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纳米多孔碳质促进剂对叔胺吸收CO2的促进作用
工程6(2020)1381研究清洁能源技术综述碳纳米孔促进剂的制备及其对叔胺吸收CO2的促进作用马苏德作者:张文辉a,b,张文辉a,c,张文辉a,b,张文辉a,c. Stevensa,b,Colin A.斯科尔斯a,b,凯瑟琳·A芒福德a,b,a墨尔本大学化学工程系,Parkville,VIC 3010,澳大利亚b澳大利亚维多利亚州帕克维尔墨尔本大学彼得·库克CCS研究中心3010c墨尔本大学农业与食品学院,兽医与农业科学系,Parkville,VIC 3010,澳大利亚阿提奇莱因福奥文章历史记录:收到2020年2020年5月11日修订2020年5月11日接受可于2020年保留字:CO2吸收纳米流体N,N-二乙基乙醇胺纳米多孔碳质促进剂多胺功能化A B S T R A C T叔胺水溶液具有吸收容量大、反应热低、腐蚀性低等特点,是一种很有前途的CO2捕集剂。然而,叔胺也表现出非常低的CO2吸收动力学,这使得它们对于大规模利用没有吸引力。本文合成了一系列具有不同性质的新型纳米多孔碳质促进剂(NCPs),并对其进行了表征,将其用于N,N-二乙基乙醇胺(DEEA)水溶液中CO2吸收为了制备结果表明,在乙二胺(EDA)和聚乙烯亚胺(PEI)功能化的微孔(GC)和介孔(GS)碳结构中,结果表明,在40 °C时,纳米流体的CO2吸收速率提高了38.6%(36.8- 50.7kPa·min-1),平衡此外,DEEA-GC-EDA纳米流体的可回收性结果表明,NCP-GC-EDA在叔胺是一个有前途的策略,©2020 THE COUNTORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是CC BY许可(http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/)。1. 介绍全球工业源二氧化碳(CO2)排放量的增加加强了国际关注和科学努力,以减少人为气候变化的影响[1,2]。2016年的《巴黎协定》将注意力集中在通过各种机制减少未来几十年的二氧化碳排放增长上[3,4]。一种可行的方法是碳捕获和储存(CCS),这在很大程度上依赖于可行的二氧化碳捕获技术。CCS将使各国政府能够实现其《巴黎协定》目标,特别是在工业领域,包括氨和化肥生产、水泥窑以及钢铁制造等重要行业。在目前使用的不同CO2吸收技术*通讯作者。电子邮件地址:mumfordk@unimelb.edu.au(K.A. Mumford)。可用的(例如,吸收[5-单 乙 醇 胺 ( MEA ) 、 二 乙 醇 胺 ( DEA ) 和 甲 基 二 乙 醇 胺(MDEA)是用于大规模CO2吸收应用的常用伯胺、仲胺和叔胺。伯胺和仲胺都能够直接与CO2分子反应并生成氨基甲酸酯,这被认为是快速反应,并且可以在连续操作期间显著增加CO2分解的动力学尽管如此,在伯胺和仲胺溶液中的氨基甲酸酯形成机理导致相对低的CO2吸收容量(1:2化学计量比,最高达0.5molCO2/mol胺),其中一分子CO2与两分子胺反应。因此,MEA和DEA都受益于CO2吸收的快速动力学,这将它们与叔胺候选物区分开来。但这些https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.05.0042095-8099/©2020 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是CC BY许可下的开放获取文章(http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/)。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志主页:www.elsevier.com/locate/eng1382M.S. 阿利万德 et 其他/工程 6 (2020)1381·化合物遭受高的再生热、腐蚀和氧化问题[17,18]。另一方面,在叔胺溶液中,一分子的CO2与一分子的胺反应并形成碳酸氢盐,其提供高吸收能力(1:1化学计量,最高达1摩尔CO2/摩尔胺)。因此,叔胺MDEA具有高CO2吸收能力、低再生热和相当大的抗化学氧化性[19,20]。然而,在MDEA水溶液或一般叔胺溶液中吸收CO2的缓慢动力学基本上抑制了其商业开发。