工程14（2022）124研究材料科学与工程-文章驯服Pt/C催化剂中的电子以提高制氢的介观活性陈文耀a，#，傅文钊a，#，段学智a，段伟，陈炳旭a，钱刚a，芮思b，周兴贵a，袁维康a，陈德c，陈伟华东理工大学化学工程国家重点实验室，上海200237b中国科学院上海应用物理研究所上海同步辐射装置，中国上海201204c挪威科技大学化学工程系，挪威特隆赫姆N-7491阿提奇莱因福奥文章历史记录：2020年4月30日收到2020年9月28日修订2020年11月10日接受2022年4月16日网上发售关键词：介观模型催化剂描述符Pt荷电状态碳表面化学制氢活性A B S T R A C T驯服跨金属载体界面的电子转移似乎是一种有吸引力但具有挑战性的方法来提高催化性能。在此，我们证明了一个精确的工程策略的碳表面化学的Pt/C催化剂，即，为电子吸/供含氧基团的碳表面上微调的电子的负载的金属纳米粒子。以氨硼烷水解为例，密度泛函理论（DFT）计算，先进的表征，动力学和同位素分析的组合揭示了碳表面化学，Pt电荷状态和结合能，活化熵/焓，和所得的催化活性之间的定量在解耦了其他因素的影响后，Pt电荷被前所未有地确定为Pt活性位的实验可测量的描述符，从而使制氢速率增加了15倍。进一步将Pt的电荷与Pt活性中心的数量，介孔模型首次提出，可以单独量化的电子和几何性质的贡献，精确地预测催化性能。我们的研究结果表明，一个潜在的突破性的方法来设计和manip- ulate©2022 The Bottoms.Elsevier LTD代表中国工程院出版，高等教育出版社有限公司。这是一篇CC BY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）中找到。1. 介绍负载型贵金属纳米催化剂长期以来一直受到学术研究和工业应用，在能源和环境领域显示出优异的催化性能[1，2]。由于催化行为主要由此类催化剂的电子结构决定[3]，因此迫切需要从根本上提高金属利用效率;因此，在工程上对电子金属-载体相互作用进行了广泛的探索强然而，通过氧化物载体利用金属的电子性质通常是有限的*通讯作者。电 子 邮 件 地 址 ： xzduan@ecust.edu.cn （ X.Duan ） ， sirui@sinap.ac.cn（R.Si），de. ntnu.no（D. 陈）。#这些作者对这项工作做出了同样的根据SMSI的尺寸、形状、应变和邻近效应，根据经验选择少数可还原金属氧化物之一[6，7]。因此，非常需要隔离这些接触效应，以便从根本上利用电子穿过金属-载体界面的转移纳米碳具有优异的电子传导性以及可调的表面和本体结构，这使得它们与作为催化剂载体的常规金属氧化物截然不同;因此，纳米碳的使用为操纵载体金属的电子性质开辟了前所未有的机会[8，9]。碳固有的化学惰性也有助于将电子效应与SMSI中的几何和双功能效应分离开来[7]，使碳成为研究金属催化剂及其载体之间电子转移的良好候选物最近，对金属-碳催化剂的大量研究然而，在这方面，https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.11.0142095-8099/©2022 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可从ScienceDirect获取目录列表工程杂志首页：www.elsevier.com/locate/engW.陈威Fu，X. Duan等人工程14（2022）124125-由于纠缠的因素如载体极性、曲率和结构性质，通过设计碳表面化学来微调金属电子结构仍然具有挑战性[11换句话说，仍然难以从碳载体的固有结构和化学复杂性中分离和量化电子因素的贡献为了仔细研究电子因素的影响并实现碳载催化剂的精确工程，合理设计和明智解释的实验是必要的多相催化是一种典型的动力学现象[16]。