具有光响应分子开关的Ce掺杂智能吸附剂：高效选择性吸附和脱附

工程6（2020）569研究绿色化工-文章具有光响应分子开关的Ce掺杂智能吸附剂Peng Tan，Yao Jiang，Shi-Chao Qi，Xia-Jun Gao，Xiao-Qin LiuXiao-Qin，Lin-Bing SunXiao-Qin南京工业大学化学工程学院，江苏省国家先进材料协同创新中心，材料导向化学工程国家重点实验室，江苏南京211816阿提奇莱因福奥文章历史记录：收到2019年2019年2月25日修订2019年6月17日接受2020年3月19日网上发售保留字：偶氮Ce掺杂介孔氧化硅分子开关选择性吸附高效脱附A B S T R A C T通过在不同的技术阶段可控地调节吸附剂的性质来实现有效的吸附和解吸过程是非常有吸引力的。然而，传统的吸附剂由于其固定的活性中心而难以达到目标。在这里，我们报告的智能吸附剂，这是通过引入光响应偶氮苯衍生物的顺/反异构体的Ce掺杂的介孔二氧化硅的制造。这些光响应基团通过遮蔽和暴露活性位点来充当Ce也被结果表明，顺式异构体有效地遮蔽了活性中心，使亚甲基蓝（MB）的吸附选择性高于亮蓝（BB），而反式异构体则完全暴露了活性中心，使吸附物易于释放.这些智能吸附剂可以通过光刺激可控地实现选择性吸附和高效脱附。此外，所获得的材料的性能在五次循环后保持良好©2020 THE COUNTORS.Elsevier LTD代表中国工程院出版，高等教育出版社有限公司。这是一篇CC BY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍利用固体吸附剂的吸附分离由于所需的低设备投资、温和的操作条件和能量的有效利用而在过去几十年中吸引了越来越多的关注[1在吸附过程中，必须能够从混合物中选择性地去除目标物质，并有效地释放吸附物进行再生，因为这样做与产品质量以及输入时间和能量密切相关[5]。由于吸附剂在吸附过程中起着关键作用，因此通过在不同技术阶段可控地调节吸附剂的性质来实现有效的吸附和解吸过程是非常有吸引力的[6然而，传统的吸附剂由于其固定的活性位点而难以达到目标。具体地说，当孔径足够大时，传统吸附剂的活性位点可以被所有吸附物容易地接近这导致低选择性，使得产物纯度不能满足日益增长的工业要求。调节孔径或构建靶向特异性*通讯作者。电子邮件地址：liuxq@njtech.edu.cn（X.-Q.Liu），lbsun@njtech.edu.cn（L.-B. Sun）。传统吸附剂中的活性位可以提高选择性，但会导致一个问题：吸附物的释放变得困难。这个问题是由增加的扩散阻力或增强的吸附剂-吸附剂相互作用引起的在设计和合成理想的吸附剂时，选择性吸附和有效解吸之间的权衡带来了巨大的挑战[10]。由于吸附和解吸是吸附过程中的连续阶段，如果吸附剂能够对外部刺激作出响应并根据需要遮蔽或暴露其活性位点该概念与传统概念非常不同，在传统概念中，吸附容量的变化取决于压力和/或温度的循环受生命系统能够自我调节以适应多变的生存环境的启发，近年来，对具有结构或化学可切换特性的外部刺激做出响应的功能材料已经被设计成在实际应用中发挥各种作用[11外部刺激包括光[16在这些不同形式的刺激中，光受到了特别的关注，因为它允许https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.03.0052095-8099/©2020 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志主页：www.elsevier.com/locate/eng570P. Tan等人/工程6（2020）569·快速和精确的控制，并产生很少的不希望的副产物。