工程2（2016）426研究环境保护-检讨受碳氢化合物影响的土壤的热处理可持续修复朱莉娅·E.放大图片创作者：A.A.A.放大图片创作者：Gabriel Sabadelld，Pedro J.J. 阿尔瓦雷斯a，*a美国德克萨斯州休斯敦莱斯大学土木与环境工程系，邮编77005b美国德克萨斯州休斯敦莱斯大学化学与生物分子工程系，邮编77005c美国德克萨斯州休斯敦莱斯大学地球科学系，邮编77005d美国德克萨斯州休斯顿雪佛龙能源技术公司，邮编77002ARt i clEINf oA b s tRAC t文章历史记录：2016年4月24日收到2016年6月21日修订2016年8月17日接受2016年12月2日保留字：土壤分解土地复垦焚烧热解解吸热处理技术在碳氢化合物污染土壤和沉积物的修复中占有重要地位，因为它们能够快速可靠地满足清洁标准。然而，持续的高温可能是能源密集型的，并可能破坏土壤特性。尽管热补救具有广泛的适用性和普遍性，但在改善这些技术的环境兼容性和可持续性方面所做的工作很少。我们回顾了几种常见的热处理技术的碳氢化合物污染的土壤，评估其潜在的环境影响，并提出了可持续和低影响的部署框架的基础上，能源和水的需求，生态系统生态学和土壤科学的整体考虑。没有普遍适用的热处理技术。相反，适当的选择取决于污染情景（包括存在的碳氢化合物的类型）和特定地点的考虑因素，如土壤特性、水的可用性和受污染土壤的热敏感性。总的来说，处理过程工程与土壤科学，生态系统生态学和植物生物学研究的融合对于填补关键的知识空白并提高热技术的去除效率和可持续性至关重要。© 2016 The Bottoms.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版这是CCBY-NC-ND下的开放获取文章许可证（http：//creati v ecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍石油和其他重烃对土壤的污染是一个重大的全球性环境问题。例如，在美国，平均每年有超过10万桶石油泄漏，从原油和污泥到精炼燃料（如汽油）等一系列石油烃污染土壤[1，2]。虽然存在大量的修复技术，但特别需要能够快速处理被各种石油烃例如，对受石油释放影响的地点进行原位生物修复可能需要数年时间，特别是当存在高分子量碳氢化合物等难降解物质时[3与此相反，热技术可以快速有效地修复现场（数小时至数月），通常可以去除99%以上的各种碳氢化合物馏分[7-13]。后一种方法导致总烃质量和总石油烃（TPH）浓度的高去除效率，这是更常见的监管指标。通常，补救方法的选择是由需要迅速完成的考虑因素驱动的（例如，合规问题、即将进行的财产交易以及对第三方财产的影响）。因此，热技术填补了石油烃修复的重要利基。尽管有这些优点，但大多数热技术所需的高处理温度可能会带来几个缺点。* 通讯作者。电子邮件地址：alvarez@rice.eduhttp://dx.doi.org/10.1016/J.ENG.2016.04.0052095-8099/© 2016 THE COVERORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。 这是CC BY-NC-ND许可证下的开放获取文章（http：//creati v ecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect工程杂志主页：www.elsevier.com/locate/engJ.E. Vidonish等人/工程2（2016）426427首先，将受污染的土壤加热到高温是能源密集型的，因此是相对昂贵的努力。其次，土壤矿物质和有机质（OM）在高温下分解并可能被完全破坏，可能限制土壤和生态系统恢复到原始状态的能力[8，14，15]。虽然很明显热修复技术有效地去除了污染，但高温对生态系统的影响（即，植物生长和土壤生物）和重新绿化的努力相对来说还没有探索过。此外，越来越需要建立一个框架，以优化热再生，可持续的目标，如能源和水资源保护和生态系统保护。为了确保环境清理工作不会造成不必要的环境破坏，而是与全球努力保持一致，以实现更可持续的未来，开发热修复的整体方法势在必行[12]。本文综述了稀土金属热处理技术，石油碳氢化合物释放造成的土壤污染，并总结了目前的知识状况和对生态系统健康的潜在意外影响我们考虑了不同类型的碳氢化合物和操作温度的不同去除机制的相对重要性，以及相关的能源和水需求，以识别提高工艺可持续性和碳氢化合物去除效率的机会。