、24小时和96小时在冰水中冷却的合金-1和合金-2获得的相变温度。样品代码相变温度（°C）图五.合金1（a：1B，b：1C，c：1D）的扫描电子显微镜（SEM）图像。As的最大AFMsMmaxMFMs-MfAf-As1B416.9461.8486.8399.5379.6354.744.869.91C421.9461.8476.8409.5389.6364.644.954.91D412.0461.8486.8399.5379.6359.639.974.82B322.4377.1407.1290.0266.6240.949.184.72C352.3387.1407.0271.3257.6236.734.654.72D352.3392.1426.9290.1280.5266.623.574.6S. Dal et 其他/工程 科学和 技术，国际期刊 24（2021）493497.þΣ.Σþþ通过Netzsch / STA 443 F3 DSC Jupiter装置以20 °C/min的加热和冷却速率测定合金的温度。通过向3% Nital溶液中加入5 g FeCl3，在制备的溶液中蚀刻金相样品，以显示晶粒结构。使用SEM（蔡司LS-10生命科学扫描电子显微镜）和光学显微镜（Nikon MA 100显微镜和Clemex图像分析系统）进行金相观察。通过施加100 gf载荷，用Future-TechFM 700显微硬度装置实现样品的维氏显微硬度值。根据所应用的热处理，样品标签如表2所示。用于确定e/a比的价电子数分别取为Ni，Mn，Ga和Mo原子的10（3d8，4s2），7（3d5，4s2），3（4s2 4p1）和6（4d5 5s1）。在尺寸效应方面，原子半径分别为0.125 nm、0.135 nm、0.136 nm和0.125nm。对于Ni、Mn、Ga和Mo，分别为0.190 nm3. 结果和讨论在这项研究中，两种不同的NiMnGaMo合金在950 °C下在b奥氏体相区储存不同的时间。利用该方程计算了立方奥氏体相的点阵参数1H2k2l2d2 ¼a2 c22其中a = b-c且a = b = c = 90°。合金样品的XRD峰示于图1A和1B中。1和2.当检查所有衍射图时，注意到5M和7M相的峰的数量不足以计算这些相的晶格常数。马氏体相存在于所有样品中（表3）。样品1A的X射线衍射图以索引形式显示在图1（a）中。从1A样品的该X射线衍射图观察到L21、NM和5M相。由220峰计算出L21相的晶格常数为5.947 μ m。由（2 0 0）和（3 1 2）峰计算出NM相的晶格常数为a =3.810 nm和c = 6.723 nm。图1（b）示出了来自样品1B的X射线衍射图的索引峰。从样品1B的X射线衍射图中没有检测到L21相。从两小时均质化样品中观察到NM、5 M和7 M相。从图1（b）所示的X射线衍射图的（2 0 0）和（2 0 4）峰确定了NM相的晶格参数为a = 3.812 nm和c= 6.762 nm。样本1C的索引形式如图1（c）所示。从该样品1C的X射线衍射图中观察到L21相L21的晶格参数1d2¼h2k2l2a2千1百万从图1（c）中X射线衍射图的（3 0 0）峰计算，相为5.896 nm。根据（1 1 2）和（2 1 3）计算得到NM相的晶格常数分别为a = 3.818 nm和c = 6.877 nm，其中a=b=c且a=b=c= 90°，d是单个原子平面。h、k和l指数被定义为任何特定平面沿着三个主轴的截距的倒数，根据晶格参数a、b和c[33]。利用该方程计算了四元NM相的晶格参数;（3 1 2）峰。1D样品的X射线衍射图以索引形式显示在图1（d）中。从该样品1D的X射线衍射图发现L21、NM和5M相。由（2 2 0）峰计算出L21相的晶格常数为5.90 5 μ m。由（1 1 2）和（3 1 2）峰计算出NM相的晶格常数分别为a = 3.793 nm和c = 6.811 nm见图6。 合金2（a：2B，b：2C，c：2D）的扫描电子显微镜（SEM）图像。498S. Dal等人/工程科学与技术，国际期刊24（2021）493¼ ð Þ样品2A的X射线衍射图以索引形式显示在图2（a）中。从2A样品的X射线衍射图中观察到L21和NM相。由X射线衍射图的（220）峰计算出L21相的晶格常数为5.931 μ m。发现NM相的晶格参数从（2 0 0）和（2 2 0）峰得到a = 3.817 nm和c = 6.700 nm。