espm：模拟STEM-EDXS数据集的Python库

期刊预校样espm：用于模拟STEM-EDXS数据集Adrien Teurtrie，Nathanaël Perraudin，Thomas Holvoet，Hui Chen，Duncan T.L.Alexander，Guillaume Obozinski，Cécile HébertPII：S0304-3991（23）00036-0DOI：https://doi.org/10.1016/j.ultramic.2023.113719参考号：ULTRAM 113719出现在：超显微镜接收日期：2022年修订日期：2023年3月9日接受日期：2023年请引用这篇文章作为：A.Teurtrie，N.Perraudin，T.Holvoet等人，espm：用于模拟STEM-EDXS数据集的Python库，Ultramicroscopy（2023），doi：https://doi.org/10.1016/j.ultramic.2023.113719。这是一篇文章的PDF文件，在接受后进行了增强，例如添加了封面和元数据，以及可读性格式，但它还不是记录的最终版本这个版本将经过额外的文字编辑，排版和审查之前，它是在其最终形式出版，但我们提供这个版本，让文章的早期可见性。请注意，在制作过程中，可能会发现可能影响内容的错误，并且适用于该期刊的所有法律声明均适用。© 2023由Elsevier B.V.发布期刊预校样espm：用于模拟STEM-EDXS数据集AdrienTeurtriea，b，NathanaéelPerraudinc，ThomasHolvoetc，HuiChena，邓肯Alexandera，GuillaumeObozinskic，C'ecileH'ebertaa物理研究所电子光谱和显微镜实验室瑞士洛桑联邦理工学院，BEscheratimentPH，Station3，Lausanne，1015，Vaud，瑞士bUnit′eMat′eriauxetTransformations，UMR-CNRS8207，Universit′edeLille，Cit′escientifique，BatimentC6，VilleneuvecSwissDataScienceCenter，ETHZ，Turnerstrasse1，Zu¨rich，8092，Zu¨rich，Switzerland摘要我们提出了两个开源的Python包： espm软件能够基于用户定义的化学成分和组成相的空间丰度图来模拟扫描透射电子显微镜能量色散X射线光谱数据管。模拟过程使用通过emtables进行的最先进计算生成的X射线发射截面。 这些表格的设计是很容易modifiable，无论是手动或使用espm。仿真框架被设计为测试分解算法的应用，用于分析STEM- EDX光谱图像，并访问已知的地面实况。我们验证我们的方法使用的情况下，一个复杂的地质相关的样本，比较原始的模拟和实验数据集和他们的非负矩阵分解的输出除了测试机器学习算法，我们的软件包还将帮助实验设计，例如，预测数据集特征或建立测量纳米级特征所需的最小计数。关键词：扫描透射电子显微镜，能量色散X射线光谱，模拟，光谱图像，开源Python软件，截面表PACS：0000，11112000 MSC：0000，1111预印本提交给Ultramicroscopy 2023年3月9日期刊预校样2××1. 介绍配备能量色散X射线（EDX）光谱检测器的现代扫描透射电子显微镜（STEM）允许人们获取三维STEM-EDX数据立方体，也称为光谱图像[1]，从而实现纳米甚至原子尺度的化学映射从这样的数据立方体中，实验人员通常试图确定样品中存在哪些相，以及确定它们各自的化学成分和空间分布。换句话说，他们感兴趣的是将数据集分割成纯相位谱及其空间分布。然而，在具有复杂微观结构的样品中，由于多种原因，这种分析可能具有挑战性首先，样品可以包含具有不同化学组成的几个相，这些相沿着射束方向重叠，使得每个组成相的化学性质和空间分布的确定其次，总的电子束剂量分布在像素之间;因此，当必须降低剂量以限制束损伤时，来自各个空间像素的光谱可能非常嘈杂。