2. 热技术2.1. 热脱附热解吸（TD）涉及对污染土壤加热，目的是挥发/解吸碳氢化合物，然后通过吹扫气体或真空带走，并最终通过焚烧或碳吸附[16TD可分为低温热脱附（LTTD，100-300 °C）在概念上，TD仅由烃解吸组成，但实际上，TD系统通常通过多种机制实现烃去除，包括氧化/焚烧和热解反应（热裂解等）。[16、18]。 这些机制的主导作用取决于温度和氧气分布[16]。含氧量低的区域中的重烃可能会热解（热裂解等）。在相应的温度下，而在高温、含氧区域中的烃可以被焚烧。2.1.1. 异位TD在这些过程中，土壤被挖掘并在TD单元中加热，如热螺杆或旋转滚筒（图1）。脱附的碳氢化合物被吹扫气体从主反应器室带走，并被焚烧或吸附到活性炭上，以进行最终处置和空气污染控制。如果土壤湿度低，碳氢化合物英热单位（BTU）含量高，则有可能回收燃料和热量经过处理的土壤必须重新湿润以控制灰尘。在TD工艺中，使用带有旋转滚筒和直接加热的干燥器（或窑），污染土壤用通常需要过量氧气的明火燃烧器加热[19]。在逆流操作中，加热器位于固体离开TD单元的端部，并且燃烧气体与固体的方向相反地流动。进入转鼓的固体首先与可能含有很少氧气或没有氧气的气体接触当土壤在缺氧或低氧区加热时，污染物碳氢化合物可能发生解吸作为固体AP-然而，在接近出口时，它们进入富氧区，在那里剩余的烃和热解过程中产生的任何炭被燃烧和破坏。2.1.2. 原位TDTD是通过应用双加热器/真空井来解吸并通过蒸汽萃取去除污染物而在原位实现的（图2）的情况。热传导加热器对于均匀加热整个污染区是有效的由于土壤类型之间的热阻变化很小，因此土壤结构或污染物扩散的异质性对加热的影响最小[18]。然而，由于土壤的热容量相对较低，在解吸发生之前，污染区的初始加热可能需要长时间的能量输入[7]。从加热器/真空井径向移动，辐射热传递最初占主导然而，热传导（通过土壤颗粒直接接触的热传递）是总传热的主要形式[7]。这些井可以是水平的或垂直的，以适应污染的深度[18]。浅层土壤污染（不到三英尺深）可以通过热毯或水平井进行处理一旦被提取，富含碳氢化合物的空气可以被焚烧，再利用或吸附在活性炭上[20]。在实践中，原位甲基化的加热和去除机制，ODS在空间上根据与加热/真空井的接近程度而变化[7，18]。尽管有时会采取预防措施来维持缺氧条件并防止燃烧，但现场实践差异很大，缺乏标准化通常无法确保一致的气流条件[13，21]。此外，为了确保整个污染区有足够的温度，Fig. 1. 非现场TD包括挖掘污染土壤，在解吸装置中进行热处理（气流条件可能会有所不同）。废气被收集用于再利用或处置。图二、原位TD利用双加热器/真空井加热土壤并清除污染物。废气被收集用于再利用或处置。428J.E. Vidonish等人/工程2（2016）426加热器附近的温度更高（800-900 °C）。如果氧水平低，则该区域中的重质烃将优先经历热裂化反应而不是解吸，并且如果氧水平高，则被焚烧/燃烧当温度低于临界阈值时，不会发生热开裂，某些报告将临界阈值设定为300 °C，另一些报告将临界阈值设定为500 °C【7，8，18】。此外，随着时间的推移，氧气水平由于气体流动和阴燃而变化因此，热裂化/热解不可逆地发生的区域可能最终暴露于氧气，导致热解期间形成的炭燃烧这种燃烧使得温度调节更加困难，但如果可以控制的话，也可以节省例如，在一项研究中，用于解吸多环芳烃（PAH）的能量中高达25%是通过焦炭燃烧就地产生的[18]。2.1.3. TD的应用无论是由于单独的解吸，还是由于去除机制的组合，原位和非原位TD都非常有效。LT TD和HT TD可导致> 99%的去除效率，尽管处理时间因工艺配置和污染物而显著不同[7]。TD（和所有补救技术）的成本因具体场地条件而有很大差异。报告的非原地TD成本范围为每公吨46至99美元（按2016年美元调整），而原地TD成本范围为每公吨70至460美元（按2016年美元调整）[7，11，18，22理论上，对于温度低于所选TD处理温度的污染物将发生解吸，因此沸点低于300虽然沸腾温度可用于近似解吸温度（图2），但可能需要更高的温度。TD处理过的土壤变得干燥，使得TD可以成功地应用于各种易挥发和半挥发性碳氢化合物，包括精炼燃料、焦油、杂酚油、橡胶废料和TPH[20]。由于加热时间较长，原位TD可能需要数周或数年，而非原位TD的接触时间为几分钟即可完成治疗[19]。