2007 年 , Vaidya 和 Kenig[21] 引 入 了 N , N- 二 乙 基 乙 醇 胺(DEEA)作为MDEA的替代品,具有更高 的 CO2吸收率。之后,Chowdhury等人[22,23]评估了26种不同叔胺的吸收性能,并证明与常规MDEA相比,DEEA具有更高的CO2吸收速率、更高的循环CO2然而,研究支持了MDEA和DEEA吸收CO2的动力学与伯胺或仲胺不可比为了利用叔胺的特性,研究工作集中在通过添加伯胺和仲胺来克服其低CO2吸收率。Hafizi等人[19]研究了不同多胺作为MDEA溶液的活性促进剂的效率。类似地,Gao等人[6]研究了不同胺活化剂对DEEA水溶液的CO2吸收速率的影响。结果表明,虽然胺类促进剂能有效地提高CO2吸收动力学,但它们也会显著增加再生热、腐蚀活性和化学氧化所需的热。最近,已经确定在叔胺的水溶液中使用金属氧化物纳米颗粒和碳基纳米材料可以促进CO2吸收容量和CO2吸收的动力学,而不会引入胺促进剂的缺点。[24]《明史》:“以其人之道还治其人之身。0.02 wt%的碳纳米管(CNT)使MDEA溶液的CO2吸收容量提高了23%。Komati和Suresh[25]表明,在MDEA溶液中存在Fe3O4Irani等人[20]和Maleki等人[26]研究了在原始氧化石墨烯(GO)和胺官能化氧化石墨烯(GO-NH 2)存在下使用MDEA水溶液的CO2和H2S吸收他们指出,原始GO促进的MDEA溶液的CO2吸收增强由利用纳米流体的物理促进机制控制另一方面,Tavasoli等[26]研究表明,位于GO表面的伯胺官能团可与CO2分子发生活性反应,增强CO2吸收能力,促进MDEA水溶液中CO2然而,由于GO的低表面积和孔隙率,活性伯胺基团的数量有限,这不利地影响其化学促进效率。重要的是,本研究突出了胺官能化纳米多孔纳米颗粒作为DEEA系统的促进剂的潜力因此,本研究的重点是合成纳米多孔碳质促进剂(NCPs)衍生自具有高比表面积和不同表面官能度的商业活性炭样品合成的NCP通过两种不同的多胺-乙二胺(EDA)和聚乙烯亚胺(PEI)进行后官能化,这两种多胺均具有作为促进剂所需的伯胺部分因此,本研究调查了活性伯/仲胺基团的纳米多孔碳结构的可及表面积,并确定了改善CO2吸收能力,以及在水DEEA溶液中的CO2吸收率的增加。2. 材料和方法2.1. 材料椰子壳基微孔(GC)活性炭(Acticarb GC 1200 GAC)和煤基中孔 ( GS ) 炭 ( Acticarb GS 1300 GAC ) 购 自 Activated CarbonTechnologies Pty. Ltd.(澳大利亚)并用作碳源。DEEA 99.5%、4-吗啉乙磺酸(MES,99.5%)、4-吗啉丙磺酸(MOPS,99.5%)、EDA和支化PEI(MW= 25000,99%)均购自Sigma-Aldrich LLC。(德国)。1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC,99%)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS,99%)获自Proteochem(USA)。硝酸(HNO3,70%)和硫酸(H2SO4,98%)由Chem-Supply Ltd.(澳大利亚)提供。超纯氮气(N2,99.9%)和二氧化碳(CO2,99.9%)由BOC Gases Australia Ltd.提供,用于CO2吸收实验。氧化氘(D2O,99.9%)、乙腈(AN,99.9%)和核磁共振(NMR)管购自Sigma-Aldrich。所有化学品均按原样使用,无需进一步处理。2.2. 氧化的NCP(为了从商业颗粒状活性碳(GAC)合成氧化的NCP,将2g的GAC用去离子(DI)水洗涤数次,在60 °C下在真空烘箱中干燥过夜,并通过研磨机完全粉碎成细粉。将所得细活性炭粉末置于圆底烧瓶中并与100mL浓HNO3混合。由于HNO3与高比表面积活性炭之间的放热氧化反应,在室温下将HNO3为了提高HNO3的氧化能力,在外加磁力搅拌器的强力搅拌下,向混合物中缓慢加入40 mL强氧化促进剂H2SO4将活性炭粉末进一步分散在HNO 3/H2SO4混合液中,超声处理2 h。将所得混合物加热至85 °C并在该温度下回流12小时。此后,用1000 mL水稀释产物;然后分离上清液,并使用烧结玻璃漏斗过滤,并用大量沸水洗涤直至获得中性pH。将残余物分离并使用真空烘箱在60 °C下干燥过夜。