最后，数据集通常是大的，平均数据立方体，512 - 512 - 1024 - 1024像素2的空间维度和2048通道的光谱维度。光谱图像的大尺寸使得其手动检查和分析耗时且具有挑战性。为了应对这些挑战，许多研究人员已经转向多机器学习方法，这些方法可以将有噪声的高维数据集分解为一小组组件。这种分解利用了整个数据集，从而产生低噪声分量。主要介绍了主成分分析（PCA）[2，3]、非负矩阵分解（NMF）[4，5，6]、顶点成分分析[7，8]、多变量曲线分辨率[9，10]或独立成分分析（ICA）[6，11，12]在电子显微镜领域中很普遍当应用于STEM-EDX光谱图像时，这些算法将其分解为两个矩阵：光谱特征矩阵和由其各自的空间分布组成的矩阵尽管机器学习工具可以帮助揭示数据的重要特征，但它们都有自己的局限性。此外，这些算法执行数据的统计分解，这可能难以根据数据的物理或化学特征直接解释。对于STEM电子能量损失谱的期刊预校样3××具有低信噪比（SNR）的频谱图像的位置甚至可能导致重建输出中出现伪影[13]。为了评估不同算法的性能，一种解决方案是使用模拟数据，有时称为这些允许将算法的结果与地面实况进行比较，从而更好地理解算法在重建数据时是成功还是由于分解的结果在很大程度上取决于数据的特征，模拟数据越接近实验数据，就越容易将这种理解与真实实验数据的机器学习分析的输出相此外，在我们的情况下，合成的STEM-EDX数据立方体的创建是定量探索分解算法行为的关键;例如当数据噪声增加时、当特征在空间上变得更小时、或者当某些相位元素被稀释时，观察其输出如何变化。这种系统的调查往往是不可能的实验获得的数据集。根据现有的模拟方法，EDX光谱可以使用几种方法来建模，例如Monte-Carlo，例如，使用DTSA II软件[15]、截面表[14]或非弹性散射模拟[16]。Allen等人的后一项工作[16]和Ritchie的DTSA II方法[15]都模拟了材料中电子的路径，因此需要深入的知识（例如： 原子结构或相的三维分布）。关于光谱图像，Titchmarsh [14]，Potapov等人。[2] Parish et al.[3]开发了计算1D或2D EDX图的代码在后来的工作中，Parish应用了一种更新的方法，其中模拟了完整的STEM-EDX数据立方体[17]。从现有的信息来看，这些模拟的基本概念方法与我们在这里使用的方法相似然而，与我们的开源集成软件包相反事实上，用于创建STEM-EDX数据管的工具都没有提供，因此目前没有开放的软件来模拟STEM-EDX数据管。我们的目标是通过提供模拟物理精确的STEM-EDX数据管的软件解决方案来解决这一缺陷。为了提供最佳的实用程序，该软件应提供快速的模拟时间，例如只需几分钟即可模拟512 512 2048数据立方体。为此，我们应用了一个简单的模拟框架，使用X射线发射截面表，根据预期的化学成分，期刊预校样4（ij）相关阶段。每个光谱都被分配了一个空间分布图。然后将光谱和分布图组合以获得光谱图像。为了进行这些模拟，我们开发了两个Python包：用于创建X射线发射截面表的emtables（电子显微镜表）库和用于模拟STEM-EDX数据管的espm（电子光谱显微镜）库横截面的计算是基于最先进的方法，我们将在第节中详细描述这些方法2. 在第3节中，我们接下来将介绍数据立方体模拟，然后在第4节中对实验数据和模拟数据进行示例比较2. 模拟EDX光谱当入射电子束与薄STEM样品相互作用时，它产生X射线，可以收集这些X射线以形成EDX光谱信号或EDX光谱。在本节中，我们将描述用于模拟该光谱的方程。在STEM中产生X射线有两个主要过程我们首先讨论特征X射线的产生，然后讨论韧致辐射的产生此后，对于STEM-EDX实验的情况，我们描述了样品中可能发生的X射线吸收的建模以及X射线的检测最后，考虑到所有这些影响，我们展示了光谱与所研究材料的实际化学成分之间的联系特征X射线来源于电子束对样品原子的电离。