例如，45%的苯并（a）芘在两年内被原位去除，并且已经表明高分子量的多环芳烃在不到一年的原位处理中不能显著解吸[18，28]。然而，低分子量烃可以更快地解吸[29]。现场处理显示在几天内去除> 99%的煤焦油[30]。除处理温度外，土壤湿度也是影响TD有效性和成本的主要变量，因为水具有较高的热容量，需要大量的能量输入才能使土壤温度超过100 °C[20，31，32]。解吸动力学（和处理时间）也受到土壤性质（如压实和密度）的影响[33]。2.2. 阴燃泥炭和煤炭沉积物中的自然阴燃代表了地球上最大和持续时间最长的火灾，突出了阴燃在补救中的潜力[34]。阴燃是一种无焰燃烧过程，如果燃料和氧气的需求得到满足，它会传播一种自我维持的放热燃烧波（图1）。3）。燃烧将污染物转化为热量、二氧化碳和水，从而无需额外的燃料来完成修复[5，34虽然阴燃产生的温度在空间和时间上都有变化，但平均温度为600阴燃也用于提高石油采收率的方法，其中阴燃前缘降低了其前方石油的粘度并将其推向开采井[38]。图三. 原位阴燃利用自持阴燃波来破坏碳氢化合物而无需挖掘。阴燃反应在中心点火井处开始。废气被收集用于再利用或处置。为了启动阴燃补救，需要注入空气和加热以开始燃烧。点火后，热注入可以停止，而空气注入在修复项目期间继续。只要氧气和燃料水平足够，热损失最小，阴燃氧化将自我维持，阴燃热浪沿气流方向移动[5]。阴燃反应通过土壤/污染物基质的热传递得以维持污染物的去除通过几种机制进行虽然放热燃烧反应是主要的去除机制，但也会发生解吸和热解（吸热）[5]。这种迁移机制的异质性具有空间基础。在阴燃波之前，对流和传导加热土壤，当温度超过其沸点时导致碳氢化合物解吸[5，34]。当氧气供应充足时，有机物（OM）通过燃烧被破坏[5]。热解可以发生在任何缺氧或低氧区域，例如在致密非水相液体（DNAPL）的深处。传导和对流导致加热发生在阴燃波之前;碳氢化合物的破坏也可能发生在这个区域[5]。阴燃反应的速度和整体补救的速度因场地条件而异。阴燃前沿的速度（以及随后的污染物去除率）与空气流速直接相关，而热损失也可能影响传播速度[5，34]。点燃污染物引发阴燃可能需要几个小时[5]。一旦开始，阴燃部位的治疗时间可能在数小时到数天的范围内，并且可以通过空气注入速率进行控制[5，37]。点火和碳氢化合物提取可使用电加热器/真空井（如原位TD中发现的那些）来实现。与其他原位热技术一样，需要进行空气污染控制以捕获和破坏气体，如汽化碳氢化合物和CO，这可以通过使用蒸汽提取/真空系统，然后使用活性炭吸附或焚烧来实现[5]。阴燃的应用对阴燃补救的关注主要集中在煤焦油DNAPLs的补救上，现场规模的试点项目数量有限然而，由于可实现的高温，阴燃可能用于处理已经被较重的碳氢化合物冲击的土壤。研究已经成功地将碳氢化合物去除到非常高的水平。例如，在现场规模的试验中，在浅层和深层沉积物中使用阴燃，平均去除了98.5%的煤焦油，实验室柱测量通常发现J.E. Vidonish等人/工程2（2016）426429总烃去除效率> 99%[5，36虽然阴燃可以在实验室规模的研究中成功地破坏碳氢化合物，但这些研究中相对较大的热损失Smolding在从沥青砂中修复重质烃方面是有效的，这表明这些烃产生足够的能量来克服热损失[38]。由于阴燃锋的自我维持性质，随着处理土壤体积的增加，较大的场地将变得更加节能[37]。据估计，维持阴燃反应的理想TPH范围成本估计为每公吨260至330美元（按2016年美元调整）[40]。尚待确定可有效部署此外，阴燃效果可能会在不同的土壤环境中有所不同虽然土壤水分不能阻止阴燃的传播，但高含水量已被证明会降低温度[5，37]。理想的阴燃土壤具有足够的孔隙空间用于氧气运输，但在存在热量的情况下不会收缩，从而限制热传递[37，38]。细粒土壤颗粒可能会限制阴燃前缘的氧气水平，从而导致前缘传播较慢[38]。2.3. 焚烧焚烧涉及通过高温燃烧受影响的土壤彻底销毁污染物。焚烧是一种成熟的技术，不仅用于去除碳氢化合物，而且用于处理许多危险废物和废弃物。现场焚烧而不挖掘，称为陆上焚烧或露天焚烧，可能是困难的，昂贵的，不可预测的[41]。因此，焚烧通常作为一种异地技术应用，涉及挖掘污染土壤并在四种主要类型的焚烧装置中燃烧：①回转窑，②流化床反应器，③液体喷射，或红外加热器[20]（图） 4）. 已经使用了许多替代的加热技术，例如使用碳化硅棒的红外线焚烧[11]。