样品2B的X射线衍射图以索引形式显示在图2（b）中。从该X射线衍射图中，在2B样品中没有检测到L21相。观察到NM和5M马氏体相.由（112）和（103）峰计算出NM马氏体相的晶格参数，a = 3.77 μ m，c = 6.655 μ m。X-样品2C的X射线衍射图以索引形式显示在图2（c）中。从2C样品中观察到L21和NM相。由（222）峰计算出L21相的晶格常数为5.815 μ m。由（1 1 2）和（1 0 3）峰求得NM马氏体相的点阵参数来自2D样品的X射线衍射图以索引形式显示在图2（d）中。从二维样品的X射线衍射图中观察到L21、NM和5M相。由X射线衍射图的（2 2 0）峰计算出L21相的晶格常数为5.884 μ m。的晶格参数NM相为a = 3.818 nm，c = 6.793 nm，（1 0 0）和（2 2 0）峰。表4示出了样品1A和2A的一些相的计算的微晶尺寸平均微晶尺寸D已通过使用微晶尺寸加宽的Scherrer方程计算D0： 9k3bcos h其中b是在其最大强度的一半处测量的衍射线的加宽量的量度，D是晶体颗粒的直径。当单个晶体的尺寸小于约0.1μ m（1000 μ m）时，通常使用术语“粒度或微晶尺寸”。性能对微晶尺寸的依赖性使得微晶尺寸的测量在大多数金属成形操作的控制中具有一定的重要性[34，35]。从表4可以看出，微晶尺寸受Mo含量的影响。Mo含量降低，晶粒尺寸减小。因此，微晶尺寸的减小意味着克服界面能的更大驱动力[35，36]。计算表明，微晶的尺寸仅在~10见图7。从1D样品的特定区域进行EDS测量。S. Dal et 其他/工程 科学和 技术，国际期刊 24（2021）493499NiMnGaMo合金的正向和反向DSC曲线的斜率随温度的变化呈现出强烈的放热和吸热变化。3和4用于检查转变温度。首先将样品加热至600 °C，然后冷却至125 °C以收集数据。合金1和合金2的温度数据总结在表5中。生长马氏体板周围的应变与正向转变相反，需要更多的过冷形式的驱动力来克服自由能垒;该转变范围以较平缓的斜率表现出来。相反，陡峭的斜率意味着在前向转变期间材料中存储的低弹性应变。任何增加内部弹性应变失配的因素，例如，相畴与其它变量、晶界、位错、沉淀物的相互作用将增加储存的弹性应变能，并由此增加Ms-Mf和As- f变换范围。值得注意的是，马氏体和奥氏体转变范围之间的不对称性可以提供关于正向和反向转变之间差异的信息[37As和Af之间的间隙（Af-As）大于Ms与Mf之间的差值（Ms-Mf），表明所有合金试样的奥氏体相变所需的驱动力都较大。合金2的Ms和Mf之间的间隙（Ms-Mf）小于合金的间隙I. 合金II的As和Af之间的间隙（Af-As）宽于对于合金I。随着Mo的增加，可以看出转变温度的明显增加，如表5所示。转变温度的变化可能取决于NiMnGaMo基Heusler样品的高e/a比。热处理的合金1的扫描电子显微镜（SEM）图像示于图5（马氏体形态为板状，这可以在图5a中识别。如图5b所示，沿晶界出现一定量的第二相沉淀物。在图5c中，可以看出，在96小时热处理的合金中，第二相生长并且晶界变得不规则。此外，在所有3个样品中，在相中观察到点状沉淀物。热处理的合金2的SEM图像示于图6（a-c）中。第二相沉淀物沿晶界出现，如图6b所示。一些热弹性马氏体板负责形状记忆效应，通常开始形成在Ms温度作为自适应组锯齿形板显示在合金2D的微观结构（图6c）。在宽的马氏体板内存在细小的孪晶。图6c显示合金2表现出以典型的层状孪晶结构为特征的马氏体的相特征，并且第二相生长。合金1中的基体和相的化学组成示于图1中。第七章获得的EDS结果为一些特定的见图8。2D样品特定区域的EDS测量。500S. Dal等人/工程科学与技术，国际期刊24（2021）493SEM图像上的区域表明，对于马氏体相，合金富含Ni而贫Ga。基体中Mo含量较高，马氏体中Mo含量较少。合金2中的基体和相的化学组成示于图1中。 八、该合金富Ni贫Ga，奥氏体晶界析出。马氏体板中的低Mo含量表明Mo在马氏体相中的有限溶解度。经热处理的合金I和II的光学显微镜图像示于图1A和1B中。 9和10的颗粒状第二相见图9。 经热处理的合金1（a：1B，b：1C，c：1D）的光学显微镜图像。见图10。 热处理合金2（a：2B，b：2C，c：2D）的光学显微镜图像（20×）。