作为典型的光响应分子，偶氮苯可以通过紫外（UV）光和可见（Vis）光的刺激在顺式和反式异构化之间可逆地转化[33这种异构化导致偶氮苯及其衍生物在棒状和弯曲状态之间改变构象。基于这种构象变化，偶氮苯是以根据需要通过UV/Vis照射很好地调节的方式遮蔽和暴露活性位点于吸附物的有希望的候选物[36值得注意的是大孔/中孔材料具有相对较大的孔径;因此，大分子和小分子都可以通过孔道并与活性位点接触，导致选择性吸附失败[40虽然孔径相对较小的微孔材料可以阻碍大分子的进入，但吸附后被吸附的物质很难被释放[43，44]。因此，具有约2-5 nm孔径的中孔材料是捕获小分子和大分子的良好候选者。合理引入光响应分子可以赋予介孔材料可调的选择性，降低脱附所需的能耗。在这项工作中，分子开关，即4-（3-三乙氧基硅丙基脲基）偶氮苯（AB-TPI）-在合成Ce掺杂的可移动物质组合物（MCM）-41（本文表示为CeM）期间被引入到介孔中。掺杂铈（Ce）以产生额外的活性位点来增强吸附性能[45以相对大分子量的亚甲基蓝（MB）和相对小分子量的亮蓝（BB）为吸附剂，考察了其吸附性能。结果表明，Ce掺杂使MCM-41对MB和BB的捕获能力分别提高了13.5%和65.5%.AB-TPI分子充当分子开关，通过光异构化交替遮蔽和暴露活性位点。具体地说，具有弯曲状态的顺式异构体在空间上靠近活性位点，因此对相对大的分子具有空间效应，而对相对小的分子的接近的影响可以忽略不计（图1（a））。当AB-TPI转变为反式构型时，它完全暴露活性位点，使附着的吸附物容易释放，实现有效的解吸（图1（b））。因此，这些分子开关可以可逆地调节吸附和解吸。在紫外可见光的激发下，这种智能吸附剂表现出优异的选择性吸附和高效脱附性能，为开发节能型可控吸附剂提供了线索。2. 实验部分2.1. 化学品3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基异氰酸酯（TESPIC）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、原硅酸四乙酯（TEOS）和Ce（SO4）2·4H2O购自Sigma-Aldrich Co.，USA. 4-苯偶氮苯胺（PAA）由东京化学工业（TCI）有限公司生产，有限公司、日本甲醇、己烷、甲苯和四氢呋喃（THF）购自Aladdin，China。甲苯和THF中的痕量水在使用前通过4A分子筛除去;其他化学品不经进一步纯化而使用。2.2. 材料合成使用与文献中报告的程序相似的程序制备光响应分子AB-TPI（补充数据图S1）[49]。1.58首先将2.05g PAA和2.05g TESPIC在12mL无水THF中混合。然后在氮气（N2）气氛下将混合物转移到Pyrex管中。在65 °C下加热12小时后，将40 mL己烷添加到混合物中。然后将母体材料在室温下孵育过夜。摄氏20度。用己烷洗涤固体产物三次后得到橙色晶体。MCM-41基于先前的方法制备[50]。3.5在480 mL水中混合1.00 mLNaOH和1.00 g CTAB，并将溶液加热至80 °C。接着，在剧烈搅拌下将TEOS（5mL）逐滴添加到溶液中。反应后，2小时后，过滤白色二氧化硅胶体悬浮液，用水洗涤所得固体数次。然后将所得固体分散在乙醇（100 mL）和HCl（1 mol·L-1，1 mL）中，然后在80 ℃下静置6 h。最后，Fig. 1. (a)（b）用反式构型的AB-TPI进行有效解吸;(c)通过UV/Vis光照射进行AB-TPI的顺式/反式P. Tan等人/工程6（2020）569571··¼e-dmQ通过用乙醇洗涤产物数次来除去提取的模板。CeM的制备过程与MCM-41的制备过程相似，但Ce（SO4）2·4H2 O用量为0.18g最初加入到混合物中含有2mg吸附剂。