多电子电池系统关键技术及工程进展-北京理工大学研究成果2023

ER1P工程21（2023）24意见和评论多电子电池系统的关键技术与工程进展陈人杰a，b，c，吴凤a，b，ca北京理工大学材料科学与工程学院环境科学与工程北京市重点实验室，北京100081b北京理工大学先进技术研究院（济南），济南250300c北京电动汽车协同创新中心，北京1000811. 导言：新能源系统的机会随着互联网、信息技术、量子技术、微纳技术、大数据、人工智能等新一代技术清洁能源结构、电气化交通、智能电网的演进，正在构建低碳、安全、高效的新能源体系，推动智能时代的发展，成为实现排放达峰、碳中和目标的关键技术。在国家能源战略需求的指导下，多电子电池系统专注于下一代能源密集型存储技术，该技术具有长寿命和更高的安全性[1]。研究新的电化学储能和多电子反应机理，构建多离子协同效应，拓宽多电子材料研究范围[2，3]，可以大大提高电池能量密度，从而帮助可再生能源行业构建新的高性能电池系统。本文介绍了一种新型多电子电池系统的关键技术和实现策略。2. 理论：新技术和当前多电子电池系统的挑战2002年，国家基础研究计划资助的“新型绿色二次电池基础研究”国家基础研究计划（973计划），首次提出了“多电子反应”的概念。与水溶液Zn/MnO2和铅酸电池相比，高铁酸盐电极材料在电化学过程中提供三电子转移，从而获得更高的能量密度，这表明多电子材料在电池领域具有潜在的应用前景电极材料的能量密度（ED）可以使用扩展的能斯特方程计算，如下：DGhnFeD-PMi其中n表示每摩尔反应的电荷转移数;F表示法拉第常数;e表示通常的热动力学平衡电压或电动势（emf）Mi表示反应物的摩尔重量或体积的总和;并且DrGh表示反应物的吉布斯形成能。可以证实，电极的高比能量材料的性质与反应中涉及的电子数直接相关。2016年系统编制了具有多电子反应特性的多电子元素周期表，从而明确了各种反应模式下的多电子反应规律[2]。此外，2020年讨论了多电子反应过程中的热力学特性和动力学优化技术[3]。实现高比能量电极材料在不同储能体系和电化学反应模式下的多电子可逆反应特性，是该领域创新发展的关键通过近年来的不断探索，基于轻元素和多电子反应机制的新型多电子电池系统由于其较高的能量密度（通过Na+、K+、Mg2+和Al3+电荷载体）和涉及阴离子（O2-和S2-）的化学反应而引起了人们的极大关注[4，5]。Lithium–air (Li–O 能量密度热力学计算表明，多电子电池系统的理论能量密度大于传统的单电子电池系统。特别是，由金属锂和具有高电负性元素和轻重量的转换/合金型电极组装的全电池具有实现高特异性能量存储系统的巨大潜力[3]。https://doi.org/10.1016/j.eng.2022.07.0152095-8099/©2022 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可从ScienceDirect获取目录列表工程杂志首页：www.elsevier.com/locate/engR. Chen和F. 吴工程21（2023）2425··这是多电子管电池系统应用中最重要的技术趋势之一。然而，由于电极材料的动态性能和稳定性较差，多电子阴极的实际能量密度远低于理论能量密度阴极/电解质界面的低电导率和差的润湿性限制了其动态性能。体积膨胀和颗粒细化直接制约了其电化学反应动力学.从电池集成和实际工程应用的角度来看，多电子电池系统在构建电极/电解质界面化学相容性、高负载活性材料复合电极稳定性和高比能金属阳极可靠性方面面临着实质性挑战由于电解质和电极之间的多尺度物理和电化学相互作用，阳极/电解质界面可能易于产生较高的界面阻抗、金属枝晶和电池退化高负载活性材料复合电极是实现高比能量电池的基础。然而，它们会导致严重的电极极化和可逆比容量的显著降低高活性金属阳极和电解质之间的不可逆寄生反应可能是限制多电子电池系统的高比能量和长循环性能的主要约束此外，多电子电池系统的工程开发在制造成本和大规模生产方面面临挑战3. 方法：多电子电池系统应用的可行性解决方案3.1. 