传统上，存在两种广泛研究的动力学分析：宏观动力学，其涉及作为温度（T）和浓度（C）的函数的反应速率（r），即r=f（T，C）;和微观动力学，其涉及微观催化剂表面吸附/反应信息。这些动力学分别作为反应器设计和催化剂开发的基础[16随着计算化学和表征技术的进步，纳米级催化活性位点的性质，包括尺寸、电荷和组成等因素，已被广泛认为是催化剂设计的基础，因为它决定了固有转换频率（TOF）和所得反应速率[21，22]。然而，上述两种形式的动力学建模很少与催化活性位点的性质相关，这是由于在实际催化过程中区分和量化它们的挑战[23，24]。因此，从反应机理和动力学方面仍有许多工作要做，以开发一个更具体和细致的动力学模型，包括催化活性中心的几何和电子性质，这可以为合理设计和操作的金属催化剂提供原则。在这里，我们报告了一个精确的碳Pt/C催化剂的表面化学-即在载体表面上的吸电子/供电子含氧基团（OCG）-以驯服负载的铂（Pt）的电子性质该策略导致氨硼烷（AB）水解的催化析氢速率增加15倍-该反应具有显著的结构敏感性，使其成为基本了解催化剂结构与性能之间关系的原型反应[25在我们的策略中，碳表面化学、Pt电子性质、活化熵/焓和催化活性之间的定性相关性揭示了Pt电荷状态是Pt活性位点的描述符通过进一步将这种定性的相关性与Pt活性中心的数目相结合，我们首次提出了一个我们的模型可以很好地描述宏观催化性能，使合理的设计和操作的Pt/C催化剂的催化剂的几何和电子性质的微观几何和电子性质相关联的基于电子的动力学参数。2. 实验程序2.1. 催化剂制备原始和封闭端的碳纳米管（CNT; Beijing Cnano TechnologyLtd.，中国）通过混合酸氧化的方式，使用8mol/L的HNO3（65%，上海凌丰）化学试剂有限公司 有限公司、 中国）与8 mol/L的H2SO4（98%，上海凌丰化学试剂有限公司，（香港）在60 °C的超声波浴中持续2小时[12]。在酸氧化之后，将如此获得的CNT过滤、洗涤并在120 °C下干燥12小时。为了改变OCG的类型和浓度，在氩气（Ar）气氛下，用200、400、600、800和1000°C的不同温度进一步处理氧化的CNT 2小时。的所得CNT表示为CNT-X，其中X是指热处理温度。通过将上述CNT-X与H2 PtCl 6溶液（Sinopharm Chemical ReagentCo.，有限公司、China），Pt负载量为1.5重量%。此外，使用原始CNT作为催化剂载体预负载具有不同负载量（0.3wt%、0.8wt%和1.2wt%）的三种Pt/CNT催化剂用于比较。将所制备的催化剂前体在室温下在停滞空气下进一步干燥，然后在120 °C下干燥。12小时在氢气（H2）气氛下将催化剂加热至250 °C，然后在该温度下再保持2小时，从而进行催化剂的还原。在催化剂冷却之前将气体转换为Ar，然后转换为1%氧气/氩气（O2/Ar）用于催化剂钝化。2.2. 催化剂表征CNT-X的质地性质通过氮气（ N2 ）物理吸附使用MicrometricsASAP 2020（Micromeritics，USA）在196 ℃下测定。使用在SDT-Q600系统（TA Instruments，USA）上进行的热重分析（TGA）来分析 CNT-X 上 的 OCG 的 含 量 。 使 用 LabRAMHR 系 统 （ Horiba ，France ） 收 集 这 些 CNT-X 的 拉 曼 在 Auto-Chem II2920（Micromeritics）上进行程序升温解吸质谱法（TPD-MS）测量。 Pt颗粒的分布和平均尺寸通过高角度环形暗场成像扫描透射电子显微镜（ HAADF-STEM ） 在 Tecnai G2 F20 S-TWIN （ FEI Company ，USA）上测定。在具有在200 kV下操作的扫描透射电子显微镜（STEM）像差（Cs）校正器的JEOL ARM 200 F（JEOL，日本）上获得像差校正的HAADF-STEM （ AC-HAADF-STEM ） 图 像 。 