用UV光（365 nm）处理该体系3 h。吸附量（Qe）根据Eq.（一）.采用原位合成法制备了智能偶氮苯功能化吸附剂。3.5将浓度为2mol L-1的1mL NaOH和1.00g CTAB混合在480 mL水中。接下来，加入TEOS（5 mL）和一定量的AB-TPI（见下文）Qci-ceVm其中，ci是初始浓度，ð1Þ是平衡浓度在剧烈搅拌下滴加到溶液中。随后的步骤与MCM-41所用的相同。所得样品表示为Azo-CeM-1、Azo-CeM-2、Azo-CeM-3和Azo-CeM-4，分别对应于34.7、69.4、138.7和218.0 mg的AP-TPI添加量。2.3. 材料表征1H 和13C 核 磁共 振（ NMR） 在Bruker AVANCE NEO光 谱仪（400 MHz，Bruker Corporation，USA）上在二甲基亚砜中进行X-射线衍射（XRD）图谱其中V是水的体积，m是吸附剂的质量对于脱附研究，吸附剂的偶氮苯基团从顺式转化为反式异构体;因此，暴露了活性位点。在一个典型的实验中，饱和的吸附剂-弯曲用波长为450 nm的可见光照射180 min。使用乙醇/水混合物洗涤吸附剂。定期测定解吸吸附质的浓度解吸的量（Qd）基于Eq.（二）：cdVQ¼×100% 100%e由理学D/MAX-CA用CuKa辐射（理学Cor-A）收集。poration，日本）。扫描电子显微镜（SEM）在Hitachi NewGeneration SU8010电子显微镜其中cd是指解吸过程中的平衡浓度。（日立制作所，日本）。不同样品的金属含量使用能量色散X射线（EDX）分析和连接到扫描显微镜的Kevex设备来确定。使用在200 kV加速电压下操作的FEI Tecnai G2 F20电子显微镜（FEI Company，Japan）N2 采用Barrett-Joyner-Hale nda（BJH）方法，根据吸附等温线的吸附分支计算孔径分布。UV–Vis spectra were recorded on aPerkinElmer Lambda 35 spectrometer USA），波长为300 至600nm。使用550至4000 nm的波长获得傅里叶变换红外（IR）光谱（Nicolet Nexus 470，Thermo Fisher Sci- entific Inc.，USA）。元素碳（C）、氢（H）和氮（N）的含量通过来自德国ElementarAnalysensysteme GmbH 的 元 素 分 析 仪 获 得 。 在 STA-499 C（NETZSCH，德国）上以20°C·min-1的加热速率进行热重（TG）分析。2.4. 吸附实验对于选择性吸附研究，吸附剂的偶氮苯基团保持为顺式异构体;因此，活性位点被遮蔽而不受相对大的分子的影响。选择MB和BB两种染料分子作为吸附物。在典型实验中，将其中一种吸附物（3 mL，25mg·L-1）加入比色皿3. 结果和讨论3.1. 质地和结构特性首先通过1H和13 C NMR分析AB-TPI（图1A和1B）。S2（a）和（b））。特征共振清楚地表明AB-TPI的成功合成[19]。未观察到其他未定义的共振，表明产物中几乎没有杂质去除模板后计算Azo-CeM-1、Azo-CeM-2、Azo-CeM-3和Azo-CeM-4上的光响应性基团的接枝量分别为5.6重量%、7.8重量%、12.6重量%和17.8重量%（表1）。通过XRD图谱分析了材料的结构信息。 图图2（a）示出了CeM的低角度XRD图案。在2h角为2.4处的突出峰可以归属于（100）晶面间距（d100）的反射这代表了MCM-41的二维（2D）六边形孔对称性（图S3（a））[51，52]。