对于微孔结构,将其标记为NCP - GC -C OO H , 对 于 中 孔 结 构 , 将 其 标 记为NC P -G S- COO H 。2.3. 胺官能化NCP(使用EDC-NHS交联方法以两个连续步骤进行NCP-COOH样品的胺官能化,简言之,将1.5 g接下来,3.3将2g EDC和2g NHS缓慢加入到混合物中,并在室温下在无光下轻轻搅拌18小时。随后使用烧结玻璃漏斗过滤所得混合物,并用DI水洗涤至完全溶解。M.S. 阿利万德 et 其他/工程 6 (2020)13811383·····除去多孔结构上未反应的EDC/NHS分子。在第二步中,将过滤的具有胺反应性NHS酯基团的NCP样品(之后,将500 mL EDA或PEI水溶液(10 mg mL-1)与该溶液混合,并在室温下再搅拌12小时,以将胺反应性NHS酯基团接枝到NCP的表面上。最后,在多胺与NCP-NHS的胺反应性NHS酯基团连接之后,将反应混合物过滤,用DI水洗涤以除去未反应的胺,在60 °C下干燥过夜,并标记为NCP-X-Y,其中X表示样品的孔隙率类型(GC或GS),Y表示表面上的接枝多胺(EDA或PEI)。例如,NCP-GC-EDA是指在表面上具有接枝的EDA分子的微孔碳基促进剂。多胺在NCP表面结合的反应途径如图所示。1 .一、2.4. 表征使用Bruker Tensor II(Bruker Corporation,USA)以衰减全反射(ATR)模式收集400-通过LECO TruMac CNS分析仪(LECO,USA ) 测 定 样 品 的 元 素组 成 。 为 了 间 接 测 量 官 能 团 的 量 ,使 用NETZSCH TG 209 F1 Libra 分 析 仪 ( NETZSCH Holding ,Germany)在N2流中以10 ℃ min-1在VG ESCALAB 220 i-XL光谱仪(Thermo Fisher Scientific,USA)在强真空压力(10- 7 Pa)下,用A1 Ka辐射以及1486.6eV的固定光子能量除了广泛的在0-1400 eV范围内以1.0 eV分辨率进行测量扫描以0.05 eV分辨率对C 1 s(282-294 eV)、N 1 s(396-408 eV)和O 1 s(528-538 eV)进行高分辨率扫描。拉曼光谱是用RenishawinVia Qontor共形拉曼显微镜系统(Renishaw,India)获得的,激光激发波长为532 nm,光谱分辨率为1 cm-1,范围超过800-为了在拉曼仪器的操作期间有效地分散碳粉,将样品分散在乙醇中,涂覆在硅晶片上,并在环境温度下真空干燥2小时。通过FEI Quanta200 ESEM FEG仪器(USA)以20和30 kV操作电压拍摄扫描电子显微镜(SEM)图像通过Malvern Zetasizer Nano ZS(MalvernPanalytical Ltd.,UK),其配备有通过NMR光谱分析(Agilent500 MHz; Agilent Technologies,Inc.,USA)。对于13CNMR测量,延迟时间和扫描次数分别设定为20 s和128,对于1H NMR测量,延迟时间和扫描次数分别设定每个核磁共振管包含600LD2O(作为溶剂)、100L样品和10L乙腈(作为内标)。表面积和孔体积为通过Micrometrics 3Flex仪器(Micrometrics,USA)使用N2吸附技术在77K下测量。采用BS/IP/RF U型管逆流毛细管粘度计(ASTMD445-06)测量胺溶液和制备的纳米流体的粘度。2.5. DEEA-NCP纳米流体的制备DEEA水溶液的浓度在所有实验中保持恒定在3 mol L-1。将350 gDEEA溶解在DI水中并稀释直至获得1 L体积的溶液。为了制备图1.一、NCP和多胺接枝的NCP的合成示意图1384M.S. 阿利万德 et 其他/工程 6 (2020)1381!¼¼:CO22GCPc(i.e.、GC或GS),并且Y限定NCP的表面官能度(即,COOH、EDA或PEI)。2.6. CO2吸收测量为了定量监测CO2吸收到所制备的纳米流体中,使用内部操作和测量其中P1和P2是CO2缓冲罐在注入CO2之前和之后的压力;VBT是缓冲罐的可用体积;Ta是环境温度;R是理想气体常数;Z1和Z2是对应于P1和P2压力的CO2压缩因子。为了计算不同CO2分压下的压缩因子,(2))[1]:准确性已经在我们以前的作品中提出[5,27]。