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锂、钠原子嵌入氟化石墨的第一性原理研究及其在可充电电池中的应用
www.engineering.org.cn第1卷·第2期·2015年月工程243研究工程2015,1(2):243-246DOI 10.15302/J-ENG-2015039先进材料和材料基因组-文章锂、钠原子嵌入氟化石墨的第一性原理研究饶凤雅1,王志强1,徐波1,陈丽泉2,欧阳楚英1*用第一性原理计算方法研究了氟化石墨(CFx)在Li/Na嵌入过程中的结构演化计算了Li/Na在单层CF上的吸附和插入体CF中的吸附。与Li嵌入相比,Na嵌入CF阴极的更好的循环性能归因于Li-F和Na-F相互作用的不同强度和特征。Li和F之间的相互作用比Na和F之间的相互作用更强、更局域化。Li和F原子之间强烈的局部库仑吸引力破坏了C-F键并将F原子拉离,并且在Li嵌入时形成石墨烯片。关键词第一性原理,锂/钠可充电电池,氟化石墨。1 介绍氟化石墨(CFx)材料作为锂一次电池正极活性材料,理论能量密度可达2189W。H. kg几年后,能量密度高达560 W的Li/ CFx电池。H. kgLtd.在日本[3]。高能量密度归因于Li嵌入反应的大吉布斯自由能变化,其可以写作(CF) n+nLi →(C)n+nLiF [4]。此外,CFx作为电极材料还具有其他优点,例如在一次锂电池中平均工作电压高、寿命长、工作稳定和效率高[1,2]。这些优点使其成为一次锂电池的优良阴极材料。最近,有许多尝试来扩展CFx在锂离子电池(LIB)中的应用。然而,Li容易与氟化物反应并形成化学上非常稳定的LiF化合物,如在一次Li/CFx电池中所示,因此电化学反应是可逆的。不可逆的[5]。这使得CFx作为LIB中的电极材料的应用非常困难,其中Li离子应该能够可逆地嵌入和提取[6]。最近,Liu等人报道,Na可以可逆地嵌入CFx化合物中并从CF x化合物中提取,并且Na-CFx电池在室温下的循环良好[7]。作者表明,在电化学反应中,NaF的形成和分解是可逆的,这表明CFx的结构在Na嵌入时不被破坏或结构变化是可逆的。由于Na和Li属于周期表上的相同主族,因此了解Na为什么可以可逆地嵌入CFx/从CFx中提取可能是非常有趣的。锂和钠之间的不同特性是什么使得锂和钠嵌入CFx化合物时表现出不同的性能?本文采用第一性原理计算方法,分析了CFx在Na/Li插入作用下的结构演化行为。2 方法和计算细节所有计算均使用投影增强波(PAW)方法[9]中的维也纳从头计算模拟包(VASP)[8]进行电子结构的基态在密度泛函理论(DFT)中使用广义梯度近似(GGA)和PW91交换相关泛函[10]进行描述。我们在这里提到,其他泛函也进行了测试,并没有发现明显的差异,在我们的计算。波函数展开的截止能量为550 eV。在第一布里渊区积分采用Monkhorst-Pack [11]方案k点采样法,网格为6 × 6 × 1k。原子的位置是完全松弛的,直到每个原子上的力小于0.02 eV。-1我们用了3× 3 × 1 CF超原胞(包括36个C和36个F原子)模拟了椅型构型的体相(最低能量)。1江西师范大学物理系,南昌330022;2中国科学院物理研究所固体离子学重点实验室* 通讯作者。电子邮件地址:cyouyang@jxnu.edu.cn接收日期:2015年5月8日;接收日期:2015年6月17日;接受日期:2015年6月20日作者(S)2015出版社:Engineering Sciences Press这是CC BY许可下的开放获取文章(http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/)244工程第1卷·第2期·2015年6www.engineering.org.cn研究先进材料和材料基因组-文章能量配置)与AB堆叠。对AA堆积CF的体相进行了测试,结果表明AA堆积CF的总能量高于AB堆积CF的总能量,因此本文的所有结果都是基于AB堆积模型。单CF层模型由体模型获得,并且CF层由15 μ m厚的真空层隔开,以确保层与层之间的相互作用可以忽略。3 结果和讨论3.1 Li/Na在单层炭纤维上的吸附为了了解Li/Na与CF层之间的相互作用,计算了单个Li/Na原子吸附在CF层上的情况。对不同的吸附位进行了测试,发现单个Li/Na原子的稳定吸附位是空心位。优化的结构如图1所示。Li原子和Na原子到Li/Na原子中,由于库仑引力最强,相应的C-F键长最长。Li吸附时的C-F键长(1.493 Ω)明显大于Na吸附时的C-F键长(1.458 Ω),表明Li与F ~(1+)原子之间的相互作用远强于Na如上所述,Li-F和Na-F的距离是其中一个重要原因,但不是唯一原因。