生物乙醇水蒸气重整制氢的Ni-Mg-O催化剂及机理研究

工程12（2022）62研究绿色化工-文章Ni_xMg_（1-x）O催化剂上田昊a，b，裴春雷a，b，陈赛a，b，吴扬a，b，赵志坚a，b，龚金龙a，b，c，刘伟天津大学化工学院绿色化工教育部重点实验室，天津300072b化学科学与工程协同创新中心，天津300072c中国福州滨海新城天津大学国际校区新加坡国立大学与天津大学联合学院350207阿提奇莱因福奥文章历史记录：收到2020年2020年8月5日修订2020年8月10日接受2022年2月25日在线提供保留字：化学循环乙醇蒸汽重整镍制氢固溶体A B S T R A C T生物乙醇的化学链水蒸气重整（CLSR）是一种节能、碳中和的制氢方法。本文介绍了NixMg1-xO固溶体作为氧载体在生物乙醇CLSR反应由于Mg2+在NixMg1-xO中的调节作用，提出了CLSR过程的三阶段反应机理。NixMg1- xO的表面氧随后，在部分还原的NixMg1-xO上，H2O和被Mg2+限制的体相氧与乙醇反应生成CH3COO *，然后生成H2.一旦本体氧被消耗，则在阶段III中金属镍促进乙醇蒸汽重整过程。结果表明，Ni0.4Mg0.6O具有较高的H2选择性（4.72molH2/mol乙醇），水碳摩尔比为1，并在30次CLSR循环中保持稳定这种固溶体OC的设计提供了一种用于操纵化学循环过程的通用策略©2022 The Bottoms.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇CC BY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）中找到。1. 介绍氢（H2）作为能源载体的环境效益源于其零碳足迹[1然而，目前全球超过95%的H2是由化石燃料产生的，导致二氧化碳（CO2）的产生量甚至超过直接使用化石燃料产生的量[5]。因此，有必要尽量减少对化石燃料的依赖，并转向可再生和清洁的制氢资源[6，7]。乙醇（C2 H5 OH）是最广泛使用的液体燃料，由可再生生物质制成，具有相对较高的H/C比，这是制氢所需的[8]。乙醇可以通过蒸汽重整直接与水反应，以在3d 过渡金属催化剂上产生富 H2 气体（Eq.（1））[9]。该方法利用生物乙醇的粗产物，其避免了乙醇-水混合物的耗能蒸馏分离然而 ，乙醇水 蒸气重整 是一个强 吸热反 应。化学 链蒸汽重 整（CLSR）作为一种过程强化技术，可用于提高蒸汽重整过程的效率[12，13]。在乙醇的CLSR中，氧载体（OC）首先在重整反应器中被乙醇还原。例如，当NiO用作OC时，C2H5OH和NiO之间的氧化还原反应如式（I）所示进行。（二）、C2H5 OH 6NiO2.5H2O2.5H2O2CO2O3H2O6 Ni2O 3O4O 5 O 6 O 5 O150kJ·mol-1NiO中的Ni2+随着氧（O）的耗尽被还原为金属镍（Ni）接下来，在金属Ni的催化下发生乙醇蒸汽重整① ①）。当蒸汽与碳的比率 （ S/C ） 低 时 ， 乙 醇 的 热 分 解 也 在 Ni 的 表 面 上 进 行 （ Eq.（3））：C H OH3H O2CO 6HHg173 kJ mol-11C 2 H 5 OH！C-硫代-CO-3-H2;D-Hg136kJ·mol-12 5þ2 ！2个2;D298K¼·电子邮件：info@martina.com所有的Eqs （1）然后在再生反应器中通过空气将Ni再氧化（Eq.（4））。在乙醇蒸汽重整期间形成的沉积碳（C）也被气化（Eq.（5））。*通讯作者。电子邮件 地址：jlgong@tju.edu.cnwww.example.comGong）。我的天啊！