在 Kratos XSAM 800 光 谱 仪（Kratos，UK）上进行X射线光电子能谱（XPS）测量傅里叶变换红外（ FTIR ） 光 谱 在 PerkinElmer Spectrum 100 FTIR 光 谱 仪（PerkinElmer，USA）上获得。在中国上海同步辐射装置（SSRF）的BL 14W 1束线上研究了这些催化剂的PtLⅢ边X射线吸收精细结构（XAFS）。根据纯铂箔的吸收边标定了能量。Athena和Artemis代码用于提取数据并拟合轮廓。对于X射线吸收近边结构（XANES）部分，I（E）通过背景扣除和非线性校正获得标准化程序[29]。对于扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）部分，傅里叶变换（FT）数据在R空间分析Pt-O，Pt-Cl，和Pt-Pt的k和R空间的拟合范围选择为k= 3-（1 m = 10- 10 m），R= 1.02.3. 催化测试使用这些催化剂的AB水解在具有磁力搅拌器的三颈烧瓶将一定量的催化剂预装载到烧瓶中。通过以900r/min的搅拌速度将AB溶液引入烧瓶中来开始反应。对于不同的催化剂，Pt与Pt的摩尔比为：AB（nPt/nAB）保持在0.0047。此外，为了探索潜在的在相同的反应条件下，以D2O为反应物，进行了同位素动力学2.4. 密度泛函理论计算所有密度泛函理论（DFT）计算均使用维也纳从头算模拟软件包（VASP）进行[30W.陈威Fu，X. Duan等人工程14（2022）124126×× × ××-× ×在广义梯度近似（GGA）中使用采用optB 86 b-vdW[36]功能来评估分子 与 CNT 基 底 之 间 的 相 互 作 用 [37] 。 我 们 使 用 400 eV （ 1 eV =1.602176 10- 19 J）的截止能量用于Kohn-100假轨道，用于k点采样的在布里渊区，高斯拖尾的宽度为0.05 eV[38]。在所有模型中，使用共轭梯度法进行几何优化[39]。鞍点和最小值被认为是达到收敛，一旦最大-每个自由度上的最小作用力小于0.03eV·hm-1。在电荷密度网格上进行了快速算法[40]《易经》中的“阴阳五行”。使用电子和结构分析可视化（VESTA）软件绘制所得电荷密度差。将所有负载的Pt吸附原子模型放置在具有11 4超级电池（11.48 μ m）的周期性CNT结构上11.48米9.84）。的11使用表面布里渊区内的1个Monkhorst-Pack对于这些模型。3. 结果和讨论3.1. Pt与C载体间电子转移的DFT计算为了获得优异的物理化学性质，在催化剂制备过程中，在金属固定化之前对碳载体进行官能化被广泛应用;在官能化过程中，各种OCG可以整合在载体值得注意的是，这些OCG是否以及如何影响负载的金属颗粒的所得性质的问题仍然有待讨论。首先，我们选择了碳载Pt催化剂作为研究最多的贵金属催化剂，用于我们的模型来研究金属-碳协同作用。首先进行了DFT计算，从理论上研究了四个典型的OCGs-即羰基，羟基，羧基，和酯基团的几何和电子性质的负载Pt的影响。固定在CNT上的Pt10吸附原子与这些OCG结合，与纯CNT载体（如用于计算模拟的那些载体）相比，如图1（a）所示。很明显，Pt吸附原子倾向于与OCG结合，这与OCG作为金属固定的锚定位点一致[43]。相应地，这些不同的配合物的电子密度空间分布的变化进行了比较。图1（a）描绘了Pt10吸附原子的相应微分电子密度等值面。以纯碳纳米管上的Pt10吸附原子为基准，该图清楚地表明，负载在羰基、羧基或酯结合碳上的Pt10吸附原子的电子密度降低，但负载在羟基结合碳上的Pt10Bader电荷分析表明，负载在纯碳纳米管上的Pt10吸附原子几乎不带电荷，表明Pt10吸附原子与纯碳纳米管之间的电子转移可以忽略不计。对于羰基-、羟基-、羧基-和酯-结合的CNT，全部Pt10吸附原子的相应电荷分别计算为+0.33、0.06、+0.36和+0.35个电子，如图1所示。