Azo-CeM-1、Azo-CeM-2、Azo-CeM-3和Azo-CeM-4的衍射峰与CeM的衍射峰相同，表明偶氮苯基团对CeM的结构还记录了不同样品的广角XRD图谱MCM-41仅显示一个以23°为中心的宽衍射峰（图S3（b））[53在引入Ce后，可以观察到在2h角28°、47°和56°处的三个衍射峰（图2（b））。这些峰可归因于典型 CeO2 相 的 d111 、 d220 和 d311 反 射 （ 粉 末 衍 射 标 准 联 合 委 员 会（JCPDS）编号034-0394）[56]。应该指出的是，这些新的峰是弱的和广泛的，这意味着CeO2分散良好表1不同样品的理化参数和元素组成样品AB-TPIa的接枝量（wt%）c3 1SBETb（m2·g-1）Vp(cm·g）元素组成（重量%）NCHCEM0.09710.93---Azo-CeM-15.69331.070.705.871.12Azo-CeM-27.89020.940.987.801.05Azo-CeM-312.68730.911.599.501.04Azo-CeM-417.88250.792.2411.781.50a引入量根据元素分析计算。bBET表面积（SBET）使用在0.04至0.20范围内的相对压力下的吸附数据计算。c孔体积（Vp）由在0.99的相对压力下的吸附量确定572P. Tan等人/工程6（2020）569···图二. (a)不同样品的低角和（b）广角XRD图案。通过N2 图 3（a）和S4（a）显示所有样品显示典型的IV型等温线。在相对压力为0.3 ~ 0.4范围内，样品的介孔率显著增加，表明样品中存在丰富的介孔。MCM-41的BET表面积为1224m2 g-1，表明其具有高度发达的开孔（表S1）。在引入Ce后，该值降至971m2 g-1（表1）。光响应基团的引入进一步降低了表面积，尽管它仍然保持在高水平。例如，具有最大接枝量的Azo-CeM-4的表面积高达825m2g-1。图 3（b）和S4（b）表明，不同样品的孔径分布较窄。大多数介孔的孔径在2.9 nm左右，这适合于偶氮苯基团的拉伸和弯曲。此外，Ce掺杂和AB-TPI接枝反应后，介孔结构可以很好地保持。但与MCM-41相比，CeM的孔容有所减小，且随着AB-TPI用量的增加，CeM的孔容也有减小的这一发现证实了活性中心和AB-TPI被引入到MCM-41的孔道中。偶氮CeM-3在反式和顺式构型下表现出相同的N2吸附行为（图S5）.这是因为N2分子的尺寸相对较小.用透射电镜和扫描电镜观察了纳米晶的形貌。吸附剂的性质。如SEM图像所示（图S6），MCM-41颗粒是规则的球体。CeM具有相对大的颗粒的近圆形形态，并且一些碎片堆积在表面上。这可能是由于Ce掺杂引起的颗粒的轻微聚集。对于Azo-CeM-3没有观察到进一步的聚集，这表明AB-TPI接枝具有更高的活性。对形态影响不大。TEM图像清楚地显示了Azo-CeM-3的孔道（图4（a））。Azo-CeM-3的均匀和直的孔道对于吸附物的捕获是重要的这一观察结果支持XRD和N2吸附结果，这表明在合成过程中孔结构得到很好通过以下技术证明了AB-TPI的鉴定和吸附剂的热稳定性。如EDX分析（图S7）所示，Azo-CeM-3由元素C、N、氧（0）、硅（Si）和Ce组成; EDX图谱（图S8）显示，Azo-CeM-3由元素C、N、氧（0）、硅（Si）和Ce组成。 4（b））清楚地表明这些元素均匀地分散在框架中。通过红外光谱测定了吸附剂的主要有机基团和共价键。5（a）和S8（a））。对于MCM-41，在957 cm-1处的谱带可归因于硅醇基团的伸缩振动。在1086和797 cm-1处的谱带可分别归属于Si-O-Si骨架的不对称和对称伸缩振动对于其他样品，可以清楚地观察到MCM-41的特征谱带。引入AB-TPI后，出现了三条新带.