图1是CO2吸收装置的简单示意图. 二、在典型的CO2吸收实验中,100 mLZ3-Z2轴aP-b2P2R2T2bPZRTabP2R3T3ð2Þ称取100mL纳米流体并装入具有325mL可用体积的不锈钢反应器中。之后,将反应器完全密封,放入水浴中,并连接到气体其中P是压力;T是温度;Z是压缩系数。所有必要的系数都可以通过方程得到。(3)-(5):喷射系统在开始二氧化碳吸收实验之前,用纯氮气吹扫该系统在70°C下搅拌15分钟以除去2R2T2hp2溶解的空气和其他不受欢迎的气体分子从加载的DEEA-NCP纳米流体。然后用纯N2将反应器加压至175 kPa,并将水浴温度设定在用于CO2吸收的所需操作温度(通常为40°C)b0 0866RTcPcð4Þ当达到反应器温度设定点且其压力稳定时,用纯CO2气体对缓冲罐(500 mL)加压,并记录最终压力(P1)。然后将加压CO2从缓冲罐注入反应器,再次记录缓冲罐的新压力(P2)。为了动态监测和记录装置的压力,在CO2缓冲罐(Omega,PX 409-150 GUSBH,0-1030 kPa)和反应器(OMEGA,PX 409 - 100GUSBH,电话:+86-020 -88888888传真:+86-020 - 88888888其中Tc是临界温度,Tr是还原温度,Pc为临界压力,x为偏心因子。汽液平衡反应器中CO2的分压(PCO2)可由方程(1)计算。(六):PCO2¼PR-PI106mm其中PR是反应器压力,PI是注入VLE反应器中的初始N2因此,气体中CO2的总摩尔数(ng,股份有限公司、英国)。水浴配备有具有高精度的数字浸没式加热器循环器(Ratek,TH 7000; Ratek Instruments,Australia)以控制水浴的温度当量(7))和液体(nl),如下:,Eq. (8))相位是通过和热电偶(Omega,TJ-USB-K1; OMEGA Engineering股份有限公司、UK)用于监测反应器温度。gCO2VgPCO2¼ZCORTRð7Þ注入到VLE反应器中的CO2的总摩尔数(1):lCO2二氧化碳-nCO2ð8ÞVBTP1VBTP2其中Vg是反应器中的气体体积,TR是调节后的反应器温度和ZCO是压缩因子,对应于nCO2 RTaZ1-RTaZ212PCO2。图二.用于CO2吸收测量的汽液平衡(VLE)装置示意图.CO2nn一个¼0:42741m1-Tr-ð3ÞM.S. 阿利万德 et 其他/工程 6 (2020)13811385CO2X1¼CO“的。Σ62ΣΣ2 我············@t DPi纳米流体在每个CO2注入循环期间,被吸收到负载的DEEA-NCP纳米流体中的CO2的总量(9)和(10):nl通过使用EDC-NHS交联剂将羧基成功转化为酰胺基,从而将碳转化为酰胺基为了获得关于合成的NCP表面上连接的官能团的额外信息,我们报告了mCO2a二氧化碳CO2钨溶胶nln-胺ð9Þð10ÞTGA/DTG和元素分析的组合 根据TGA(Fig. 附录A中的S1)和DTG(图S2)曲线,重量损失可分为三个不同的区域。在90-110 °C附近观察到第一个失重区域分解氧气-其中mCO2 是二 氧 化 碳 的摩尔浓度(每千克二氧化碳的摩尔数)胺溶液);二氧化碳 是CO2负载量(每摩尔CO2胺);w溶胶是溶液的重量(kg);和n胺是溶液中胺的总摩尔数为了测量加入纳米多孔碳质促进剂后的CO2吸收速率和CO2吸收速率增强,(11)和(12)分别被采用含有官能团(即,-COOH和-OH)在180 °C下开始,并继续到更高的温度。除了在300-330 °C下氧基团的分解之外,在EDA和PEI接枝的NCP样品中观察到另一个峰(参见图S1和图S2),并持续到600 °C;这主要是由于胺基团的分解[30]。因此,在180 ° C和600°C之间的重量损失被认为是热处理的指标6R261/1@P@tDPi胺×100%1100功能团的数量。结果示于图1A和1B中。3(c)和(d)。原始羧基(千万别-X高@P我更少,的重量减少的HNO3-氧化100%120%(20.0 wt%)显著高于¼61/1H.@P i×(12.7重量%)。有趣的是,在多胺接枝后,@t DPi胺其中RCO是CO2吸收速率(kPa·min-1);P是操作压力(kPa);t是时间(min);和DP(即,50、100、150、200、250和300 kPa)是开始气体吸收实验后的压降(kPa)。对于循环CO2吸收-解吸实验,将CO2饱和的DEEA-NCP纳米流体倒入圆底烧瓶中,并在回流条件下在95 °C下加热3小时。