图1（a）.因此，从理论的角度来看，与用作电子供体的羟基结合的CNT相比，羰基结合的CNT、羧基结合的CNTs和酯结合的CNTs用作电子受体。这一发现为我们提供了一个很好的机会和优势，通过在OCG方面设计其周围环境来操纵Pt的电子特性。3.2. 不同表面OCG为了实验研究OCG的影响，选择中孔和封闭端CNT作为碳载体。通过这种方式，我们排除了碳体结构、Pt位置/限制和扩散限制的影响[12，13，25]。通过混合酸氧化用OCG活化和官能化PristineCNT，随后在惰性气氛下在逐渐升高的温度下退火（即，200、400、600、800和1000 °C）以选择性地去除这些OCG，如图1（b）中示意性地示出的。如前所述，部分脱氧的CNT表示为CNT-X，其中X是指热处理温度.通过N2物理吸附表征这些制备的CNT的纹理特性，如附录A表S1中所总结显然，不仅比表面积，而且这些碳纳米管的总孔体积几乎保持不变，表明热处理对其织构性质的影响有限。拉曼光谱和热重分析进一步进行表征这些碳纳米管的结构特性 图附录A中 的 S 1 显示了拉曼光谱，其周围有三个 明显的 带1345、1580和1610 cm-1，这可以归因于无序的石墨晶格（石墨烯层边缘，D1），理想的石墨晶格（石墨烯层晶格（G）和无序石墨晶格（表面石墨烯层，D2）[44]。因此，采用D1与G带的积分面积比（ID1/IG如图在图1（c）中，可以看到明显的趋势，其中在200 °C下热处理时，ID1/IG从1.61-1.46开始，然后增加到1.61 -1.46。1.73在400°C，之后它几乎保持不变，毛皮-温度升高根据这些调查结果，可以作出以下推论①低温促进了边缘位部分悬挂键的饱和，提高了石墨化度②中温处理消除了大部分OCG，并显著引入了表面缺陷;③进一步高温处理对组织性能的影响有限。考虑到类似的缺陷数量，这种趋势为从根本上了解OCG的影响提供了宝贵的机会。此外，如附录A图S2所示，这些CNT的TGA曲线在高于120 °C的温度下由于OCG的分解而表现出不同的重量损失。因此，如图1（c）中总结的，对于CNT-0、CNT-200、CNT-400、CNT-600、CNT-800和CNT-1000，OCG的量分别测定为7.9重量%、4.8重量%、2.7重量%、0.9重量%、0.5重量%和0.4重量%。这与拉曼分析一致。上述分析表明，热处理可以去除大部分OCG，同时在400 °C左右产生表面缺陷。进一步提高温度可以调整剩余OCG的类型和量，同时对表面缺陷的影响可以忽略不计。在此基础上，制备了一系列具有明显不同OCG的CNTs我们选择AB水解以在Pt/CNT催化剂上产生氢气作为探针反应，因为它具有高结构敏感性并且表现出强的Pt颗粒尺寸依赖性催化活性[25为了获得关于载体效应的明确信息，预浸渍负载型Pt催化剂，每种负载量均为1.5wt%。采用HAADF-STEM表征这些催化剂，如附录A图S3所示。发现不同催化剂中的平均Pt粒度几乎不变，如图1（d）所示，这有助于排除Pt粒度的影响。如图 附录A中的S4清楚地表明，这些催化剂表现出显著不同的催化行为。相应的初始氢气产生速率（r_initial）基于零-W.陈威Fu，X. Duan等人工程14（2022）124127Fig. 1. (a)优化的结构和微分电子密度等值面的Pt10吸附原子支持在纯CNT支持和CNT支持与羰基，羟基，羧基，和酯基。黄色和浅蓝色等值面分别对应于电子增加区和耗尽区。(b)用于制备CNT-X的示意性程序。（c）CNT-X的OCG含量和D1与G带的积分面积比（ID1/IG）值。（d）Pt结合能（BE）和颗粒尺寸。（e）Pt/CNT-X的催化活性和耐久性（rinitial：初始氢产生速率;r5th/r1st：第五次运行中的活性与第一次运行中的活性的比率反应动力学 如图 1（e）中，r初始似乎表现出对热处理温度的典型火山形依赖性，其中Pt/CNT-400提供最高的r初始的811.3 molH·mol-1这些催化剂的AC-HAADF-STEM图像（如附录A图S5所示）显示存在一些分散在载体表面上的调查的影响在这些单原子中，具有低得多的Pt负载的催化剂2PT比Pt/CNT-0更好。