我们的Bader电荷[12]分析还表明,在CF层上吸附时,Li比Na更电离。吸附在CF层上的Li和Na原子的Bader电荷分别为0.103e和0.152e。也就是说,Li到F的电荷转移比Na到F的电荷转移多因此,与Na-F的情况相比,更强的Li-F吸引力也是由它们拥有的更多电荷(Li带正电,而F带负电)贡献的。表1.C-F键长(单位:π)。最近的F原子(No.F位点C18F 18LiC18 F18NaC18 F18和2.207 μ m。由于Li和Na离子都是单离子,“1”1.3831.4931.458价阳离子,Li/Na之间的库仑相互作用“2”1.3831.4081.404而F主要由距离决定,因此“3”1.3831.4051.410Li-F相互作用强于Na-F相互作用,“4”1.3831.3891.392CF层。“5”1.3831.4001.404“6”1.3831.3941.395(c)第(1)款图1.优化的结构具有一个Li/Na原子吸附在单个CF层上。1至6的数字表示靠近吸附物的不同F原子。(a)C18 F18;(b)LiC18 F18;(c)NaC18 F18。进一步分析了Li/Na原子吸附后C-F键长的变化。 数据总结在表1中,从中我们可以看出,C-F键在Li/Na吸附时基本上被拉长。如图1所示,由于F非常有趣的是,C-F其原因也与Li/ Na原子向F原子的电荷转移有关。在CF层中,C原子的电子构型为sp2杂化,pz电子转移到F原子上.因此,平面六原子碳环被扭曲并且结构发生屈曲。Li/Na吸附后,电荷从Li/Na转移到F原子,而从C转移到F原子的电荷量变小,这也导致C-F键减弱。结果,所有的C-F键长都变长,如表1所示。因为它可以可以看出,C-F键长对吸附物和F原子之间的距离敏感。此外,我们还可以看到这种效应在Li原子周围更明显,表明Li吸附的电荷分布(F-Li相互作用)比Na吸附的电荷分布更局部化。为了定量描述吸附质与F原子之间的相互作用,我们计算了定义为ELiF=E(Li)+E(F)其中ELiF 和ELiC18F18分别为LiF分子和Li在CF层上的结合能,E(Li)为LiF分子在真空中的总能量,E(LiC18F18)和E(C18F18)分别为有和无Li原子吸附的单层CF的总能量,E(Li)和E(F)为相应原子在真空中的总能量.Na吸附的定义与Li相同。结果在表2中给出可以看出,李Na C F(一)(b)第(1)款www.engineering.org.cn第1卷·第2期·2015年月工程245李娜C F先进材料和材料基因组-文章研究LiF晶体中Li-F相互作用大于NaF晶体中Na-F相互作用。同样,Li在C18F18上吸附的结合能也大于Na吸附的结合能.LiC18 F18和NaC18 F18之间的结合能差为:0.72 EV.这些数据表明Li和F之间的相互作用强于Na和F之间的相互作用。表2.结合能(单位:eV)。LiF LiC18 F18 NaF6.94 2.29 4.37 1.57然后,不同浓度的Li/Na吸附在单个CF层上被考虑。图2中显示了几种优化的结构,包括三个Li/Na原子和九个Li/Na原子的一侧吸附,两个Li/Na原子和六个Li/Na原子的两侧吸附。结果表明,Li原子和Na原子与F原子有较强的相互作用,Li和Na原子使C-F键断裂,F原子被拉出。吸附在CF层上的Li/Na原子越多,C-F键断裂越多。这是合理的,因为更多的Li原子向F原子贡献更多的电荷,因此从C原子获得的F原子所具有的电荷较少,这反过来削弱了C-F键合强度。与Na吸附相比,Li吸附时的这种效应更为明显。李娜F如图3(a)中所示,非常有趣的是,一个CF层的所有F原子已经被提取以形成一个石墨烯层。同时没有价电子 一层碳对F原子有贡献,该碳层从原来的sp3杂化到sp2,CF的结构变成了扁平的石墨烯。另一方面,保留的CF层很好地保持了其原始结构。然而,Na插层给出了不同的外观,如图3(b)所示,断裂的C-F键的数目小于Li插层时的数目。(a)(b)第(1)款图3.在此基础上,对Li18C36F36和Na18C36F36的结构进行了优化,椅子配置与AB堆叠。Li2C 18F 18Na2C 18F 18Li3C 18F 18Na3C 18F 18李6C 18F 18Na6C 18F18李9C 18F18Na9C 18F18为了明确Li原子和F原子的初始距离对结构演化是否重要,我们将初始晶格常数c分别扩大为13 <$,14 <$和15 <$。我们的研究结果表明,同样的事情发生:一个石墨烯层形成后,锂嵌入;另一方面,石墨烯片不形成后,钠intercalation。