然后,将再生的DEEA-NCP纳米流体自然冷却至室温,并再次用于CO2吸收实验。再生效率定义如下:NCP–GC–EDA介孔EDA接枝的NCP-GS-EDA的重量减少(20.2重量%)比PEI接枝的NCP-GS-PEI的重量减少(25.8重量%)少27.7%。 似乎PEI分子由于其高分子量和大回转半径而未能有效地进入NCP-GC结构的微孔,而EDA分子以高接枝转化率成功地负载微孔。类似地,不同NCP样品的元素分析结果(表1)证明存在固有的氧官能团在商品AC-GS炭的表面再生效率¼RCOCO2气体净化器×100%± 13%HNO3氧化后氧含量的变化(即,和其中i是每个循环的次数3. 结果和讨论3.1. NCP的表征所有市售活性炭和合成NCP的FT-IR光谱示于图1A和1B中。3(a)和(b)。简而言之,中心在1750和1150 cm-1的吸收带分别归因于C=O和C-O键的振动此外,在1570和1380 cm-1附近的显著吸光度对应于与商业活性炭(即,AC-GC和AC-GS),NCP-GC-COOH和NCP-GS-COOH的光谱对于所有四种C=O、C-O、N-O和C-N振动具有更强的吸收带。具体而言,C=O/C-O和N-O/C-N特征峰的增强在使用 EDC-NHS 交 联 剂 进 行 EDA 和 PEI 官 能 化 之 后 , 与 羰 基 键(C=O)相关的吸收带的强度显著降低。同样地,位于1150 cm-1处的C-O振动带的强度这些观察结果证实了多胺固定在纳米多孔膜的表面上。NCP–GS–PEI) on the surface, all of which are compatible with thepreviously presented表1显示了AC的质地性质(即,AC–GC 可以看出,虽然煤基AC-GS 样 品 具 有 比 表 面 积 ( SSA ) ( 1425.17m2g-1 ) 和 孔 体 积(0.93cm3g-1)大于椰子基AC-GC(1137.41m2g-1和0.46cm3g-1),但是其孔体积和SSA受到表面氧化的相比之下,因此,为了进一步探索AC和NCP样品的结构,采用拉曼光谱(图1A和1B)。 4(a)和(b))。所有样品在1350 cm-1(D带)和1590cm-1(G带)附近都出现了两个峰,这两个峰都是碳结构的特征指标。D带显示sp3无序/无定形模式,G带对应于碳结构的sp2键拉伸[29,30,36]。因此,D带与G带的强度比(ID/IG)可以代表性地指示碳基纳米材料中的结构无序(参见附录A中的表S1)。AC-GC(1.12)和AC-GS(1.14)都¼增强1#1386M.S. 阿利万德 et 其他/工程 6 (2020)1381图三.对于合成的NCP,(a,b)FT-IR光谱和(c,d)在N2气氛下在180 ° C和600 °C之间的TGA重量减少。表1不同制备的AC和NCP样品的织构性质和元素分析。样品质构特性元素含量(wt%)SSA(m2·g-1)微孔体积(cm3·g-1)中孔体积(cm3·g-1)总孔容(cm3·g-1)CNOAC-GC1137.410.46-0.4699.60.080.28NCP-GC-COOH860.820.370.100.4783.090.4614.81NCP-GC-EDA227.280.080.050.1386.795.017.38NCP-GC-PEI56.310.010.030.0485.843.939.21AC-GS1425.170.440.490.9390.630.178.28NCP-GS-COOH263.750.060.100.1670.360.6926.05NCP-GS-EDA33.32-0.030.0366.417.0317.91NCP-GS-PEI9.78-0.010.0163.568.5519.11微孔和中孔活性炭。在用HNO3进行表面氧化后,NCP-GC-COOH(1.04)和NCP-GS-COOH(0.96)样品中的 ID/IG值降低然而,NCP-GC-COOH和NCP-GS-COOH的降低的ID/IG值仍然与文献中先前报道的那些相当[8,28 -30]。另一方面,当通过纳米多孔碳的结构固定多胺时,ID/IG比从NCP-GC-COOH(1.04)增加在类似的趋势中,聚胺官能化的NCP-GS-EDA(1.05)和NCP-GS-PEI(0.98)都NCP-GS-COOH(0.96),表明表面接枝多胺产生了新的除了FT-IR、TGA和元素分析之外,还利用XPS作为定量表面分析技术来测量NCP表面上不同官能团的量。