这些电离事件导致在原子亚壳层中产生电子空位由来自较高能量子壳层的电子填充空位可以产生特征X射线。这些X射线的能量等于所涉及的两个原子能级之间的能量差因此，特征X射线形成具有针对每种化学元素的特定谱线的因此，通过分析EDX光谱中特征X射线的位置，可以识别样品中的元素从元素Z的子壳层（i）和（j）之间的电子跃迁产生特征X射线的能量为ε0，x0（ε0，Z）可以使用以下等式[18]确定：0（ij）（ε0，Z）=s（i）（ε0，Z）ω（i）（Z）r（ij）（Z）（1）X期刊预校样5Σ其中ω（i）是子壳层（i）的荧光产率，即子壳层（i）上的空位通过辐射跃迁被填充的概率r（ij）是跃迁（ij）的辐射率，即从子壳（j）到子壳（i）的辐射跃迁的比率，其中我们有（j）r（ij）=1。项s（i）对应于子壳层（i）的总电离截面作为一个例子，辐射跃迁的横截面从（M1）子壳层到（L2）子壳层的转换形式如下x0=s（L）ω（L）r（L M）（2）（L2 M1）2 2 2 1除K壳层外，s（i）不等于电子束的直接电离截面σ（i）. 这部分是因为下面的附加过程可以导致在高于K的子壳层上产生电子空位：俄歇跃迁和科斯特-柯伦尼希跃迁（图1（b）和（c））。最后，我们还必须考虑级联效应的发生，它可以包括辐射跃迁以及俄歇跃迁和科斯特-柯伦尼格跃迁，如图2所示，其中初始真空度通过电子束初级电离后的多次跃迁“包围”原子的子壳层总电离项可以写为：s（i）=σ（i）+γ（kij）（ki）（i′i）（ki）（j>i）（三）`（中文）x`（）x`（中文）方程3中的四项导致在子壳层（i），以后可以通过辐射跃迁复合第一部分是直接电离σ（i）。方程3的其他三个部分源自去激发级联，并涉及来自较低能量子壳层的初级电离：（1）这一项对应于从次壳层（i）到低能次壳层的辐射跃迁（见图2a）。（1）Th是对应于Coster-Kr？onig跃迁的项，其Coster-Kr？onig速率为f（i′i）.这些是从亚壳层到(i) 从相同的壳层降低能量子壳层（iJ），另一个空位在更高的能量壳层（见图2 b）。期刊预校样612M1x射线L3L2L1电子束K12电子束（a）b）c）1M1M1L3L3L2L2L1L1电子束K K图1：从电子束初始激发（1）到辐射或非辐射跃迁（2）的内壳层跃迁的简化示意图带有黑色虚线轮廓的白色圆盘对应于电子空位，而黑色圆盘对应于电子。a）辐射跃迁。b）Coster-Kronig转变。c）俄歇跃迁。2期刊预校样7121212Σ（ij）（b）（c）M1L3L2L1K图2：导致（L2M1）辐射跃迁的间接过程的简化示意图. 带绿色轮廓的白色圆圈表示由电子束产生的初始电子空位。a）辐射（KL1 ）到辐射（L2M 1）b）Coster-Kr？onig（L1L2）到辐射（L2 M 1）。c）俄歇（KL 2 M 1）到辐射（L 2M 1）。（俄歇）该项对应于俄歇跃迁，俄歇产额为Γ（k），俄歇速率为γ（kij）。这些是从子壳层（i）到较低能量子壳层（k）的非辐射跃迁，在子壳（j）（见图2 c）。例如，s（L2）电离截面可以写为如下：s（L2）=σ（L2）+σ（K）ω（K）r（KL2）+σ（L1）f（L1L2）+ Γ（K）σ（K）（第三季）（j）=（L3）γ（KL2 j）（4）这种特征X射线的建模不包括二次荧光事件;由于在STEM-EDX中观察到的样本多个电子空位[19]的影响也没有考虑在内。在这项工作中，X射线截面x0（ε0，Z）的计算是基于上面的方程式。为此，我们设计了一个开源Python软件，称为emtables，用于生成所有元素和任何束能量的截面表虽然我们的符号不同，但这项工作非常类似于期刊预校样8（ij）（ij）Llovet et al.[19]. 我们的工作的主要改进是使访问的X射线发射截面下的电子辐照表是直接相关的EDX光谱的量化实际上，当前可访问的表，如评估的原子数据库（EADL）[20]或评估电子数据库（EEDL）[21]分别提供X射线发射相关量（如荧光、俄歇和Coster-Kronig率）和电子辐照下的电离截面然而，在电子辐照下的X射线发射截面是这些量的组合的事实上，数据库是以文本格式存储的，这使得它们是人类可读和可修改的。