S. Dal et 其他/工程 科学和 技术，国际期刊 24（2021）493501见图11。合金的显微硬度（a）和晶格常数（b）曲线均匀地分散在合金1D和合金2D的马氏体变体之间（图9b和10b）。在两种合金的晶界中没有观察到第二相，其经受两小时的热处理。在这两种合金中，可以看出，随着热处理时间的增加，第二相增加（图1和图2）。9c和10c）。从合金获得的显微硬度值如图11所示。虽然在铸态合金中获得最高的显微硬度值，但在两种合金中进行两小时热处理的样品中观察到最低的显微硬度值。随着热处理时间的增加，L21相的晶格常数增加，显微硬度值也成正比增加。然而，在这些合金中观察到最低的显微硬度值。他们报道[13]硬度随着晶粒尺寸的减小而增加，并且硬度与晶粒内的位错密度成比例。4. 结论总之，样品1（其中Mo的量较高）的L21相的晶格常数高于样品2的L21相的晶格常数。此外，当检查铸态合金的晶粒尺寸时，富Mo合金1的样品的晶粒尺寸较小。可能Mo的添加防止裂纹沿晶界分布，通过减小晶粒的尺寸的NiMnGaMo多晶合金。晶粒尺寸的减小导致其许多特性，最著名的是材料强度和硬度的增加。作为铸造的结果计算的L21相的晶格体积高于热处理样品的晶格体积。然而，当比较所有样品的L21相的晶格常数和硬度的变化时，观察到硬度和L21相的晶格常数变化是相同平行的。这表明L21相的硬度高于其它相。在两种合金退火两小时的样品中均未观察到奥氏体相。然而，在这些合金中观察到最低的显微硬度值。此外，在两种合金中退火24 h的样品中未观察到5 M和7 M相。竞争利益作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，可能会影响本文报告的工作。致谢作者感谢Erciyes大学科学研究项目协调员通过项目编号SDK-2019-8663支持本研究。这项研究也得到了Erciyes大学ERNAM（纳米技术研究中心）的支持。引用[1] Z. 李湾，澳-地Yang，N.Zou，Y.Zhang C.，中国古猿科埃斯林，W.甘，X.赵湖，加-地Zuo，Materials 10（2017）463，https://doi.org/10.3390/ma10050463.[2] K. Ullakko，J.K.黄角Kantner，O'Handley，R.C. Kokorin，Appl. Phys. Lett. 69（1996）1966年。[3] J. Pons，V.A. 切尔年科河 Santamanas，E. 凯撒大帝，材料学报。 48（2000）3027。[4] S.J. Murray，M. Marioni，S.M. R.C.艾伦O'Handley，T. A. Lograsso，应用物理学Lett. 77（2000）886。[5] A. Sozinov，A.A. Likhachev，N. Lanska，K. Ullakko，Appl. Phys. Lett. 80（2002）1746。[6] P. Mullner，弗吉尼亚州 Chernenko，G. Kostorz，J.Appl.Phys.95（2004）1531.[7] T.巴查加河Daly，J.J. Su，J. Saurina，L. Escoda，L.G.莱加雷塔湾Hernando，M.Khitouni，J. Superconduct. 10.第28集10.[8] C.B.姜建民<英>香港实业家。王汉斌Xu，Appl. Phys. Lett. 86（2005）252508。[9] A. Ghotbi Varzaneh，P. Kameli，V.R. Zahedi，F. Karimzadeh，H.萨拉马提，大都会区。Mater. Int.21（4）（2015）758.[10] Z. Wang，X.祖，Y。Fu，Int. J. 智能纳米材料。2（2011年9月3日）101.[11] K. Prusik，E. Matyja，M. Zubko，M. Kubisztal，A. Chrobak，第二十三届应用晶体学会议论文集，Krynica Zdrój，波兰，2016年9月;2024：1023。[12] H. Morawiec，J. Lel aPastitko，T. Goryczka，S. Prusik，K. Piechota，D. Str óz_，Mater. Sci.第635（2010）号论坛189.[13] S. 杨耀忠Wang，X.