XPS测量光谱和作为代表性NCP的NCP-GC-COOH和NCP-GC-EDA的表面上的氧/氮物质的量描绘于图1中。 4(c). 在XPS测量光谱(图4(c))中,在285、397和532 eV附近记录了三个主峰,分别代表C 1s、N 1s和O 1s[38]。如表面的总原子分析(图4(d))所示,氧含量从NCP-GC-COOH中的14.55原子%降低M.S. 阿利万德 et 其他/工程 6 (2020)13811387见图4。(a)微孔和(b)中孔样品的拉曼光谱,(c)全XPS调查,(d)定量元素分析,高分辨率,NCP-GC-COOH和NCP-GS-EDA纳米促进剂的(e,f)O 1 s和(g,h)N 1 s光谱在NCP-GC-EDA中为了仔细检查胺官能化机制,记录不同部分的高分辨率光谱(图1A和1B)。4(e)-(h)和附录A中的图S3)。根据图4(e),NCP-GC-COOH样品具有两个C-O-H(8.22at%; 533.2eV)和C=O(5.88%; 531.6eV)峰,这两个峰都是羧基的主要成分。此外,还研究了399.3eV)峰在高分辨率N1s谱NCP-GC-COOH(图 4(g))再次证实了HNO 3表面氧化过程中碳结构的硝化作用[39]。同样,高分辨率的O 1s(图1)。NCP-GC-EDA的4(f))光谱显示, C-O-H 含量下降至 4.97 原子 % (从NCP-GC-COOH 中的 8.22 原子 % ) ,相反 , C=O 含量 增加至4.97原子%(从NCP-GC-COOH中的8.22原子%)。7.09原子%(来自NCP-GC-COOH中的5.88原子%此外,在NCP-GC-EDA的高分辨率N1s光谱中出现了两个新的酰胺/-这些变化表明在羧基上的多胺交联之后在NCP-GC-EDA表面上形成酰胺基团1388M.S. 阿利万德 et 其他/工程 6 (2020)1381---图五.(a,b)微孔AC-GC和(c,d)中孔AC-GS碳、(e,f)NCP-GC-COOH、(g,h)NCP-GS-COOH、(i,j)NCP-GC-EDA、(k,l)NCP-GS-EDA、(m,n)NCP-GC-PEI和(o,p)NCP-GS-PEI促进剂的SEM图像市售活性炭、氧化碳结构和胺官能化NCP的SEM图像显示于图1A和1B中。5(a)-(p)。图像显示,HNO3/H2SO4处理后,碳的颗粒尺寸略有下降,这证实了在苛刻的氧化后,碳结构被分解成更小的单元然而,对于所有样品(GC或GS结构),在不同官能团结合之前和之后的形态几乎保持相同因此,硝酸氧化不影响NCP的结构形态,并且在胺结合后没有观察到聚集附录A中的图S4显示了通过DLS测量获得的不同NCP的平均粒度分布。结果清楚地证实,所有制备的NCP样品均具有平均值。年龄直径小于400 nm,远小于SEM显微镜所 显 示 的 直径 (1-2μ m)。这一差异通常可归因于运营成本DLS和SEM表征的机制。在SEM显微镜中,表征是在固态下进行的,这可以显著地加速颗粒的团聚并增加团簇的尺寸。另一方面,在DLS技术中,在开始测量之前使用超声处理将颗粒完全分散在溶液中,使得DLS成为用于确定类似系统的平均粒度的更好的表征方法。3.2. NCP样品为了评估合成的NCPs的稳定性,纳米流体最关键的特征因素之一,zeta电位研究,进行了Gation。图图6(a)-(h)显示了在纳米多孔促进剂表面上具有不同官能度的所有制备的DEEA-NCP纳米流体的ζ电位值,以及它们在不同时间间隔的稳定性的照片。通常,ζ电位表示悬浮在液相中的固体颗粒/簇的静电荷(吸引或排斥)。因此,zeta电位值可以间接地代表纳米流体中悬浮纳米材料的稳定性。具体地,非常高(大于10 mV)和非常低(小于10 mV)的ζ电位值都可以表明悬浮的纳米材料在溶液中完全稳定。相比之下,落在这些极端值之间的值通常显示纳米材料不稳定性和附聚/沉淀的趋势。 根据图 在图6(a)和(b)中,所制备的微孔NCP-GC-COOH(33.42 mV)和介孔NCP-GS-COOH(11.98 mV)表现出高的负zeta电位值,这归因于酸性官能团(-COOH和-OH)。此外,NCP-GC-COOH的ζ电位值如预期的,NCP-GC-COOH和NCP-GS-COOH促进剂在悬浮液中保持稳定超过五天。多胺通过酰胺形成反应与羧基结合后,由于去质子化的胺基团带正电荷,zeta电位值增加。