我们的工作和Llovet等人的工作使用Bote等人的电离截面[22]. 然而，Llovet等人使用[23]的X射线发射量（荧光、俄歇产额和速率以及Coster-Kronig速率），而此处使用的是更近的在我们的工作中，我们利用xra ylib提取了与xrays（ω（i），r（ij），f（i′i），Γ（i），γ（kij））的发射包[18]。 然后，每条线由具有下式的高斯函数建模：由检测器响应给出的半峰全宽和一个整数，比例为x0以及相应元素的浓度。因此，元素的特征X射线光谱由强度比由x0给出的高斯和。X射线荧光光谱不仅由不连续的线，而且由于韧致辐射还包括较低强度的连续背景韧致辐射是指电子在样品中原子的电场中减速时发出的这些连续X射线已被许多作者使用经验[25，26，27]和理论[28，29]方法建模。 早期已经确定，这种辐射的强度在很大程度上与X射线能量的倒数成正比[29]，后来的模型只是对这种一般关系进行了改进。最新的韧致辐射理论分析是由Chapman等人完成的。[28]，这产生了以下参数化[30]：b0=β0+β+βε（五）12i我β0、β1和β2的值是通过拟合EDX光谱中不具有特征X射线的部分而获得的经验参数。εi是可以由探测器测量的能量。方程5有两个主要的局限性：它没有考虑相干韧致辐射我ε期刊预校样9[31]它仅对能量大于1keV的X射线是准确的相干韧致辐射只能在晶体样品中观察到，并且需要模拟模拟晶体结构[32]。由于它是沟道效应，因此可以通过倾斜晶体样品远离带轴来避免[33]，因此不包括在模型中。除了更复杂的七参数模型[34]，没有韧致辐射模型包括低于1 keV的X射线能量。因此，为了简单起见，这里我们在模拟中坚持使用方程5的三参数模型，并且由于缺乏直接的替代方案，将其扩展到其定义集之外;即低于1 keV。本文通过对实验数据的拟合，确定了韧致辐射参数我们相信，这是一个强大的解决方案，因为我们预见到使用该软件包从实验开始产生合成数据立方体此外，少数元素的微小变化不会显著影响韧致辐射。所有上述特征X射线和韧致辐射X射线的表达式都对应于在电子辐照下样品中发生的光子发射。探测器从这些光子中收集沿其方向发射的光子。然而，其中一些将被吸收在样品材料中，并且只有一定比例的未吸收光子被检测到。因此，为了正确地模拟测量的X射线光谱，必须考虑吸收效应和检测效率。原则上，吸收校正强烈依赖于样品的形状和其局部化学性质。因此，为了精确地模拟这种现象，需要了解样品的微观结构和化学组成吸收校正的准确处理可以通过STEM-EDX断层扫描[35]或使用具有关于样本结构的先验知识的蒙特卡罗模拟[15]来完成。由于这里提出的工作的目的是快速和容易地建立模拟，吸收校正，而不是使用一些近似确定。在下文中，样品被认为是非常薄的，这在STEM中是常见的，并且显微镜配备有至少两个EDXS检测器。在薄样品近似（高达几百纳米厚）中，多次散射对STEM-EDX信号的影响仅限于光束展宽。被探测原子的核态的多重电离概率可以被安全地忽略。在这项工作中，我们主要集中在模拟的光谱图像具有空间分辨率的顺序为一期刊预校样10−Σ到几纳米。因此，光束展宽对数据集的总体影响是最小的，因此，为了简单和易处理，在我们的模拟方法中没有明确处理关于检测系统，多个检测器的存在平均了样品几何结构的吸收效应在这里，我们假设这种平均也适用于质量厚度和化学成分的变化对吸收的影响。采用这些近似，则吸收校正的表达式[38，39]为：Ci=1e[−µ（εi）ρtcosec（α）]（六）µ（εi）ρtcosec（α）其中ρ和t分别是样品的平均密度（g/cm3）和厚度（α是有效X射线发射角，定义为样品表面的法线与连接EDXS检测器中心和探测样品表面的线之间的角度对于特征X射线（µZ）和韧致辐射（µb），质量吸收系数µ的计算方法不同对于特征X射线，µZ直接是所考虑元素的质量吸收系数（Z）。