在1548 cm-1处的谱带可归属于-NH-CO-NH-的伸缩振动这些结果证实了AB-TPI的成功引入;此外，随着引入更多AB-TPI基团，这些特征带的强度在2950 cm-1附近的弱振动带是由于CTAB的碳链振动，并由于萃取过程中进行TG分析以测试不同样品的热稳定性（图1A和1B）。 5（b）和S8（b））。结果图三. (a)氮气吸附为清楚起见，曲线在yP. Tan等人/工程6（2020）569573图四、（a）Azo-CeM-3的TEM图像和（b）其C、N、O、Si和Ce元素的EDX映射图像图五. (a)不同样品的IR光谱和（b）TG曲线。显示AB-TPI在200 - 700 ℃温度区间内分解，残留模板剂CTAB在温度区间为500至600 °C。3.2. 光响应特性通过UV/Vis光谱法记录AB-TPI（溶于乙醇）的光异构化。如图6所示，在350和450 nm附近观察到两个谱带，对应于AB-TPIp共轭体系的p-至-p* 和n-至-p紫外线照射导致360 nm处的宽带强度下降，而导致450 nm处的宽带强度该结果对应于AB-TPI从反式异构体到顺式异构体的异构化当辐射图六、UV/Vis光照射后AB-TPI的UV-Vis光谱变化时间达到60 s时，AB-TPI达到光稳态。紫外光照射后，两个吸收峰的吸收强度恢复，这与AB-TPI由顺式变为反式的构象变化相当辐照时间大于90 s时，350 nm波段的强度这一结果表明，一些偶氮苯基团最初以顺式异构体存在。通过UV和Vis的循环变化，AB-TPI能够在反式和顺式构型之间切换（图1和2）。S9（a）和（b）），可逆地充当由光刺激调节的分子开关。在MCM-41孔道中引入Ce和AB-TPI后，可实现偶氮苯基的光异构化.以Azo-CeM-3为例，其UV-Vis光谱（图1A和1B）显示了其紫外-可见光谱。7（a）和（b））在紫外或可见光照射下显示与纯AB-TPI相同的变化。此外，光异构化在三个循环后是可逆的。因此，它被证实，在MCM-41上的偶氮苯基团的光响应性保持良好后，固定。在此基础上，通过AB-TPI转换的活性位点是可能的，并可能对吸附和解吸的显着影响。3.3. 吸附性能用两种探针分子研究了Ce掺杂的促进作用和光响应基团对吸附的影响 MB用作相对小的分子，尺寸为1.26 nm，而BB用作相对大的分子，尺寸为1.98 nm（图11）。 S10）。首先研究了Ce掺杂对吸附的影响与MCM-41相比， S11（a）），CeM对MB和BB都表现出明显更大的吸附容量（图11（a））。S12（a）和S13（a）），表明Ce掺杂导致活性位点数量增加。由于MB是一种弱路易斯碱[59]，它可以通过染料分子和吸附剂表面上的活性位点之间的酸碱相互作用被捕获Ce掺杂增加了电子对574P. Tan等人/工程6（2020）569··图7.第一次会议。（a）在UV/Vis光照射后，Azo-CeM-3的UV-Vis光谱的改变向内侧孔壁表面的贡献，形成促进吸附剂的路易斯酸性的路易斯酸中心[60]。对于作为阴离子染料的BB的捕获，Ce掺杂可以促进BB分子与改性表面之间的吸附剂的正电荷表面有助于吸附物和吸附剂之间的静电吸引[61因此，Ce掺杂提供了额外的活性位点用于捕获MB和BB。其次，研究了光响应基团的影响在紫外光照射下，CeM对MB和BB的吸附量变化不明显，表明外界光刺激不能干扰CeM的吸附性能。在遮蔽活性位点之后，光响应样品的容量对于MB表现出不显著的差异（图1A和1B）。S12（b）、（c）和（d）），但BB显示出明显下降（图11和12）。S13（b）、（c）和（d））。以Azo-CeM-3为例，其甲基溴容量从22.4微降至20.5 mg g-1（图8（a））。有趣的是，在UV光照射后，观察到BB的容量明显降低约43%（从13.8至7.8 mg g-1，图8（b））该结果表明，在光刺激后，Azo-CeM- 3对MB的选择性优于BB。