NCP-GC-PEI(-8.26 mV)和NCP-GS-EDA(-5.62 mV)表面的多胺基团的强正电荷增加颗粒M.S. 阿利万德 et 其他/工程 6 (2020)13811389--图六、含有不同的(a)GC和(b)GS碳基促进剂的制备的DEEA纳米流体的ζ电位分析;超声处理后(c,d)1小时、(e,f)1天和(g,h)5天时(I)AC-GC、(II)NCP-GC-COOH、(III)NCP-GC-EDA、(IV)NCP-GC-PEI、(V)AC-GS、(VI)NCP-GS-COOH、(VII)NCP-GS-EDA和(VIII)NCP-GS-PEI促进剂的稳定性不稳定悬浮液(图 6(g)和(h))。相反,NCP-GC- EDA(26.08mV)和NCP-GS-PEI(10.02 mV)促进剂在溶液中保持稳定超过5天,这是由于表面上的最3.3. DEEA-NCP纳米流体吸收CO2动力学研究DEEA作为叔胺,不能直接与CO2分子反应生成氨基甲酸酯.叔胺与CO2的反应受间接水解反应控制,产生碳酸氢盐和质子化胺。因此,大多数叔胺具有低的CO2吸收速率,这阻碍了它们的普遍利用,尽管它们具有相当大的优点(例如,高吸收容量和低解吸热 在该研究中,为了量化不同NCP在DEEA水溶液中的CO2吸收速率中的作用,在图2A和2B中提供了不同DEEA-NCP纳米流体的CO2压降与时间的关系。 7(a)和(b)附录A表S2。 由于PEI分子含有许多伯胺和仲胺基团,因此预期PEI接枝的NCP-GC-PEI和NCP-GS-PEI纳米多孔促进剂与含有仅具有一个伯胺和一个仲胺位点的EDA接枝促进剂的那些相比将表现出更高的CO2吸收速率。尽管有这些预期,含有PEI接枝的NCP的DEEA-NCP纳米流体在类似条件下表现出比具有EDA接枝的NCP的那些更差的CO2速率增强。 根据图 7(b),CO2吸收曲线,1390M.S. 阿利万德 et 其他/工程 6 (2020)1381图7.第一次会议。(a,b)在40°C和0.1wt%纳米促进剂浓度下,DEEA-GC-EDA和DEEA-GC-PEI以及DEEA-GS-EDA和DEEA-GS-PEI纳米流体的典型3 mol·L-1DEEA水溶液的VLE实验数据;(c)DEEA水溶液和DEEA-NCP纳米流体的CO2吸收速率和(d)增强比;(d)在40 °C下,GC-EDA促进剂含量对DEEA-GC-EDA纳米流体的CO2吸收速率和(f)增强比的影响。DEEA–GS–PEI PEI接枝的介孔DEEA-GS-PEI纳米流体的低效率表明PEI分子阻塞了多孔结构;因此,多胺的大部分伯胺和仲胺位点在DEEA-GS-PEI纳米流体中几乎不可接近,导致不显著的反应增强。相比之下,含有微孔促进剂的纳米流体与含有中孔促进剂的纳米流体相比显示出优异的性能,如图1A和1B所示。 7(c)和(d)(也见图2)。附录A中的S5和S6)。 在所有制备的DEEA-NCP纳米流体中,DEEA-GC-EDA纳米流体表现出最好的性能,并成功地将CO2吸收速率提高到5 0.7kPa·min-1 ,比商品DEEA溶液(36.8kPa·min-1)高38.6%。DEEA-GS-EDA(46.6kPa·min-1)和DEEA-GS-PEI(37.8kPa·min-1)对CO2的吸收率分别提高了28.2%、27.8%和3.1%。因此,在所有合成的NCP中,具有EDA接枝微孔结构的不同的属性。因此,可以预期,使用3.4. NCP-GC-EDA浓度的影响由于 为了实现这一目标,DEEA-GC-EDA纳米流体与四个不同的质量分数的NCP-GC-EDA促进剂(0.05wt%,0.1wt%,0.2wt%,和0.5wt%)的浓度依赖性的促进CO2吸收进行了分析。CO2吸收速率和速率增强都在图1A和1B中给出. 7(e)和(f)(另见附录A中的图S7 ( a ) ) 。 如 图 所 示 , 在 DEEA-GC-EDA 纳 米 流 体 中 存 在0.05wt%的促进剂3.7%时,CO2的速率M.S. 阿利万德 et 其他/工程 6 (2020)13811391·吸收当NCP-GC- EDA促进剂浓度 增加结果表明,添 加0.2wt%和0.5wt%促进剂的DEEA GC EDA纳米流体的CO2吸收速率分别为42.4kPa·min-1 和 36.8kPa·min-1 , 明 显 低 于 添 加 0.1wt% 促 进 剂 的DEEA GC EDA纳米流体的CO2吸收速率NCP-GC-EDA促进剂对CO2吸收动力学的这种不利影响可能与纳米流体在高浓度纳米材料下的高粘度有关(也参见图1B)。 