进行了Pt/CNT-400与先前研究中报道的单铂基催化剂的比较，并在附录A表S2中显示。在这些催化剂中，Pt/CNT-400对于相似的颗粒尺寸仍然表现出最高的催化活性。（0.05wt%），其应包含丰富的单个Pt原子，并测试AB水解反应。如附录A图S6所示，所有这些低Pt负载的催化剂显示出低得多的活性;因此，可以忽略单个Pt原子的影响。W.陈威Fu，X. Duan等人工程14（2022）124128~还评价了催化剂的耐久性，如附录A图所示。 S7。为了进行公平的比较，采用第五次运行中的活性与第一次运行中的活性的比率（r5th/r1st）作为耐久性的标准，如图1（e）所示。显然，Pt/CNT-400催化剂在所有这些催化剂中提供最高的活性和最大的耐久性这些结果表明，定制CNT作为Pt催化剂载体的热处理是实现AB水解的稳健制氢的简便且有效的方法。3.3. Pt–carbon electronic考虑到这些催化剂相似的织构和结构性质，很容易将制氢性能的显著改善归因于它们的电子效应。进行XPS测量以研究其电子学性质，并对获得的Pt 4f光谱进行进一步去卷积，如附录A中的图S8所示。显然，所有催化剂都涉及Pt0的金属态和Pt2+和Pt4+的离子态; Pt物质的相对百分比总结在附录A表S3中，其显示催化剂表现出约70%的类似Pt0物质百分比。有趣的是，在催化剂中检测到Pt结合能（BE）的变化。以Pt04f7/2鉴于CNT的类似Pt粒度和高电子电导率，对于Pt/CNT-0出现的观察到的最低Pt BE主要源自填充有CNT-0提供的电子的Pt价带;对于Pt/CNT-400则相反，其具有最高Pt BE。为了证实这一趋势，XAFS技术被用来研究了催化剂的结构和电子性质。图2（a）显示了这些Pt催化剂的标准化PtLIII边XANES光谱，以及Pt0（Pt箔）和Pt4+（PtO2）标准品的参比物质。 周围的白线峰11568 eV可以清楚地识别。因此，根据参比化合物的离子价态与白线强度之间的关系，计算出这些催化剂中Pt的平均电荷状态为+0.71、+0.87、+1.07、+0.90、+0.91和+0.92。+0.88。出乎意料的是，如图2（b）所示，在如通过XPS测定的Pt BE和如通过XANES测定的Pt电荷状态之间获得了良好的线性关系。这种高一致性进一步验证了这些催化剂的Pt电子性能的上述分析。此外，图2（a）和附录A表S4中所示的Pt电荷趋势与图1（e）中所示的催化性能非常一致，这强烈表明，作为Pt电子性能指标的Pt电荷是氢生成改善的主要原因。这将在下一节中简要讨论。图 2 （ c ） 显 示 了 FT PtLIII-edgek3-weighted EXAFS 光 谱 ， 通 过EXAFS拟合获得的结构参数列于表S4中。在1.94、2.25和2.73 μ m的距离处可以观察到三个主要贡献，分别来自Pt-O、Pt-Cl和Pt-Pt的壳层。Pt-Pt配位数（CN）在约4处的相似值强烈地表明相似的Pt颗粒尺寸（1 nm），基于一种先前报道的方法[45]，与HAADF-STEM结果一致。此外，这些催化剂表现出类似的Pt-Cl CN，其对这些催化剂的结构和电子性质的影响可能是相似的。因此，EXAFS和HAADF-STEM的组合强烈表明，这些催化剂具有相似的颗粒尺寸，这有助于消除XPS和XANES测量的电子性质作为火山形催化性能的主要原因。考虑到这些催化剂的强吸电子/供电子能力，通过XPS分析了这些催化剂的OCG，并根据不同的氧结合能对获得的O 1 s光谱（附录A图S9）进行了解卷积：C@ O基团在（531.1 ± 0.1）eV（羰基中的氧原子）;基于亲电性的上述DFT结果，这些OCG被分类为吸电子基团（EWG）（包括羰基、羧基和酯基）和供电子基团（EDG）（即羟基）。