NiO_（13）S_（13）;D_H_g298K1/4- 187kJ·mol-1https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.08.0292095-8099/©2022 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志首页：www.elsevier.com/locate/engH.田角，澳-地Pei，S. Chen等人工程12（2022）6263·-···≤ ≤1CO2！CO2;DHg298K¼-395kJ·mol-105mol总金属摩尔浓度为2 mol·L-1。然后，将100 mL制备的6 mol·L-1 NaOH（99%，Aladdin Biological Technology Co.，吸热蒸汽重整所需的热量可以是由OC的氧化提供（Eq. （4））和沉积碳（Eq. （5）在再生反应器中。因此，可以最小化从外部燃烧器需要的多余热量。乙醇的CLSR的总反应可以被认为是乙醇蒸汽重整和乙醇的完全氧化的总和（等式11）。（6））。C 2 H 5 OH + x H 2 O +（1.5 - 0.5 x）O 2！2CO2 +（3+x）H2ð6Þ有机碳是一种可还原的金属氧化物，在乙醇的CLSR反应中起着重要的作用使用金属氧化物代替气态氧（O2）作为OC有助于避免操作期间的安全风险[8]。来自有机碳的额外氧气可以显著降低CLSR的S/C，这可能导致以适当的乙醇/有机碳比例的可再生原料自热化学循环过程中的有机碳必须满足实际应用的一些标准[14，15]。它们必须表现出长期的氧化还原稳定性，并提供具有合适活性的氧物质[16]。NiO作为一种优秀的候选物，已被研究用于在各种化学循环过程中用作OC[17]。Jiang等人[18]将NiO/蒙脱土应用于乙醇的CLSR中，并在20个循环中实现了大于60%的H2然而，体相NiO的氧释放太剧烈，并且源自体相NiO的Ni的分散对于活性物种的活化和长期操作相对不足，这限制了Ni基OC的稳定性[19还原动力学的调控是获得高分散镍和进一步提高镍基OC性能的关键。由于Ni2+（69 μ m）和Mg2+（72 μ m）的原子尺寸相近，因此可以得到任意比例（0X1）可以通过适当的煅烧温度[22（香港）溶液用作沉淀剂。将形成的沉淀物老化12小时，过滤产物并用热水彻底洗涤以除去钠。将获得的样品在烘箱中在125°C下干燥24小时，然后在700°C下在空气中以10°C min-1的加热速率煅烧4小时。本文还对沉淀法合成NiO和MgO进行了研究，以供参考.2.2.业主立案法团的特征样品的晶体结构使用以下测量：粉末X射线衍射（XRD; Bruker Corp.，USA）与配备有Cu Ka辐射（k）的Bruker D8 Focus = 1.54056，1米= 10- 10米）。 衍射角2h在20° ~80°扫描速度为每分钟8°。样品的织构和形态由在JEM-2100 F透射电子显微镜（Japan Electronic Materials Corp.，日本）在200 kV下运行。将用于TEM分析的样品在乙醇中超声处理，随后支撑在铜网格支撑的透明碳箱上。透射电子显微镜还配备有用于元素分析的能量色散 X 射 线 光 谱 （ EDS ） 检 测 器 （ Ultim Max ， OxfordInstruments，UK）使用Micromeritics Tristar II 3020分析仪（Micromeritics Instrument Corp.，USA），分别基 于 Brunauer-Emmett-Teller （ BET ） 和 Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法。在测试之前，将所有材料在300 °C下脱气3小时。通过电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）（VISTA-MPX，Varian，UK）测定制备的OC的元素组成。在测量之前，将样品溶解在HNO溶液中。