对于韧致辐射，µb是平均成分的质量吸收系数µb（εi）=µZ（εi）wZ（7）Z其中wZ是物质Z的原子重量分数。在这项工作中，使用Chantler等人的表格确定吸收系数[40]在HyperSpy中实现[41]。一旦未被吸收的光子到达探测器，它们可以通过在其有源层中被吸收而被检测到，或者不能通过在其死层中被吸收或直接穿过它而被计数。 对于典型的无窗SDD，超过一半的能量低于0.2 keV和高于12 keV的光子分别在死层中被吸收或不被吸收[42]。因此，无窗SDD的检测效率可以建模如下[43]：di=exp[−µoc（εi）ρoctoc]exp[−µdl（εi）ρdltdl]（8）×[1 −exp（−µal（εi）ρaltal）]期刊预校样11（ij）我我KZ我（Z）1磅e−2其中下标OC、DL和AL分别对应于欧姆接触、死层和有源层。探测器的这种建模不包括不完全电荷收集的影响[44]。吸收和探测器校正都倾向于降低测量的X射线计数;这种效应可以写为：x（ij）（Z）=dk ck x0 （Z）（9）bi=b0cidi（10）其中k是ε=（ε1，ε2，.，ε L）对应于X射线线（ij）的能量，稍后也记为ε（ij）。L是探测器的能量通道总数，通常为2048或4096。根据这个模型，可以将X射线线的测量强度与相应元素的化学浓度联系起来。给定化学元素I（ij），Z的X射线线的强度由[45]给出I（ij），Z=NA cZNe Ie τρtx（ij）（Z）（11）其中NA是阿伏伽德罗数，cZ是元素浓度Z单位为mol−1。 Ne是单位电荷中的电子数，Ie是束流，τ是采集时间，λ是几何效率的探测器。具有给定化学组成、密度和厚度的某一相的EDX光谱然后可以表示为方程11和10的线性组合化学浓度和EDX光谱强度之间的这种线性关系允许光谱的计算上廉价的模拟。一个相I（I）的光谱可以表示为：I（l）=NANeIeττρt。κi，Zc（l）Z（十二）2001年。ε−ε（ij）（Z）<$2κk，Z=X （ij）ε（k）（十三）其中ε k是探测器的光谱展宽在典型的SDD中，在5.9 keV（Mn-Kα）下约为140 eV。此外，在本文中，量κk，Z被称为给定元素的特征峰。ε（k）（ij）2π期刊预校样12∝我Z我还可以从等式12模拟单个光谱。这个结果是作为espm包的一个附加功能实现的。光谱的形状是基于从emtables创建的表格中提取模拟可用于拟合单个实验EDX光谱，并从中获得化学成分的估计值。例如，这可用于检查与其他软件获得的定量值之间可能存在的差异，并在需要时校正截面表。3. Datacube模拟在本节中，介绍了代表多个相位的STEM-EDX数据管的创建生成的模型是光谱图像（或高光谱数据立方体），因为它们呈现了STEM- EDX数据的最一般情况。模拟过程可以概括为几个步骤。首先，用所需的化学成分和韧致辐射参数创建每个相的纯光谱然后，为每个阶段生成丰度图这些是在评估分解结果时将用作基础事实的组件这两个量结合使用张量产品，产生一个无噪声的数据立方体。然后使用统计采样来生成表示实验数据的噪声数据集在下文中，我们将按顺序详细描述每个步骤物理参数如Ie和λ e可能很难确定，因为它们需要显微镜信息，而这些信息对于实验者来说通常不能以良好的精度获得。然而，由于它们基本上影响光谱中的计数总数，因此不需要它们，因此不包括在光谱模拟中相反，在最后的模拟步骤中，当设置每个像素的平均计数数以生成噪声数据立方体时，隐式地考虑了它们韧致辐射按比例缩小（注bJ（l））b（l）），因此其强度在现实边界内（通常为几个最强特征峰高度的百分比在整个在本工作的其余部分，因此使用与I （l）相比更简单的公式φ（l），如下所示：φ（l）=φκi，Zc（l）+BJ（l）Z（十四）为整个数据集定义均匀的样本密度和厚度，并且对每个相位谱进行归一化，使得其能量通道的总和为期刊预校样13√∈我- -×Σ×∈等于一。光谱被收集在矩阵D R L×K中，其中K是相数。D的元素可以写为：（D）ij=φ（j）。