处理后，土壤必须湿润以控制粉尘，然后再用作建筑材料或其他非农业应用的回填材料。尽管处理条件因目标污染物而异，但焚烧通常在600-1600 °C下进行对于挥发性有机化合物（VOC）燃烧，流入的氧气水平保持在约10%然而，必须考虑氧气水平和土壤负荷率以及污染物的低排放。见图4。异地焚烧包括挖掘受污染的土壤，在富氧条件下焚烧。废气被收集用于再利用或处置。爆炸极限（LEL），以确保安全治疗[43]。废气在洗涤器、静电沉淀器或袋式除尘器中过滤，随后焚烧以去除由于空气污染和土壤沉积问题而无法排放的任何气态产物[42，44]。根据土壤湿度和污染物水平，这些气体也可能适用于能源回收。 除了土壤和气体产物外，焚烧过程还产生通常在垃圾填埋场处置的灰烬[11，13，21，42]。焚烧的应用由于其高温，焚烧通常是最昂贵的热技术之一。尽管如此，它仍然是一种有价值的技术，因为它的有效性和适用性，以消除广泛的目标污染物。由于碳氢化合物的易燃性和高温，焚烧几乎可以破坏所有的碳氢化合物污染物质量去除效率通常大于99%，成本范围为每公吨150美元至2900美元（按2016年美元调整）[11，21，41，42，45，46]。2.4. 热解热解涉及在缺氧大气层中加热受影响的土壤，对于各种危险废物，通常加热到400当应用于被石油原油污染的土壤时，热解通过两种不同的机制去除碳氢化合物。随着土壤温度的升高，低分子量烃在加热到其沸点温度时热解吸当温度上升到250-C-杂原子（即， 自由基再次迅速反应，继续其自身的裂解（β-断裂）或开始一系列芳族缩合反应，导致形成具有非常低的H/C比的含碳材料（焦炭）[47正如Vidonish等人[8]所讨论的，这种复杂的过程包括③芳香族化合物缩合为高级稠环芳香族化合物，以及二聚和齐聚反应[8，50由两个反应路径产生的轻质烃被通过热解反应器的无氧气体吹走。对于大多数石油碳氢化合物，当温度达到450-500 °C时，焦炭因此，通过炭的形成，热解能够去除高分子量烃，而不会达到其高沸点温度。热解的设置类似于易地焚烧或TD，但值得注意的是，要保持缺氧气氛（图11）。5）。氧气排除可以通过间接（电）加热而不是通过气体燃料燃烧器直接加热来实现，如非原位TD。解吸和热解的挥发性产物如TD[20]中所述被切割或再利用，而产生的炭保留在处理过的土壤上。残留在土壤中的炭可以提供碳含量，并可能有助于重新绿化工作。热解的应用尽管热解是一种相对较新的碳氢化合物修复应用，但实验室规模的实验表明，溶剂可提取的TPH从重质原油中去除> 99%，同时保留了土壤切割时损失的营养物质和土壤性质[8]。由于重质烃在低于其沸点的温度下反应生成炭，因此热解可以在较低温度下有效地处理高分子量烃。430J.E. Vidonish等人/工程2（2016）426在500 °C的温度下，可以节省能源，并可能以焦炭的形式螯合少量的碳。因此，重质原油、石油污泥、焦油、多环芳烃以及精炼燃料和燃料油可以使用热解处理进行有效补救[8，20]。由于可以在HT TD（500 °C）的温度范围内实现非常高分子量烃的修复，因此预计现场规模的热解具有与HT TD相似的能量足迹和相似的成本，但对处理的土壤的有害影响较少[8]。2.5. 原位玻璃化玻璃化使用非常高的温度（1600-2000 °C）将污染物和土壤熔化并融合成玻璃状固体。除石油外，它尤其常见于放射性废物的处理[20，42，54]。熔化的土壤/污染物固体具有类似于黑曜石的特性，并且比混凝土强10倍以上[42]。通过快速冷却熔融的土壤和污染物，防止结晶，并由非挥发性材料形成与TD和热解一样大部分土壤有机材料在迁移到玻璃表面并进行氧化之前在玻璃的低氧熔融中心热解[42]。土壤玻璃化通常是作为一个原位过程[20]（图。 6）。原位玻璃化通常通过钼电极将热量传递到土壤，通常与额外的石墨或玻璃材料混合以启动熔化过程[42，54，55]。土壤之后图五. 异地热解包括挖掘受污染的土壤，在低氧条件下进行热处理。废气被收集用于再利用或处置。土壤可用于重新绿化。见图6。原位玻璃化包括将污染物和土壤熔化和融合成稳定的玻璃最终产品。玻璃可以留在土壤中，用干净的土壤填充地表附近的沉降区。当矿物熔化时，电极关闭，使土壤（和捕获的污染物）冷却成玻璃状的玻璃物质。根据熔化区域的大小，冷却可以占用一年完成。将玻璃块留在原位，由于玻璃化导致土壤体积下沉/收缩20%-40%，因此必须添加额外的回填土[42，54]。玻璃化固体可以经历反复的冻融循环，而没有释放污染物的风险[42]。