附录A中的S8)。该解释与Dharmalingam等人[40]的发现一致,他们报告了纳米颗粒对纳米流体粘度及其相应CO2吸收率的巨大影响。根据Dharmalingam等人的研究,高浓度的纳米材料会显著增加纳米流体的粘度,降低气液界面的传质系数总之,本部分研究清楚地表明,添加0.1wt%浓度的纳米孔3.5. CO2在DEEA-GC-EDA纳米流体中的吸附等温线两种常规水溶液的CO2吸收能力3mol·L- 1DEEA溶液和0.1wt%)在不同的CO2分压和40 °C下的热稳定性。 8(a)(另见附录A表S3和表S4)。可以看出,两种液体吸收器吸收CO2的趋势CO2分压的增加使CO2的溶解度与传统的3mol·L- 1DEEA水溶液相比 , DEEA-GC-EDA 纳 米 流 体 在 CO2 分 压 范 围 内 ( 0.1 ~ 90kPa),尤其是在低CO2分压下,表现出明显的在二氧化碳分压为15 kPa(图8(b))的压力下,仅存在0.1重量%的换句话说,DEEA-GC-EDA 纳米流 体具有比 商业DEEA 水溶液 高13.1% 的用于 来自烟道 气流的CO2 的CO2 吸收能 力(在15 kPa 和40 °C下)。结果表明,NCP-GC-EDA促进剂对CO2吸收能力的促进作用主要基于两个因素。首先,NCP-GC-EDA的多孔结构具有高的第二,通过NCP-GC-EDA的多孔结构尽管DEEA-GC-EDA纳米流体保持了其对CO2的负载优势,但CO2负载增强率从15kPa时的13.1%逐渐下降到30和60 kPa时的9.1%和4.8%。NCP-GC-EDA促进剂在低CO2分压下的较好性能图8.第八条。比较典型DEEA水溶液(灰色)和DEEA-GC-EDA纳米流体(黄色)的(a)CO2吸收等温线、(b)平衡CO2负载和增强比1392M.S. 阿利万德 et 其他/工程 6 (2020)1381·····在低CO2分压下,微孔内的仲胺/仲胺位点更为了评估纳米多孔NCP-GC-EDA作为新引入的CO2促进剂的稳定性如图9(a)所示,在第一循环期间,再生效率下降到96.19%,导致CO2吸收速率从50.70kPa min-1(提高38.6%)降低到48.77kPamin-1(提高32.88%)。这种还原是由于CO2与表面伯胺基团之间的不可逆物理吸附和化学反应导致胺中心的部分畸变(或饱和)和GC结构的堵塞CO2吸收速率和再生效率也呈类似的趋势,第二循环时分别为47.89kPa min-1和94.46%,第三循环时分别为48.06kPa min-1和94.79%由于第二次和第三次循环中的再生效率值相似,因此假设DEEA-GC-EDA纳米流体的循环CO2吸收速率结果表明,DEEA-GC-EDA纳米流体的循环CO2吸收速率仅比其初始CO2吸收速率低5.2%(50.7 ~ 48.06kPa min-1),表明纳米多孔NCP-GC-EDA在循环CO2吸收-解吸操作中具有良好的因此,为了研究微孔NCP-FT-IR,13C NMR和1HNMR谱的CO2饱和DEEA水溶液(CO2吸收前)的情况见图11和图12。9(b)和(c)以及附录A中的图S7(b)。不同样品的FT-IR光谱之间的比较揭示了DEEA水溶液和DEEA-GC-EDA纳米流体都含有相似的物质。在1350-1360和1560-1625 cm-1区域中的吸收带强度的增加不同样品的1HNMR和13C NMR谱图显示了与FT-IR相似的结果,证实了碳酸氢根是溶液中唯一含CO2值得注意的是,这两种表征方法都强调在CO2吸收过程中溶液中没有形成氨基甲酸酯。这一发现表明,在叔胺溶液中,使用碳质由此可以推断,纳米孔NCP-GC-EDA通过物理吸附的CO2分子与NCPs纳米孔结构中接枝多胺的伯/仲胺基团之间的直接氨基甲酸酯形成反应,可以4. 结论总之,引入了一种新型的具有多胺官能团的纳米孔速率促进剂,以提高叔胺水溶液中CO2的吸收为了评估纹理孔隙率和胺官能团的作用,采用GC和GS碳结构,并分别通过EDA和PEI分子作为具有低分子量和高分子量的典型多胺进行通过FT-IR、XPS、TGA、Raman、SEM和元素分析对合成的NCP进行了表征,图9.第九条。(a)DEEA-GC-EDA纳米流体在连续三个循环中的CO2吸收速率、再生效率和增强比M.S. 阿利万德 et 其他/工程 6 (2020)13811393-启
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