在Ni Mg3因此，Ni2+的快速移动被抑制，x1-x固溶体[25]。固溶体的还原与本体Ni2+扩散的速率有关，并且可以通过Ni2+ 在 Nix Mg1-x O 中 的 浓 度 来 调 节 [26] 。 Huang 等 人 [27] 设 计 了NixMg1-xO在化学循环过程中显示出巨大的潜力，尽管NixMg1-xO固溶体作为OC在乙醇CLSR中的适用性仍不清楚。本文合成了不同化学组成的NixMg1- xO固溶体，研究了Mg2+对乙醇CLSR的调制作用。Mg2+的引入使镍基OC的氧释放量可调。研究了NixMg1-xO的结构演变与表面反应机理之间的采用乙醇-利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）实验研究了乙醇CLSR过程中中间产物的变化。2. 材料和方法2.1. 业主立案法团的制备采用共沉淀法合成了一系列NixMg1-xO（x通常，将Mg（NO3）2·6H2O（98%，JK Scientific Co.，有限公司、中国）和Ni（ NO3 ） 2·6H2O（99%，阿拉丁生物技术有限公司有限公司、中国）溶解于150 mL去离子水（18.25 MX）中，用H2-TPR方法研究了有机碳的还原行为 实验在配备有热敏电阻检测 器 的 MicromeriticsAutochemII2920 仪 器 （ TCD;Micromeritics Instrumen Corp.，美国）。在典型的实验中，将样品（IOOmg）在流动氩气（Ar; 30 mL min-1）下在300 °C下预处理1小时。在样品冷却至100 °C之后，在100至950°C下在10体积%的H2在Ar中的混合物（30 mL min-1）中进行分析。10 °C min-1。为了确定乙醇CLSR过程中氧物质的转移，在配备有Hiden QIC-20 质 谱 仪 （ Hiden Analyti- cal ， USA ） 的 MicromeriticsAutochem II 2920仪器上测量C2H5 在实验前，所有样品都在30 0 °C下用氩气（30 mL·min-1）原位预处理1 h。随后，将C2H5OH和H2O在Ar中的混合物或2%O2在氦气（He）中的混合物的脉冲引入反应器。定量环体积为0.5031 mL，不同脉冲之间的时间间隔为3 min，排除连续脉冲的干扰。用质谱仪连续监测反应器流出物，并由质谱仪信号计算气相组成，质量荷比（m/z）分别为44、31、29、28、27、18、16和2，分别对应于CO2、C2H5OH、乙醛（CH3CHO）、一氧化碳（CO）、乙烯（C2H4）、水（H2O）、甲烷（CH4）和H2。为了检测CLSR过程中中间体的转化，在Nicolet iS50光谱仪（Nicolet iS50，Thermo Scientific，USA）上进行原位DRIFTS实验，该光谱仪配备有Harrick Scientific漫反射附件和所有样品在600°C下在Ar流下预处理0.5小时，H.田角，澳-地Pei，S. Chen等人工程12（2022）6264······联系我们2 5联系我们然后用Ar吹扫1小时，然后冷却至400 °C以获得背景光谱。然后从CLSR条件下每次测量的样品光谱中减去该收集的光谱。通过热重分析（TGA; TGS-2A，Yuanbo，China）和程序升温氧化（TPO）表征OC上的碳形成通过将20 mg OC填充到氧化铝坩埚中进行TGA实验。然后在空气流（50 mL min-1）下以10 °Cmin-1的加热速率将温度从50 °C升高至900 °C时记录温度和重量变化。用过的OC的TPO曲线从相同的装置获得，如对于C2H5OH脉冲实验所OC（50 mg）在30 0°C、氩气（30mL·min-1）条件下预处理0.5 h OC冷却至50 °C后，以30 mL·min-1的10 vol% O2/He流量进行氧化，温度从50 ° C线性升高至900 °C。