空气污染控制类似于其他原位热技术，包括袋式除尘器，静电除尘器和用于气态废物的焚烧[42]。玻璃化的应用虽然玻璃化可以应用于含有各种有机污染物（包括石油）的土壤，但它更常用于处理危险无机废物，重金属污染[11，20]。玻璃化的成本从每公吨486美元到2900美元不等（调整到2016年美元）[11，42，45，56]。2.6. 射频加热/微波加热射频加热（RFH，即，微波加热）在20世纪70年代首次被开发用于提高页岩和沥青砂中的石油采收率[57]。该技术可用作独立的修复技术或增强其他工艺，如生物修复、空气喷射和增强蒸汽回收[58]。RFH挥发和解吸低分子量烃，降低粘度，提高生物利用度，并加快微生物降解速率[58]。RFH通过在土壤、污染物和水中的电偶极子（不平衡电荷）上施加电磁场，在分子水平上传递热量。由于RFH依赖于分子介电相互作用，因此无论可能干扰对流加热策略的异质土壤特性如何，这种加热方法都是可靠的[58]。然而，RFH的部署需要在加热计算中考虑土壤类型、碳氢化合物种类和土壤水的不同介电性质[58]。特别是水，由于其介电特性，是微波加热的主要因素，因此在射频修复中需要高土壤湿度[59]。已经测试了碳纤维或纳米颗粒等改良剂，以改善或增强土壤的介电加热性能[60]。RFH最常用于原位（图）。 7）。热量由由射频（RF）发生器供电的电极和天线[61]。当需要高于蒸汽或热空气注入的温度时，通常使用RFH，通常为150见图7。原位RFH使用加热天线加热地下。收集废气用于再利用或处置。J.E. Vidonish等人/工程2（2016）426431[10，61]。 处理时间通常为几天，并根据污染物、温度以及RFH是作为独立技术还是辅助技术而变化[10]。RFH的应用独立RFH通常用于修复低分子量烃[10]。RFH已实现了99%以上的碳氢化合物去除[9]。微波加热（4千瓦）也被用作预处理步骤，以在300 °C下施用TD之前从石油污染的土壤中去除水分[9]。研究还尝试使用RFH来热解土壤，但由于土壤水分不足而遇到挑战[59]。RFH的成本估算差异很大，从每公吨400美元到7500美元不等（调整为2016年美元）[10，62，63]。2.7. 热空气喷射热空气注入用于增加土壤蒸汽提取修复中的污染物流动性和提取效率[20]。由于空气的低热容量，需要大量高温空气（因此需要高能量使用）将土壤加热到碳氢化合物解吸所需的水平[10]。注入是一种通过井或螺旋钻注入路径完成的原位过程（图8）【10，61】。太阳能电池板，结合鼓风机和注入井，可以作为一种可持续的方法，在阳光明媚和温暖的地区生产热空气[10]。蒸汽通常与热空气结合使用，以更有效地将解吸的有机物带入真空井[10]。热空气喷射热空气注入通常用于生物修复或其他过程，并可应用于任何烃污染物，从轻质燃料到原油和杂酚油[17]。典型的成本范围从每公吨54美元到82美元（调整为2016年美元）[64]。已发现热空气喷射比环境温度空气喷射可将石油去除效率提高9%[65]。2.8. 注汽蒸汽注入首先由能源工业开发用于提高石油采收率，并且可以单独使用或与其他技术结合使用，以通过降低污染物粘度、增加流动性或使冷土壤升温以提高生物降解速率来提高其他修复方法蒸汽比热空气具有更高的热容量，当蒸汽容易获得时，为加热土壤提供了更有效的手段[10，17，65]。蒸汽注入利用压差来促进蒸汽的冷凝以及随后的解吸和蒸发。见图8。原位热空气注入使用注入/真空井系统来加热地下。废气被收集用于再利用或处置。挥发性碳氢化合物[10，61]。蒸汽注入产生三个不同的处理区[66]。第一区，即在该区域的下游，形成了第二区，即第三区，即“环境温度区”，包括水流和移动污染物[66]。现场应用的主要蒸汽输送方法有三种：①蒸汽/真空井，②通过钻头注入蒸汽，③注入污染区下方的蒸汽，蒸汽冷凝并作为热水向上流动（图9）[10]。一旦被提取，蒸汽就用活性炭吸附、过滤等进行处理。使用真空抽气系统[10]将蒸汽容纳并原位去除。还必须对流出物进行监测，以确保环境安全，尤其是冷凝流可能会造成地下水二次污染的风险【17，66】。蒸汽注入根据其配置，蒸汽注入可广泛应用于土壤修复，以修复各种有机污染物，如重质燃料油[66]。蒸汽注入对于去除沸点低于250 °C的有机污染物最有效，尽管提取效率根据土壤类型（特别是粘土矿物学）、污染物极性和蒸汽压从11%到> 99%变化很大[10]。热水也可以用于类似的效果。