这一结果证实了Li和F之间的相互作用比Na和F之间的相互作用更局域化。由于CF中Li原子与F原子之间的相互作用较强且更局域化,Li更容易在局部位置破坏C-F键,在CF上形成F空位。这将加速对层状结构的破坏。当形成F空位时,较少的电荷从C层转移到F层,因此,C层和F层之间的库仑吸引力减小。图2.优化的结构具有不同浓度的Li/Na吸附在单个CF层上。3.2 Li/Na在体相CF中的插层最后,为了模拟CFx作为锂电池和钠电池的正极材料,我们分析了Li/Na嵌入体相CF的情况。18个Li/Na原子被插入到CF的两个层之间,并且晶格常数c(垂直于层平面)最初被固定为12Ω,这是CF的晶格常数。图3给出了优化的结构。用于Li这进一步加速了C-F键的断裂。F空位越多,C-F键越弱。结果,当一个F原子通过Li的强且局部的吸引力从一个CF层逃逸时,该CF层的其它C-F键的断裂变得更容易,并且最终所有F原子可以从CF层逃逸。这就是为什么我们在Li嵌入的情况下观察到石墨烯片。为了提高CFx作为正极材料的循环性能,一种策略是增强碳原子与氟原子之间掺杂和取代研究先进材料和材料基因组-文章246工程第1卷·第2期·2015年6www.engineering.org.cn向CF层转移的电荷比Na多; ②①碳原子与电负性较小的元素是一个很好的选择。例如,当掺杂剂带正电荷并且对F原子的库仑吸引力比C原子强时,CF层在Li/Na嵌入时将变得更稳定。4 结论综上所述,我们已经从第一性原理计算研究了Li和Na的嵌入。Li和Na原子在CF单层上的吸附结果表明:Li原子平衡态下Li与F的距离小于Na与F的距离。这些结果表明Li和F之间的相互作用比Na和F之间的相互作用强得多。另一方面,Li和F之间的相互作用比Na和F之间的相互作用更局域化。结果表明,Li的吸附和插层比Na更容易使C-F键断裂。在Li嵌入时,一个CF层中的一个C-F键随机断裂,形成一个F空位。F空位的存在会加速C-F键的断裂过程,形成更多的F空位,削弱C-F键。结果表明,当18个Li原子嵌入C36F36块体结构中时,我们观察到了石墨烯片的形成.确认在 国 家 高 技 术 研 究 发 展 计 划 的 支 持 下 , ( “863” 计 划 )(2015AA034201),国家自然科学基金项目江西省自然科学基金(20133ACB21010、20142BAB212002、20132BAB212005)、江西省教育委员会基金( GJJ14254、KJLD14024)。遵守道德操守准则饶凤雅、王志强、徐波、陈丽泉及欧阳楚颖声明彼等并无利益冲突或财务冲突须予披露。引用1.N.渡边,M.福田用于电池的原电池:US,3536532A。1970-10-272.N.渡边,M.福田高能量密度电池:US,3700502A。1972-10-243.M.福田,T. Iijima,D. H.柯林斯锂-聚一氟化碳圆柱型电池。第九届国际电源研讨会论文集。伦敦:学术出版社,1974:164.T.中岛作为电池材料的碳氟化合物。J. Fluor。Chem. 等,1999,100(15.G. G. Amatucci,N.佩雷拉.用于先进储能装置的氟化物基电极材料。J.Fluor。Chem. 等,2007,128(4):2436.C. Y.欧阳湖,澳-地Q.尘下一代锂二次电池材料的物理学:从计算材料设计角度的简短评论。Sci.中国-物理机械宇航员,2013,56(12):22787.W. Liu,H.李建英谢、Z. W. Fu.可充电室温CFx-钠电池。ACS应用材料接口,2014,6(4):2209-22128.G. Kresse,J. Furthmüller.基于平面波基组的从头算总能量计算的有效迭代格式。物理修订版B冷凝器Matter,1996,54(16):11169-111869.P. E.布勒歇尔投影增强波法物理修订版B冷凝器Matter,1994,50(24):17953-1797910. Y.王,J. P. Perdew。自旋极化电子气的关联洞,精确的小波矢和高密度标度。Phys. Rev. B Condens. Matter,1991,44(24):13298-1330711. H. J. Monkhorst,J.D. 包. 布里渊区积分的特殊点Phys. Rev. B,1976,13(12):5188-519212. W. Tang,E.桑维尔湾亨克尔曼一种基于网格的无网格偏差的Bader分析算法。J.物理.康登斯事,2009,21(8):084204
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