用质谱仪在线监测和记录流出物中的CO22.3. CLSR评价CLSR试验在内径为20 mm、长度为400 mm的不锈钢管式固定床反应器中进行。CLSR反应使用2克OC（20-40目）。在测试之前，将OC在600 °C下在纯N2（200 mL min-1）下预处理1 h。在用N2吹扫之后，随后将床调节至设计温度。将流速为0.03mL min-1且比S/C为1的乙醇-水混合物通过泵（P230，Elite，China）进料至反应器中。加热室（200 °C），其中混合物在N2气流（100 mLmin-1）中完全蒸发以开始CLSR反应1 h。然后在空气流量（200 mLmin-1）下将反应器加热至所需的氧化温度以再生OC 10 min。气相色谱仪由两个不同的通道组成，用于气相产物分析。通道1配备有10 m分子筛5A柱，Ar用作载气，用于除CO2（H2、N2、CO和CH4）之外的永久性气体的定量。通道2装有10 m PoraPlot Q柱，以He为载气，检测CO2和C1所有的气体产物都是使用微机械热分析仪定量的。在每个通道中包括的能量检测器（1个TCD） 液体收集产物并在Agilent 7890A气体色谱仪上分析通过配备有火焰离子化检测器（FID）的色谱仪进行分析。以N2为载气，采用Porapak-Q柱，在FID上对C2H5OH、CH 3CHO和丙酮（CH 3COCH3）等可能的液体产物含碳产物的选择性（Si）通过下式计算：S半i]百分之七[1/2CO2][1/ 2 CO][1/2CH4]其中i表示产物中的不同物质，[i]表示产物中iH2选择性（SH2）计算如下：3. 结果和讨论3.1. Ni_xMg_（1-x）O的结构表征如此制备的Nix Mg1-x O的物理化学性质示于表1中。用BET法测定了其比表面积为15-NiO、MgO和Nix Mg1-x O的XRD图谱如图1（a）所示。NiO、MgO和NixMg1-xO具有岩盐结构。用Scherrer方程计算的NixMg1- xO的晶粒尺寸是相似的。为了显示Ni含量对晶格参数的影响，在图1（b）中提供了40°-46 °范围内的XRD图案随着Ni含量的增加，Nix Mg1-x O的（200）峰从42.8°移动到43.2°（即，从MgO到NiO）。Nix Mg1-x O的晶格当Nix Mg1-x O的晶格参数与NixMg1-x O中的Ni含量相关时，可以验证线性关系（图1（c）），这表明在相应的Ni/Mg比例下形成了NixMg1-x O固溶体[22]。以Ni0.4Mg0.6O为例，观察了其形态，固溶体的性质。Ni 0.4 Mg 0.6 O的TEM图像在图1和图2中给出。1（d）-（f）.根据图根据图1（d）和（e），Ni 0.4 Mg 0.6 O的颗粒尺寸在10-20nm的范围内。没有观察到偏析的NiO晶体。在图1（f）中还可以测量具有4.215埃的晶格间距的Nix Mg1-xO的（200）平面，这与XRD表征的结果一致。EDS绘图应用于探测元素分散。根据图图1（g）-（i）中，Ni，Mg和O在Ni xMg 1-xO中的分布是均匀的，表明形成了置换固溶体of Ni–Mg3.2. 乙醇CLSR为了实现有效的氢气生产，选择400 °C作为CLSR反应的温度（图11）。附录A中的S1）。将S/C设置为1。含碳产物和H2的选择性在图中给出。 2（a）. 随着Ni含量的增加，CH4的生成量增加，不利于H2的选择性.这种现象可归因于Ni的分散性差（表1）。在各种NixMg1-xO固溶体中，Ni0.2Mg0.8O的CO选择性CO的生成阻碍了H2的纯度。Ni0.4Mg0.6O具有最大的H2选择性，为4.72molH2/mol乙醇.进一步研究了Ni0.4Mg0.6O的性能.在400 °C下在单个循环中在Ni0.4 Mg 0.6 O上的乙醇CLSR的运行时间测试的结果在图中给出。第2段（b）分段。