在不同的土壤环境中，去除例如，研究报告称，粘土中苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）的去除率为20%，而沙子中为99.5%，粘土中萘的去除率为60%，沙子中为99.9%，沼泽中多环芳烃的去除率为35%，沙子中为97%，粘土或沙子中苯酚的去除率为20%-当在空气喷射之前使用热水冲洗将温度从5 °C升高至40 °C时，三氯乙烯（TCE）去除的传质系数已被证明增加了两倍[69]。然而，当与其他修复技术如生物修复一起使用时，蒸汽可以是几乎任何烃类修复蒸汽喷射的成本从每公吨37美元到380美元不等（调整为2016年美元）[45，66]。2.9. 建模考虑非催化和催化的大量建模研究见图9。蒸汽注入使用注入/真空井系统来加热地下。废气被收集用于再利用或处置。432J.E. Vidonish等人/工程2（2016）426烃的热处理已经公开[70然而，这些研究中的绝大多数考虑热裂化以产生用于聚合反应的原料，或更轻的烃以增加来自石油原油的液体燃料的产率。污染土壤的热处理模型在文献中受到的关注要少得多。一些研究人员已经对温度低于300 °C时轻烃从土壤颗粒床中演化过程中发生的传输过程进行了建模，并通过与实验室反应器获得的数据进行比较来验证这些模拟[33，73，74]。虽然这些努力适用于轻烃的TD，但它们仅考虑了质量传输过程，该过程构成了使用本综述中考虑的技术对污染土壤进行热处理期间发生的化学反应和物理过程的子集。因此，需要开发还考虑相关化学反应的计算模型，以确定受污染土壤的关键特性（例如，污染物的类型和量、土壤成分和水分含量）和加工条件（例如，反应温度和接触时间）影响各种热修复技术的有效性和效率。3. 环境兼容性和可持续性考虑3.1. 热处理导致土壤成分补救工作往往侧重于热处理对污染物的影响以及技术达到处理目标的能力。通常不考虑热处理对土壤的影响只有少数研究考虑了高温对土壤矿物质和OM的影响[14，15，75OM在从200 °C加热到460 °C时发生结构变化[79]。火已被证明通过去除氧基团（降低溶解度）、破坏分子链、增加芳香性和产生炭来改变OM的结构[79，80]。在一项关于土壤分解如何影响补救结果的研究中，未受污染的低有机含量土壤从350 °C到1050 °C的高温分解导致各种土壤组分的重量损失。气相色谱-质谱（GC-MS）分析表明，CO、CO2和焦油是主要产物，占总挥发损失的四分之三以上，在500-600 °C时挥发损失急剧增加碳、氧和氢含量通常随着热解温度的升高而降低[8，14]。特别是，碳含量显著下降，在955 °C时损失49%，在1033 °C时损失98%[8]。CO2的释放分两步进行在700 °C以上，预计二氧化碳来自碳酸盐降解。在350 °C至550 °C之间观察到一个较小的CO2峰，在该温度下，苏打石和腐殖物质等几种碳酸盐会降解[8，81]。此外，OM分解为轻质烃，如C2H2、C2H4和CH4，特别是在300 °C和600 °C之间[14，15，76，78，82]。OM的富里酸部分（多糖、碳水化合物和多酚）比腐殖酸（多糖、木质素、肽和脂质）更容易分解，腐殖酸显示出更高的热稳定性[15，78]。在金属的存在下，腐殖酸形成具有广泛表面积的焦炭[75]。由于有机和无机土壤物质的复杂组成和不同来源有机质含量高的土壤可能比有机质含量低的土壤发生更剧烈的化学、形态和结构变化[76]，这种变化会随着温度的升高而放大。高温与颗粒表面积、孔隙度和表面裂缝的增加有关，尽管这些反应变化很大[76]。由于有机质在农业土壤中起着重要作用，因此需要更多的研究来了解高有机质诱导的土壤分解对农业性质的严重性，以及可能的缓解策略以挽救宝贵的土壤资源[82]。此外，有机和无机土壤物质的复杂组成使预测热分解变得困难。土壤成分的热分解知识可用于确定最小损害的热处理，以达到所需的净化水平。从这些信息中可以得到的最明确的教训是，应使用最低有效处理温度，以尽量减少土壤分解。例如，焚烧、玻璃化和阴燃所使用的高温这种分解将在物理上改变土壤，并改变其地球化学，生物和肥力特性[39]。加热速率、处理时间和土壤/污染物类型也会影响反应，除峰值温度外，还必须加以考虑[15，30，83]。石油污染的土壤通常在高于700 °C的温度下焚烧，导致常见的碳酸盐矿物（方解石，白云石和菱铁矿），碳酸盐和金属分解[81]。碳酸盐在加热时分解，释放出二氧化碳，并留下金属氧化物[84]。由于钙（特别是以碳酸盐的形式）占土壤中可交换碱的75%在较低温度下，由于有机酸的变性，土壤pH值也可能增加，但在500 °C以下，pH值通常可以被充分缓冲（通过碳酸盐等）。