电极/电解质界面化学相容性结构多电子电池系统主要由电极/电解质界面处的电化学反应以及电荷载流子的迁移电极的润湿性、界面稳定性和载流子在电极/电解质界面的迁移对改善电池的循环性能和延长电池寿命电极/电解质界面处的物理化学相互作用直接影响电化学性能，而循环期间的差的机械此外，缓慢的离子迁移会导致大的界面阻抗和电池容量的降低。此外，电荷载体在金属阳极上的不均匀沉积可导致电池内的短路。鉴于上述问题，通过磁控溅射[7]、原子层沉积[8]和电解质添加剂改性[9]构建的具有高机械强度的人工界面层可以有效地抑制表面副反应，并在实验室规模下诱导载体的均匀沉积。然而，在大规模生产中的经济的电极改性方法，例如化学气相沉积，仍然需要开发。从多电子阴极材料的角度来看，通过异质组分界面层设计降低材料的内应力并构建快速离子传输通道，可以显著提高循环稳定性[10]。此外，最佳电解质用量和负极/正极容量（N/P）比对于减轻多电子电极上的副反应至关重要，从而减少电解质中的离子消耗并提高多电子电池系统的能量输出。3.2. 高负载活性材料电极设计厚电极设计可以有效地提供高负载活性材料电极，这对于获得高性能能量密度 在以前的研究中，当电极厚度从25lm（活性材料负载量为8 mg cm-2）增加到200lm（64 mg cm-2）时，非活性组分比例从44%下降到12%，从而导致活性材料比例的显著增加和电池能量密度的改善[11]。然而，离子传输距离随着电极厚度的增加而增加，这导致差的电化学反应动力学和降低的性能。此外，由于典型的浆料涂覆技术的限制，在干燥过程中内应力的增加出乎意料地影响电极结构，从而对厚电极的实际应用提出了相当大的挑战幸运的是，使用外部磁场调节、定向冷冻干燥和三维（3D）打印技术构造的低弯曲度厚电极可以在实验室规模上改善电解质的润湿性和离子转移速率，从而为厚电极的工程应用提供有价值的此外，电极的机械稳定性和电荷转移性能可以使用3D集成电极结构设计来显著增强。因此，大规模生产和经济的厚电极制造工艺可能会得到考虑。今后要注意3.3. 一种高稳定性金属阳极制备方法具有高理论比容量的多电子金属阳极被认为是下一代电池系统的理想选择金属阳极的库仑效率低、固体电解质界面不稳定针对上述问题，可以通过人工界面层的构建和电极结构的优化来提高多电子金属阳极界面的稳定性，降低局部电流密度，诱导金属阳极上均匀的电化学剥离和沉积此外，电解质的化学性质对多电子金属阳极的稳定性具有主要影响此外，通过构建金属阳离子自修复静电屏蔽[12]和有针对性的锚定机制来优化电解质[13]可以促进金属离子在阳极表面上的均匀沉积，从而从根本上因此，金属阳离子的成核和生长取决于电池的工作电流密度，在有限的电流密度和放电深度条件下，金属枝晶的形成可以得到有效抑制因此，多电子金属阳极的未来工程应用应考虑电池系统的应用前景（图1）。 1 [3]）。3.4. 大规模生产多电子电池系统除了电化学性能和安全特性外，成本管理在其工程应用中也起着重要的作用。由于目前商业锂离子电池中使用的额外导电剂、粘合剂和其他辅助材料，锂金属阳极的理论成本（36USD·（kA·h）-1）低于石墨阳极（70 USD·（kA·h）-1）[14]。此外，在下一代高比能电池系统中应用具有更高理论能量密度的S，O2阴极材料可以显著降低总成本[5]。大规模集成控制应加快新技术、新设备、新材料的标准化建设和规模化生产进程。R. Chen和F. 吴工程21（2023）2426········-····4. 讨论：多电子电池系统的未来之基于多电子反应机制的各种高能量密度电池系统已经被开发出来，所述多电子反应机制诸如插层、阴离子氧化还原、转换和合金化反应特别是，阴离子氧化还原反应和转化反应被认为是阴极电极材料中多电子转移的最有前途的途径[3]。随着多电子阴极和阳极的应用，未来先进的电池技术可以提供比商业锂离子电池更高的能量密度因此，金属电极、硅和磷被认为是理想的阳极材料。基于阴离子氧化还原反应（ARR）的过渡金属当这些阴极通过合金化Si或P阳极组装时，全电池可以在高工作电压下提供相当大的能量密度硅阳极现在广泛用于商业锂离子电池，其能量密度为300 W h kg-1 ，因为它们的理论比容量很高（4200 mA h g-1）。