根据产品分布的变化，乙醇的CLSR在阶段I（从反应开始到6 min），主要产物为CO2乙醇被Ni0.4Mg0.6O表面氧完全在第二阶段（6 ~ 33 min），随着更多的Ni2+离子被还原成金属Ni，乙醇在Ni表面发生分解，生成H2和CH4。然后稳定地保持气体产物的选择性。H2的选择性达到最大值SH2FH21/4FC H OH-inð8Þ在第二阶段CO浓度被抑制到1%。在阶段III（33分钟后），乙醇的转化率和选择性随着CO和CH4生成量的增加，H2和CO2的生成量逐渐减少。其中FH2表示产物中氢气的摩尔流速，FC2H2OH-1表示反应物中乙醇的摩尔流速。产品分布（Pi）计算如下：P半i]百分之九[1/2H2][1/2CO2][1/2 CO][1/2CH4]Ni0.4Mg0.6O的失活发生在这个阶段。对Ni0.4Mg0.6O合金进行了循环稳定性试验.在400°C下的CLSR反应之后，还原的Ni0.4 Mg0.6 O被再氧化，并且碳在空气中在600°C下燃烧10分钟。这个过程在我们的研究中被称为一个循环测试包括60分钟的乙醇CLSR和10分钟的再生。Ni0.4Mg0.6O在循环试验中的性能H.田角，澳-地Pei，S. Chen等人工程12（2022）6265表1制备的NixMg1- xO的物理化学性质样品SBET（m2·g-1）aV孔（cm3·g-1）bd孔径（nm）cD微晶（nm）dxfC晶格（C）g储氧能力dNi（%）iNi还原率（%）h（[O]：mmol·g-1）hNi0.2Mg 0.8O27.90.0537.312.70.2184.2090421.89.3Ni0.4Mg 0.6O19.90.0357.013.6/14.5e0.4084.2034675.06.9Ni0.6Mg 0.4O18.30.0398.010.80.6214.1950727.14.2Ni0.8Mg 0.2O15.50.0318.211.00.8284.1874789.22.3BET比表面积。b在p/p0= 0.99时估计的总孔体积。c根据吸附分支估算的BJH孔径。dD微晶：Nix Mg1-x O微晶的直径由XRD图谱中Nix Mg1-x O的（200）峰确定e前一个是测试前的Nix Mg1-x O，后一个是30次循环后的Nix Mg1-x OfxNi：NixMg1-xO中Ni的化学计量数。通过ICP-OES测量。gC晶格：Nix Mg1-x O的晶格常数通过XRD图谱中Ni xMg1- xO（200）峰的位置计算h根据XRD图谱中NixMg1-xO（220）峰的位置，计算了CLSR单反应阶段后Ni0/（Ni0 + Ni2+idNi：Ni的分散。通过O2脉冲实验测量。Fig. 1. NixMg1- xO的晶体结构和形貌(a)所制备的MgO、Nix Mg1-x O（x= 0.2、0.4、0.6和0.8）和NiO的XRD图案。(b)MgO、Nix Mg1-x O和NiO的（200）晶面的峰(c)由（200）峰计算的MgO、Nix Mg1-xO和NiO的晶格参数;虚线是晶格参数和Nix Mg1-x O中Ni含量之间的线性拟合的结果，R2= 0.993。（（a.u.：任意单位如图2（c）所示。在30次循环中，H2对Ni0.4Mg0.6O的选择性仅下降约3%，表明再生可以回收Ni0.4Mg0.6O。通过TEM和XRD表征30次循环后的NixMg1-xO的结构（表1，图2（d）和Append-A图S2）。Ni0.4Mg0.6O的形貌和晶体结构固溶体OC以颗粒形式存在，没有发生烧结。晶粒尺寸Ni0.4 Mg0.6 O在稳定性试验14.2nm，与新鲜Ni0.4Mg0.6O的相结构相似这些结果验证了在再生步骤中Ni0.4Mg0.6O的回收率，并证明了该固溶体在乙醇的CLSR中的优异稳定性。3.3. NixMg1-xO的氧释放为了探索NixMg 1-xO的氧释放过程，在400 °C下进行了乙醇-水混合物（S/C = 1）在Ni0.4Mg0.6O上的脉冲实验在第一H.