相丰度图可以从任何一组灰度图像构建年龄espm包还提供了为模型系统创建丰度图的功能，例如嵌入矩阵中的球形纳米粒子。在这种情况下，半径为r且中心为（x0，y0）的球形纳米粒子的厚度分布（t（x，y））被建模为t（x，y）= 2×r2（x x0）2（y y0）2. 对于（x，y）到中心的距离大于则r、t被设置为0.0。该厚度分布被归一化，使得其可以可以用作单相丰度图，其包括在（x0，y0）处的所选最大浓度（例如，0.8）和0.0。对于每个像素，所有丰度图的总和被归一化为1，使得丰度类似 于 相 的 浓 度 丰 度 也 被 收 集 在 一 个 矩 阵 中 ： A∈RK×Px×PY （ （ A ）ijk=aijk）。 Px和Py是像素数分别在x和y方向，我们有P = Px是的。无噪声频谱图像Snl然后以以下方式构建Snl=DA（15）其中，n是张量积。 利用上述方程，我们得到Snl∈RL×Px×PY。无噪声频谱图像的位置（Pj，Pk）处的每个频谱是因此，每个能量通道处的强度可以被认为是X射线产生概率。为了创建噪声数据立方体，噪声像素然后通过采样P（N P oisson=m）=（θj，k）me−θj，kX-ray创建s谱j，km！来自无噪声频谱图像的每个归一化频谱的事件到为了获得更真实的人工数据，将密度修改器与d∈RK的每个相位相关联。然后，本地平均事件数为KNj，k=N di aijk（16）我其中NN是每个像素光谱的平均计数数，由用户定义。例如，为了模拟10分钟的128 × 128像素2采集，在探测器上平均计数为2000 s-1，用户将设置值N= 73。为了评估机器学习算法的性能，可以通过以下方式生成噪声数据集的地面真值：期刊预校样14.ΣYnl=ND Diag（d）A（17）这里提出的模拟方法使用的配方非常类似的分解算法，如NMF。因此，将分解输出与地面实况进行比较是相对简单的上面给出的模拟数据及其相关的地面实况是使用espm Python包生成的。ESPM库是作为HyperSpy的扩展开发的，以便电子显微镜工作人员可以直接数据、地面实况和元数据存储在单个.hspy文件中。创建了一个自定义信号类型，以兼容HyperSpy功能并增加功能。4. 与实验数据的在本节中，我们将展示示例模拟数据，这些数据的灵感来自于一个最先进的地质问题：了解地球深部地幔的化学成分除了具有科学相关性外，正在研究的样本还积累了统计分解中面临的许多挑战• 样品中含有许多元素，从氧到铀，其原子分数从主要到次要和痕量不等。以原子分数计，其标称起始组成为：O（58.83%），Mg(19.3%）、Si（16.65%）、Fe（2.44%）、Al（1.75%）、Ca（0.83%）、Hf（0.06%）、Nd（0.05%）、Sm（0.05%）、Lu（0.03%）、U（0.01%），按衍生物计从文献[46，47]。• 所研究的区域由包含两个不同相位的矩阵组成，导致不同相位在光束路径方向上的空间重叠。• 这三个相位共享一些（但不是全部）元素，导致光谱重叠。此外，该系统已被广泛研究，并提供了已知的约束条件的组成的三个阶段，因此有足够的信息可作为一个良好的基础，数据模拟。期刊预校样15±组成样品区的三相为：桥镁石（（Mg，Fe）SiO3，Brg）、铁方镁石（（Mg，Fe）O，Fp）和钙钛矿（CaSiO3，Ca-Pv）。在微米级以下，这些相中的每一种的精确化学组成并不为人所知，特别是关于痕量元素，因此需要使用STEM-EDX进行精确的纳米级测量 [48]。由于不可能直接从地球深部地幔（深度>35 km）获得材料，我们强调这里研究的样品来自实验室合成[48]。使用STEM-EDX对这些样品的观察表明，Brg作为主相存在，并且Fp和Ca-Pv的范围从微米到纳米沉淀物。Brg和Fp的这种微结构的例子可以在Piet et et al.[49].对在模拟地球深部地幔环境的条件下制备的样品进行了STEM-EDX实验首先在空气动力悬浮激光炉中制备具有代表性的平均地幔组成的地幔岩玻璃，然后在对称的金刚石对顶砧单元中在71 GPa下压缩，同时从两侧激光加热至约4500 K的温度。