防止极端pH值变化[79]。土壤pH值的改变会影响许多土壤相互作用，包括植物耐受性、根和叶的生长以及阳离子交换能力（CEC）[86]。在650 °C下焚烧后，两种污染土壤的pH值分别从7.2增加到11.1和从7.7增加到11.9[8]。森林火灾后也观察到土壤pH值升高，这归因于木灰的存在[8，87]。虽然不是一个完美的模拟热修复，森林火灾诱导类似的矿物和有机质的变化在土壤中。总体而言，斥水性，容重，pH值，无机氮增加，而CEC，土壤结构和有机质的质量然而，这些影响的程度可能因现场条件和火灾温度而异[79]。焚烧等高温技术可能更适合于沙质土壤，因为石英比其他土壤矿物质更热稳定。因此，沿海海滩和沙漠等植被稀疏的沙地可能是高温补救的良好另一方面，对于更敏感的生态系统中的高分子量烃类，应使用较低温度的方法，如HTTD和热解土壤类型和颗粒大小也可能影响补救效果。已证明蒸汽注入在砂质土壤上比在粘性土壤上更有效，因此在砂质地区可能更有效[10]。虽然处理温度会影响热修复的能量使用和处理后土壤的农艺质量，但场地配置也有影响。原位TD、RFH和热空气/蒸汽注入等原位技术具有最大限度减少土壤扰动和土壤团聚体破坏的潜在益处，这对于土壤/水动力学、气体流动和根系渗透至关重要[41，61，88热空气和蒸汽，由于其较低的温度，被认为是最低限度的破坏性超出了一些暂时灭菌的微生物群落。然而，原位方法提供空间上均匀的加热是具有挑战性的，这也会影响烃的去除和J.E. Vidonish等人/工程2（2016）426433能源使用。例如，在大多数TD工艺中缺乏对氧气水平的控制意味着难以进行精确的温度调节，可能导致不均匀的加热曲线。土壤加热不足或过热可能会增加土壤破坏或能源使用，甚至可能危及补救结果。考虑到最终（处理后）土壤被输送到环境中，这对于加强生态系统恢复和公众接受度非常重要。成功的修复项目应考虑到仅仅满足法律修复目标不足以产生满足当地社区对肥力期望的土壤的可能性。虽然有可能勉强达到补救的法定化学品阈值，但补救小组应意识到，如果考虑到当地社区的期望，长期成功的可能性最大。废气收集和处理技术的选择对于能源效率和节水至关重要。然而，据我们所知，目前还没有发表的研究严格解决这些重要因素，强调需要开发过程模拟器，以估计各种工艺选项对不同热处理技术的能源和水需求的影响。3.2. 生态系统恢复作为热补救措施的一部分，通过化学分解或机械扰动改变土壤性质，导致土壤肥力的变化。肥力的改变反过来又会影响处理区的植被恢复能力，或改变现场生态系统动态。虽然对土壤分解在植物生长中的作用的结论性和定量研究除此之外，关于温度对土壤肥力影响的数据各不相同，也没有定论。例如，虽然一些研究表明TD处理的土壤可以维持植物生长，但这些土壤通常仅推荐用于灌溉和灌溉应用[88]。关于TD对土壤性质或植物生长影响的定量研究很少。一些研究基于目视检查对土壤质量进行了评估，或者如参考文献[16]所述，认为TD是一些研究多环芳烃影响的土壤处理TD存在和发现混合的结果。其中一项研究报告说，在焦化厂被多环芳烃污染的处理过的土壤中，蚯蚓的遗传毒性增加，这可能是由于残留污染物的生物利用度增加[94]。然而，另一项研究发现，被多环芳烃和金属污染的土壤可用于TD后的重新绿化工作[95]。显然，在确定TD对土壤和植物健康的真正影响之前，需要进行设计良好的控制系统研究。由于TD在实践中通常不仅包括解吸，而且还包括辅助氧化和/或热解，因此对土壤特性的影响可能在空间上和项目之间存在差异，特别是对于原位应用。另一方面，在敏感的生态系统中，由于缺乏土壤扰动，原位TD可能更生态友好同样，焚烧也有限制土壤再利用的名声这是一种可能性，因为焚烧土壤通常建议用于建筑/回填应用，而不是农业用途或重新绿化[21]。关于这一主题的现有文献很少，而且没有定论。在一种情况下，通过地表焚烧、植物修复或添加石灰处理的土壤在重新绿化方面没有发现显著差异[96]。相比之下，严重发育不良植物在焚烧土壤中的生长也得到了证实。事实上与污染土壤相比，被切割土壤的发芽率、生长率和死亡率更差[8，43]。 其他研究发现，在植被能够恢复到烧伤前的水平之前，对当地沼泽植物Sagit-tarialancifolia的短期（5 -6周）负面影响[43]。土壤团聚体对肥力至关重要，团聚体稳定性高度依赖于水分含量、微生物群落和有机质，而这些物质会被焚烧破坏[92，97然而，通过陆上焚烧进行的粗净化不会像易地焚烧那样对土壤产生太大的干扰，也已被证明对土壤的物理性质没有显著影响[101]。