然而，与电化学循环相关的关键技术问题，如大的体积膨胀，低电导率和循环性能差，必须通过碳涂层，纳米尺寸的Si和活性/非活性合金来解决。金属锂具有高的比容量（3861 mAh g-1）和超低的化学势（3.041V对标准氢电极）。如果将Li金属阳极应用于下一代多电子电池系统，实际能量密度可超过400 W h kg-1，从而满足人们对高能量低成本电池因此，有必要通过界面改性和结构设计来调节Li的沉积行为，抑制Li枝晶的形成，减缓Li阳极的击穿基于ARR的富锂氧化物的容量约为传统锂离子电池正极材料（包括LiCoO2、LINi1/3 Co1/3Mn1/3 O2和LiFePO4）的两倍，这是因为除了过渡金属阳离子外，其阴离子在电化学反应过程中还参与多电子转移。硫分子可以在电化学反应中提供16个电子转移，这有助于1675 mA h g-1的高理论比容量[15]。Li–S and Li–O大于2600 W h kg-1（图2）[16]。目前，这些可以通过界面工程、功能添加剂和工程应用中的催化剂设计来优化此外，与锂金属阳极和多电子正电极匹配的基于固体电解质的多电子电池系统被认为是用于能量存储的最有前途的装置，因为它们固有的安全性和潜在的高能量密度。然而，由于这些多电子转移反应通常在高操作电压下进行，因此电极结构和电解质的不稳定性是主要障碍，并且需要对电解质、界面稳定性和溶剂化离子进行进一步研究Fig. 1.多电子电池系统的工程开发示意图。[3]《礼记》云：“礼者，礼也。SSE：固态电解质;1 Si：微米尺寸的Si。R. Chen和F. 吴工程21（2023）2427图二、多电子电池系统的未来路线示意图TMO：过渡金属氧化物; TM：过渡金属; ORR：氧还原反应; OER：析氧反应。5. 结论多电子反应机制为新型电池系统创造了最有效的解决方案，具有长循环寿命，高安全性和低成本，可满足未来电动汽车的动力需求。基于多电子反应机理的轻型先进电池系统挑战了单电子反应理论，拓宽了电池材料的研究范围。此外，通过多元协同策略大幅提高能量密度，可加速清洁能源行业新型高性能电池系统的创新致谢本工作得到了国家自然科学基金项目（U2130204）和北京市杰出青年科学家计划项目（BJJWZYJH01201910007023）的资助引用[1] 高晓平，杨宏新。高能量密度电池用多电子反应材料。能源环境科学2010;3（2）：174-89。[2] 陈荣，罗荣，黄英，吴芳，李玲.具有多电子反应材料的先进高能量密度二次电池。Adv Sci2016;3（10）：1600051.[3] 黄玉霞，吴芳，陈瑞杰.基于多电子反应的高能电池热力学分析与动力学优化。NatlSci Rev 2020;7（8）：1367-86.[4] Larcher D ， Tarascon JM. 朝 向 更 环 保 和 更 可 持 续 的 电 池 用 于 电 能 储 存 。 NatChem2015;7（1）：19-29.[5] BrucePG，Freunberger SA，Hardwick LJ，Tarascon JM. 高储能的Li-O 2和Li-S电池。Nat Mater2012;11（1）：19-29.[6] 辛S，常志，张X，郭永光. 基于转化反应的锂金属二次电池研究进展。Natl SciRev 2017;4（1）：54-70。[7] MaY，Li L，Qian J，Qu W，Luo R，Wu F，et al. 先进锂电池磁控溅射材料与结构工程。储能材料2021;39：203-24.[8] Zhao Y，Amirmaleki M，Sun Q，Zhao C，Codirenzi A，Goncharova LV，etal. 通过原子/分子层沉积的天然SEI启发的双重保护层，用于长寿命金属锂阳极。Matter 2019;1（5）：1215-31.[9] Huang J ， Liu J ， He J ， Wu M ， Qi S ， Wang H ， et al. 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