将样品加热并熔融2分钟，然后骤冷并减压。使用Zeiss Auriga使用聚焦离子束提离技术制备适合于STEM分析的薄切片STEM-EDX实验在FEI Tecnai Osiris上进行，其配备有四个无窗射束能量为200 keV，其电流为10.25 nA，每个像素的停留时间为80µ s，总的标测图采集时间为约15分钟。在样品上采集的高角度环形暗场（HAADF）图像示例如图3所示样品具有上述典型的微观结构，Brg基质中含有Fp和Ca-Pv夹杂物在下文中，我们根据从该区域获得的实验数据模拟STEM-EDX数据，然后比较两者。在实验数据集中，Brg的EDX光谱可以与其他相分离。然而，由于三相之间的空间和光谱重叠，没有直接的方法来提取Fp和Ca-Pv的纯光谱。因此，为了模拟数据，决定利用基于文献的伪Brg、伪Fp和伪CaPv的化学组成[46，47]。此外，将少量的Cu添加到所有相中以更好地匹配实验数据中从铜网格发出荧光的Cu信号为了便于标记，伪相位将具有与其对应的地质相位相同的名称。期刊预校样16Prnal图3：Fp、Ca-Pv、Brg系统样品的HAADF图像。Ca-Pv颗粒以橙色突出显示，Fp颗粒以蓝色突出显示期刊预校样17×为了模拟次要相的空间分布，我们利用它们的化学组成的差异，并因此利用从实验STEM-EDX数据库提取的元素图，如现在所解释的。与其它相相比，Fp和Ca-Pv分别是富Fe和富Ca的因此，Fp的空间分布构建如下：计算Fe-Kα峰强度图，应用高斯滤波器以获得更平滑的Fp图，然后通过Otsu方法[50]（使用scikit图像库[51]）对其应用自动阈值，以选择对应于高Fe量的像素。最后，将映射归一化为所选择的最大值（例如，0.7以模拟纯Fp像素的不存在以相同的方式获得Ca-Pv图，但使用Ca-Kα峰。Brg的丰度图填充了其余的数据，使得每个像素处的所有丰度总和为1。图4显示了无噪声数据立方体的模拟丰度图和相关相位谱。通过如第3节所述对无噪声数据进行采样，应用N= 176的每像素频谱的平均事件数，构建有噪声的数据立方体该N值对应于10分钟的200 200像素采集，计数率约为4800计数s-1。噪声的模拟数据进行了比较，在两个实验的方式比较方法依赖于对原始数据的直接检查，以及通过使用非负矩阵分解分析数据分解的输出。后者类似于Edmondson等人使用的方法他直观地比较了通过多变量统计分析处理的实验和模拟STEM-EDX数据立方体的输出例如，在图5中，并排示出了两个数据集的元素图、单像素光谱总的来说，模拟数据和实验数据之间有很强的相似性，两个数据集的地图和光谱的噪声特性非常虽然可以指出一些小的差异，如下所述，这些主要来自真实样本的不完整知识，而不是来自不正确的模拟算法。由于缺乏化学基础事实，不可能输入模拟的Brg、Fp和Ca-Pv的组成，使得两个数据集的平均组成匹配。此外，相位的构建空间分布可能与真实分布不完全匹配，导致两个数据集之间的额外差异这一效应可以从元素谱图的不同幅度或从和谱中O-Kα、Mg-Kα和Si-Kα峰的不同强度看出期刊预校样18（a）硼镁石（d）（e）（f）强度（arb.单位）强度（任意单位）强度（任意单0 0，5 10 2 4 6 8 10能量（keV）图4：a）、b）和c）分别为三种模拟相的硼镁石、铁方镁石和钙钛矿的丰度图。d）、e）和f）分别为三个模拟相Brg、Fp和Ca-Pv的无噪声光谱。（b）铁镁长石（c）钙钛矿期刊预校样19电子公关（a）（d）（b）（e）（c）（f）强度（arb.单强度（arb.单实验模拟（g）仿真实验0 2 4 6 8能量（keV）0102030405060700 2 4 6 8能量（keV）图5：实验数据的a）、b）和c）Fe、Ca和Si（Kα）图。d）、e）和f）模拟数据的Fe、Ca和Si（Kα）图。g）单个模拟光谱（红色）和单个实验光谱（黑色）。h）模拟（红色）和实验（黑色）的所有光谱的总和。h）模拟实验CASiFeO-KAl-K Mg-K硅-钾钙-钾铁钾铜-钾