田角，澳-地Pei，S. Chen等人工程12（2022）6266图二.乙醇在NixMg1-xO上的CLSR性能。(a)不同Nix Mg1-xO固溶体在400 °C下，在单次循环的阶段II期间的H2选择性和含碳产物分布; S/C = 1，乙醇转化率> 95%。（b）对于乙醇的CLSR，在400°C下在单个循环中Ni0.4 Mg0.6 O的运转时间测试（c）Ni0.4 Mg0.6 O在30次循环的稳定性试验中的性能（d）在30次稳定性测试循环后，Ni0.4 Mg0.6 O的TEM图像和EDS元素图图三. Ni0.4Mg0.6O在乙醇中的释氧行为(a) Ethanol–water mixture pulse experiment on Ni (b)脉冲实验中Ni0.4Mg0.6O（220）晶面的X射线衍射峰.（c）在脉冲实验期间由（220）峰计算的Ni0.4 Mg0.6 O的晶格参数的变化（d）脉冲实验期间Ni0.4 Mg0.6O的还原度H.田角，澳-地Pei，S. Chen等人工程12（2022）62672525个脉冲，H2峰不明显，主要产物为CO2这一现象表明，在此期间，Ni0.4 Mg0.6 O和乙醇之间的氧化还原反应占主导地位，这对应于Ni0.4Mg0.6 O的运行时间测试中观察到的阶段I（图2（b））。之后，H2峰增大并保持稳定.CO2成为主要的碳质产物，代表了第II阶段的特征.利用XRD技术研究了Ni0.4Mg0.6O合金在脉冲放电过程中的成分变化。由于在该峰附近可能存在金属Ni的衍射峰，对应于Nix Mg1-xO的（200）平面，因此对于Ni x Mg 1- x O的第二强峰是在44°处。(220)分析了NixMg1-xO的晶面。图3（b）给出了在乙醇-水混合物的不同脉冲之后，Ni 0.4 Mg 0.6 O在60°-64 °范围内的XRD图案。根据峰位计算了还原态Ni0.4Mg0.6O的晶格常数如果Ni2+和Mg2+在Nix Mg1-x O中的分布是均匀的，那么这种固溶体的Ni含量x可以根据Vegard定律[28]计算附录A）。在一个循环后，在反应的Ni0.4 Mg0.6O的TGA分析开始时的质量增加可归因于Ni的氧化（图S3（a））。随后的质量损失与O2-TPO中CO2的峰值位置一致，这对应于沉积碳的气化（图S3（b））。 碳沉积被认为是第三阶段失活的原因。结果还表明，在乙醇的CLSR中产生的焦炭可以在再生步骤中在600 °C下消除。为了进一步研究Mg 2+对NixMg1-xO的调制作用，进行了H2-TPR实验以检测固溶体中不同氧物种的反应性（图4（a））。在高达900 °C的纯块状MgO上没有观察到还原峰。NiO的还原峰在200-400 °C之间非常宽。NixMg 1-xO的H2-TPR曲线主要由300 °C附近的低温还原峰和400-800°C的大还原峰组成，表明存在两种反应活性不同的氧物种。根据还原曲线，aNixMg 1-X O¼xaNiO氧化物1-xxaMgO氧化物100NixMg1- xO的低温还原峰可归因于表面的释放其中aNixMg1-xO是Nix Mg1-x O的晶格常数，NiO（aNiO）和MgO（aMgO）的晶格常数由纯氧化物获得（NiO的粉末衍射文件（PDF）No.47-1049和MgO的PDF No.45 -0946）。根据还原态Ni0.4Mg0.6O的晶格常数计算，得到了Ni0.4Mg0.6O的Ni含量和还原度（图1和图2）。 3（c）和（d））。Ni0.4Mg0.6O还原度的变化与脉冲实验结果一致在第一阶段，Ni0.4Mg0.6O的还原度迅速增加乙醇的完全氧化占主导地位，并产生 CO2 。 在 第 二 阶 段 ， H2 在 最 后 三 个 脉 冲 中 形 成 同 时 ， 随 着Ni0.4Mg0.6O还原度的变化，氧的释放也在继续.