我们认为AB-TPI在MCM-41中光异构化产生的空间位阻解释了这一现象。紫外光照射后，吸附剂孔道中的活性位点被AB-TPI以顺式构型关闭。在这种情况下，活性位点被光响应基团的弯曲结构遮蔽，使得相对较大的BB分子难以接近它们。相对较小的MB分子可以自由地通过受限空间并被活性位点吸附。进一步调整了AB-TPI的负载量，考察了负载量对吸附的影响。 如图9所示，尽管更多的AB-TPI基团被引入CeM，MB的等温线变化不明显，紫外光照射。该结果证实MB分子不能被光响应基团排除。紫外光照射后，AB-TPI对BB的吸附变得困难，吸附量随AB-TPI负载量的增加而降低。应当指出的是，当负载过量的AB-TPI基团时，由于MCM-41的有序性降低并且孔通道可能被阻塞，因此吸附能力受到不利影响。最佳样品为Azo-CeM-3，其容量变异系数为43%。这一发现表明，AB-TPI的空间构象变化与BB分子向活性中心的接近（通过空间考察了MB在Azo-CeM-3上的解吸性能。如图10所示，AB-TPI为反式构型时，获得的解吸量高达97.4%。然而，只有68.3%的吸附物以顺式构型与AB-TPI一起释放。这一发现表明，当AB-TPI转变为反式构型时，活性中心的存在有助于脱附。最后，对偶氮CeM-3的重复使用性进行了研究.如图11所示，在五次循环后，容量损失不显著，表明具有优异的可再循环性。图8.第八条。UV光照射前后（a）MB和（b）BB在Azo-CeM-3上的动态吸附曲线P. Tan等人/工程6（2020）569575见图9。紫外光照射前后不同吸附剂对MB和BB吸附量的变化。见图10。紫外光照射前后MB在Azo-CeM-3上的解吸曲线。见图11。在UV/Vis光照射下，MB在Azo-CeM-3上的吸附/脱附循环。Ads：吸附;Des：解吸。4. 结论综上所述，成功制备了具有光响应分子开关的Ce掺杂智能吸附剂Ce被掺杂以提供额外的活性位点用于增强吸附性能。通过光响应基团对活性中心的精确遮蔽和暴露，智能吸附剂表现出优异的选择性吸附和高效脱附性能。此外，吸附和脱附过程可以通过这些分子开关可逆地调节。这些智能吸附剂在选择性吸附和高效脱附方面表现出显著的性能，为开发节能型可控吸附剂提供了此外，这种引入刺激响应分子的新概念应该可以转移到其他吸附剂，从而扩展光能在吸附中的应用，以保护环境并提高能源效率。确认本工作得到了国家优秀青年科学基金（21722606）、国家自然科学基金（21676138、21878149、21808110、21576137）、中国博士后科学基金（2018M632295）和六项人才计划（2016XCL 031）的资助。遵守道德操守准则Peng Tan、Yao Jiang、Shi-Chao Qi、Xiao-Jun Gao、Xiao-QinLiu和Lin-Bing Sun声明他们没有利益冲突或财务冲突需要披露。附录A.补充数据本文的补充数据可以在https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.03.005上找到。引用[1] LiL，Lin RB，Krishna R，Li H，Xiang S，Wu H，et al. 在具有铁过氧化位点的金属有机框架中的乙烷/乙烯分离。Science 2018;362（6413）：443-6.[2] ReedDA ， KeitzBK ， OktawiecJ ， MasonJA ， RuncJumevskiT ， XiaoDJ ， etal.Aspintransitionmechanismforcooperativeadsorptioninmetal-organicframeworks. 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