实验室规模的热解研究表明，防止氧化缓和了肥力的损失，改善了植物性能和土壤性质，尽管这尚未在田间规模上得到证实[8]。蒸汽/空气注入和LTTD等极低温技术更有可能在许多土壤成分的分解温度以下进行这些研究表明，在尽可能低的温度下进行热修复对土壤和绿化工作的破坏性最小[14，76]。总的来说，需要更多的研究，从土壤科学和植物生物学的角度考虑焚烧的环境影响3.3. 能源效率最小化处理温度不仅有利于保护土壤特性和肥力，而且对于保持低能源使用和相关成本也很重要（表1，图10）。因此，我们建议考虑采用较低温度替代高温工艺，如焚烧和玻璃化。精炼燃料、大多数原油和多环芳烃可以使用不会产生焚烧的高能源成本和土壤质量影响的技术进行修复（图11）[8]。高温技术应该是复杂和危险废物混合物（如放射性污染物或氯化溶剂）的最后手段[42]。请注意，虽然热技术可以安全有效地处理混合废物，但必须注意避免有毒副产品，如氯化溶剂中的二恶英。二恶英的形成有两种机制[102第一种是从头机制，其中碳、氧、氢和氯结合并反应（最终）形成二恶英和二苯并呋喃（PCDD/Fs）。二恶英的重新形成是燃烧系统中的主要途径[102]。另一种途径是前体机制，涉及将氯苯和氯酚等前体化合物转化为多氯二苯并对二恶英和多氯二苯并呋喃的表面催化反应。在某些条件下，也可以观察到二恶英通过前体机制的气相形成[106]。因此，我们预计，当不含前体的污染土壤在缺氧气氛中进行热处理（热解）时，不会形成多氯二苯并对二恶英/多氯二苯并呋喃然而，即使不满足这些条件，如果配合从废气中去除二恶英的管道末端污染控制系统，热技术仍然可以成功应用[102，107对于所研究的所有技术，碳氢化合物被破坏，在反应器中（焚化）或作为废气作为空气污染控制的一部分如果可能的话（即，考虑到低水分和高BTU含量），应考虑能量回收以减少这些技术的碳足迹。由于TD所需的温度低于焚烧，因此该工艺的运营成本往往较低。在一个多氯联苯（PCB）补救案例中，LTTD比焚烧便宜75%[93]。虽然成本取决于污染物和其他变量，但原位TD通常更高，434J.E. Vidonish等人/工程2（2016）426表1热处理技术概述。技术去除机制处理条件目标污染物成本（2016年美元/公吨）焚烧氧化大气：有氧全系列碳氢化合物$150-$2900温度：600异位TD解吸（热解和氧化）低温： 100挥发性和半挥发性碳氢化合物，包括-46 - 99美元（经常发生）高温： 300精炼燃料、杂酚油、橡胶废料，TPH（沸点低于300原位TD解吸（热解和氧化）低温： 100挥发性和半挥发性碳氢化合物，包括-70 - 460美元（经常发生）高温： 300精炼燃料、杂酚油、橡胶废料，TPH（沸点低于300玻璃化在熔化的玻璃中，1600全系列碳氢化合物[11，20]486解吸、热解、氧化热解热解反应（热<550 °C[8]全系列碳氢化合物[8，20]仅限实验室规模[8]开裂等），解吸射频/解吸，增强生物降解-150低分子量碳氢化合物[10]400 - 7500美元微波加热dation，粘度热空气喷射增强污染物移动性摄氏100通常与其他方法结合使用54轻质燃料、原油和杂酚油[17]注汽增强污染物移动性250 °C[10]沸点低于250 °C的碳氢化合物$37-$380[10个国家]阴燃氧化、热解、解吸600烃类组成齐全，原油理想的TPH范围为31.2260煤焦油[36]见图10。各种热修复技术的成本范围。由于污染物类型、含水量和操作差异等因素，报告的成本可能差异很大。由于地下加热的挑战，成本昂贵，平均成本为每公吨70至460美元（调整为2016年美元）[16，18]。TD有几个缺点。在大多数TD工艺中缺乏对氧气水平的控制意味着精确的温度调节是困难的，可能导致不均匀的加热曲线。土壤加热不足或过热可能会增加土壤破坏或能源使用，甚至可能危及补救结果。同样，重要的是将处理温度保持在尽可能低的水平，以有效去除污染物，从而通过限制土壤矿物质、有机质和养分的分解，最大限度地减少能源使用并最大限度地提高绿化潜力。另一方面，阴燃具有自我维持的好处，尽管其热量可能更难以控制（随后的补救机制也是如此）。由于阴燃补救的自我维持性质，该技术的能量成本可以比其他热处理低得多。例如，点燃阴燃土壤需要1.1 kJ·kg此外，由于点火仅在项目开始时需要更快的前运动和治疗时间）[5]。因此，阴燃是高度可持