与第一阶段相比，第二阶段氧的释放速率下降，表明Ni0.4Mg0.6O中的氧参与了乙醇和水的反应生成H2.由于水煤气变换的发生，提高了H2选择性.乙醇蒸汽重整中的化学计量S/C（等式10）。（1））为1.5，大于CLSR和脉冲实验中的S/C。因此，在阶段II中，额外的氧气对于稳定的氢气生产是必要的。CLSR的第二阶段如下：氧气高温范围内的大峰对应于Nix Mg1-x O块体中Ni2+的还原[29]。图4（b）总结了Nix Mg1-xO不同还原峰的温度。随着Ni含量的增加，表面氧的活性增强。金属氧化物的还原性与价带和导带之间的带隙有关[30]。更近的价带和导带使金属氧化物更容易被还原[30]。先前的研究表明，当Ni含量x大于0.074时，Nix Mg1-x O的带隙随x线性减小[31]。因此，随着Mg2+含量的增加，NixMg1-xO的释氧过程受到抑制，这与H2-TPR的结果一致.此外，Ni2+因此，Mg2+的晶格限制抑制了Ni2+在NixMg1-xO中的扩散.因此，随着Mg2+在NixMg1-xO中的富集，体相氧的反应活性降低，这可以通过体相氧还原温度的升高来反映 。 对 于 Ni0.2Mg0.8O 样 品 ， 体 相 氧 的 还 原 温 度 略 低 于Ni0.4Mg0.6O样品MgO在表面层中的形成阻止了深腐蚀。C H OH + 2H O + [O]！2CO+ 5Hð11ÞNi0.2Mg0.8O的表观还原率降低温度的散装氧，并导致在较低程度的其中[O]表示来自Nix Mg1-x O的氧当Ni0.4Mg0.6O中的活性氧耗尽时，低S/ C为水蒸气重整提供了不足的氧化能力，导致对H2和CO2的选择性降低（CLSR试验中的第III阶段）。同时，乙醇分解成碳，覆盖在OC表面并导致失活。进行TGA和O2- TPO实验以验证该过程（图13）。中的S3减少（表1）。3.4. NixMg1-xO上的反应途径为了研究在Ni x Mg 1-x O上的反应途径，进行了原位DRIFTS实验（图1）。附录A中的S4）。在反应期间的不同时间收集的光谱是见图4。NixMg1-xO的程序升温释氧行为(a)NiO、NixMg1-xO（x= 0.2，0.4，0.6和0.8）和MgO的H2-TPR曲线;（b） NixMg1- xO（x= 0.2，0.4，0.6和0.8）和NiO上表面氧和体相氧释放22H.田角，澳-地Pei，S. Chen等人工程12（2022）6268333分为三个不同的阶段。 为了观察Ni0.4Mg0.6O表面含碳物种的变化，获得了2400 - 800 cm-1范围内的原位DRIFTS谱，并将其呈现在图1B中。 五、在反应开始时，在2350 cm-1处观察到气态CO2的红外（IR）峰，在1510和1240 cm-1处观察到CO2-的红外（IR）峰[33]。CO2和CO2-的产生可归因于乙醇被表面氧完全氧化，对应于在运行时间测试中观察到的阶段I。随着反应的进行，根据在2170 cm-1处的峰的出现，产生CO。在1030 cm-1处可以看到CH 3 CH 2 O* 中的1740和1580 cm-1处的峰归属于CH3 COO* 中的C=O键，其是乙醇蒸汽重整中Ni基催化剂的特征中间体，对应于阶段II[35]。红外光谱表明，乙醇在Ni催化剂上分解为CH3CH2O *，CH3CH2O* 进一步氧化为CH3COO *.根据还原程度的变化，水可能与NixMg1-xO的体相氧协同作用，在第II阶段氧化乙醇在第三阶段，CO2-峰逐渐消失，乙酸峰强度增强.此外，在880 cm-1处的C-H键峰也是图五.乙醇-水混合物（S/C = 1）与Ni0.4Mg0.6O在400 °C下原位DRIFTS过程中含C表面物种的变化K-M：Kubelka-Munk.出现在这个阶段。从1600年到2000年到1400 cm-1对应于沉积碳的中间产物的变化表明在此阶段发生了乙醇分解生成CH4和碳的过程。