刘，材料学报。 60（2012）4255。[14] A. Nespoli，C.A.Biffi，E.Villa，A.Tuissi，J.合金化合物 690（2017）478.[15] 联合Gaitzsch，S.罗斯湾雷林豪斯湖Schultz，J. Magn. Magn. Mater. 第305（2006）号决议[16] Y. Xin，Y.50 .第五届中国国际汽车工业展览会[17] S. Yang，Y.Liu，C.Wang，X.刘，材料学报。 60（2012）4255。[18] Y. Xin，Y.利湖，加-地柴，H.Xu，Scr.Mater. 57（2007）599。[19] J. Wang，C. Jiang，J.晶体生长310（2008）865.[20] E. Cesari，J. Font，J. Muntasell，P. Ochin，J. Pons，R.桑塔默斯海峡Mater.第58（2008）号来文[21] C.刘江，王杰，李立。Xu，H.徐，材料学报。53（2005）1111。[22] V.D. 布切尔尼科夫Sokolovskiy，Phys.Met. Metallogr. 112（7）（2011）633.[23] A. 普拉内斯湖 Manosa，M. Acet，J. Phys. Condens. 事项21（2009）233201。[24] X. 莫亚湖Manosa，A.Planes等人，Phys. Rev. B：康登斯。物质材料。Phys. 75（2007）184412。[25] P.J.韦伯斯特，K.R.A.齐贝克，在合金和化合物的d元素与主族元素。部分2.朗道-博恩斯坦第三族凝聚态物质。1988; Vol.19C，（Springer Verlag，Berlin，），第75页。[26] A.N. Vasilev，V.D.Buchelnikov，T.高木，V.V.Khovailo，E. I.雌激素，物理学使用 46（2003）559。[27] P. Entel ， V.D. Buchelnikov ， V.V. Khovailo 等 人 ， J. Phys. D ： Appl.Phys.39（2006）865.[28] V.D. Buchelnikov，A.N.VasilKoledov，S.V.塔卡耶夫Khovaylo，V.G.沙夫罗夫物理学49（2006）871。[29] A. 普拉内斯湖马诺萨，脱线。Sci. 第512号论坛（2006年）145.[30] P. Entel，V.D. Buchelnikov，M.E. Gruner等人，Mater. Sci.第583（2008）号论坛[31] H. Yang，Y. Chen，H. Bei，C.R.克鲁兹，Y. D。Wang，K.脱线Des. 327.第[32] J. Feuchtwanger，E. Seif，P. Sratongond，H.细田，V.A.契尔年科海峡Mater. 146（2018）9.502S. Dal等人/工程科学与技术，国际期刊24（2021）493[33] A.M. Glauert，Proceedings of the Fifth European Congress on ElectronMicroscopy，University of Manchester，5-12 September 1972.[34] C.S.巴雷特，T.B. Massalski，Pergamon Press，Oxford，UK，1980.[35] B.D. Cullity，第2版，Addison-Wesley Publishing Company，Inc.，Reading，MA，1978，102.[36] Z.N. 周湖，加-地杨，R. C.Li，J.Li，Q.D.胡志国李，金属间化合物92（2018）49.[37] J. Ortin，A. 平面，金属学报。 36（1988）1873。[38] R. Hamilton，H. Sehitoglu，Y.丘姆利亚科夫迈尔，材料学报52（2004）3383，https://doi.org/10.1016/j.actamat.2004.03.038。[39] R. Salzbrenner，M. 科恩，《金属学报》。27（1979）739。[40] N. 通瑟湖乔河，巴西-地Radovitzky，C.A.Schuh，J.Mater. Sci. 50（2015）7473。