由于低S/C，水的氧化能力不足以将表面含C物质转化为CO2。所提出的乙醇在Ni x Mg 1- x O上的CLSR的表面反应途径与固溶体的结构演化一致（图11）。 6）。4. 结论将NixMg1-xO固溶体作为一种新型有机碳应用于乙醇CLSR制氢中。Nix-Mg1- xO的氧释放受Mg2+的晶格限制.结果表明，最佳的OC，Ni0.4Mg0.6O，被发现表现出强大的性能对氢气的生产（4.72摩尔H2每摩尔乙醇），与S/C为1。提出了CLSR工艺的三级反应机理。在第一阶段，乙醇被NixMg1-xO表面氧完全氧化.在耗尽表面氧和形成表面Ni位后，乙醇被H2O和NixMg1-xO的体相氧协同氧化，在第二阶段达到最大的产氢效率.在没有氧物种参与的情况下，乙醇水蒸气重整成为第III阶段的主导过程。与传统的水蒸气重整相比，使用Nix Mg1-xO作为OC的乙醇的CLSR可以潜在地降低S/C，并且以最少的外部热量供应实现从生物质的可再生氢生产。本研究为新型OC的设计提供了一种可行的策略在不同的化学链工艺中具有更好的性能和结构稳定性。致谢本研究得到国家自然科学基金项目（U20B6002、51761145012、21525626）和高校学科人才引进计划（BP 0618007）的资助。遵守道德操守准则田昊、裴春雷、陈赛、吴阳、赵志坚及龚金龙声明彼等并无利益冲突或财务冲突须予披露。见图6。在乙醇的CLSR期间，氧物种与Nix Mg1-xH.田角，澳-地Pei，S. Chen等人工程12（2022）6269-附录A.补充数据本文的补充数据可在https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.08.029上找到。引用[1] HosseiniSE，Wahid MA. 可再生和可持续能源制氢：清洁发展的绿色能源载体。Renew Sustain Energy Rev 2016;57：850-66.[2] 刘涛，刘东，曲峰，王东，张丽，葛荣，等.非电活性锌作为促进剂的铜催化剂上的节能制氢强化电催化. Adv Energy Mater 2017;7（15）：1700020.[3] Liu D ，Liu T ，Zhang L ，Qu F ，Du G，Asiri AM ，et al. High-performanceureaelectrolysistowardslessenergy-intensiveelectrochemicalhydrogenproduction using a bifunctional catalytic electrode. J Mater Chem A2017;5（7）：3208-13。[4] Tang C，Qu F，Asiri AM，Luo Y，Sun X. CoP纳米阵列：一种稳健的非贵金属产氢催化剂，可有效水解氨硼烷。Inorg Chem Front 2017;4（4）：659-62.[5] 普利克卡斯·尼古拉耶维奇氢气生产工艺的比较概述。Renew Sustain EnergyRev2017;67：597-611.[6] MendiaraT，García-Labiano F ，Abad A ，Gayán P，de Diego LF ，IzquierdoMT，等. 通过在化学循环技术中使用生物燃料实现负二氧化碳排放：综述。应用能源2018;232：657-84。[7] 谢 志 ， 刘 志 ， 王 勇， 金志 . 中 国 化 学工 业 可 持 续 发 展的 应 用 催 化。 Natl SciRev2015;2（2）：167-82.[8] Rosmaninho MG ， Alfrea FCC ， Souza LR ， Nogueira RK ， Gomes GM ，NascimentoJS ， et al. 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