这两组的量总结在附录A的表S5中，并在图2（d）中进一步绘制显然，对于氧化的CNT-0，OCG主要是EDG。随着热处理温度的升高，EWG逐渐占据优势，在400 °C时，两者的差异达到最大。因此，EWG和EDG之间的竞争，即nEWG/nEDG，可能是Pt电荷和Pt BE变化的主要原因，如图所示。第2段（e）分段。为了测试这种趋势，采用FTIR和TPD-MS对OCG进行表征如附录A图所示。S10时，所有碳纳米管显示几乎相同的FTIR光谱，可能是由于归属于H2O的强吸附峰与其他基团的吸附峰重叠。相比之下，附录A图中所示的TPD-MS曲线。 S11在OCG的类型和浓度方面表现出显著差异，进一步去卷积，如附录A图所示。 S12 [47]。类似地，这些OCG被分为EWG和EDG;其内容总结在附录A的表S6中，并与图2（f）中的热处理温度一起绘制。在TPD-MS分析中可以发现EWG和EDG的相似趋势，进一步证实了nEWG/nEDG是图11中火山PtBE的主要原因。 1（d），以及图1（e）中的火山催化活性。值得注意的是，如拉曼结果所反映的，Pt/CNT-400与Pt/CNT-1000中类似的表面缺陷表明表面缺陷对Pt的电子性质和所得催化活性的类似但有限的影响 如图所示图2（g）中，与CNT-400表面上的EDG相比，丰富的EWG从Pt颗粒捕获更多的电子，产生最高的Pt BE（图2（g））。 1（d））。进一步提高温度将缩小EWG和EDG之间的差异，从而持续降低如图所示，Pt电荷以及Pt BE。 1（d）.3.4. 催化描述符Pt的电子性质对Pt/CNT催化剂催化性能的重要影响已成为多相催化领域的一个重要课题，并通过理论计算和多种表征方法得到了定性解释。一般而言，金属基催化剂中金属的电子性质被认为是决定金属颗粒与吸附中间体之间结合强度以及决定所得催化性质的关键因素[48]。然而，从实验的角度来看，反应物种的结合强度相对于金属的电子性质和催化剂的最终性能的定量描述仍然缺乏。因此，我们尝试通过关联Pt的电子性质与动力学行为来识别催化描述符。附录A中的图S13显示了这些催化剂在25-图中相应的Arkyius图。 3（a）激活W.陈威Fu，X. Duan等人工程14（2022）124129图二. (a)PtLIII边XANES谱;（b）Pt电荷与Pt BE之间的关系;（c）R空间中的EXAFS拟合结果;（d）Pt/CNT-X的给电子基团（EDG）和吸电子基团（EWG）的氧碳摩尔比（nO/nC）;（e）这些催化剂的Pt BE与EWG与EDG的摩尔比（nEWG/nEDG）之间的关系;（f）CNT-X的EDG和EWG含量;（g）在不同温度下热处理下Pt和CNT之间的电子转移示意图能量（Ea）的这些催化剂，如图所示。 3（b），其中Pt/CNT-400的催化活性最高，而Ea最低。在相同的反应条件下进行了动力学同位素实验，通过比较分别以H2O和D2O 如附录A图所示。 S14，当使用D2O作为反应物时，所有这些催化剂都表现出低得多的产氢速率。如前所述，测定了相应的速率常数（kD），并分别使用H2 O和D2O作为反应物的反应速率常数比（kH/kD）用于评价活化水的能力[49]。发现反应速率常数比约为2.2对于所有这些催化剂，如图3（c）所示。考虑到相对较大但几乎不变的动力学同位素效应（KIE），值，这些发现表明所有催化剂很可能具有相同的速率决定步骤和反应机理，这使得可以确保公平的比较，从而从根本上理解动力学。有趣的是，附录A表S7中六种催化剂的指前因子（Ai）的对数（由Arrhenius图确定）显示出与相应的Ea的线性相关性，如图12所示。第3段（d）分段。为了验证这种线性关系是真实的还是偶然的巧合，我们制备了另外三种Pt/ CNT催化剂，其具有0.3wt%、0.8wt%和0.8wt%的不同Pt负载。1.2 wt%，分别表示为0.3-Pt/CNT、0.8-Pt/ CNT和1.2-Pt/CNT。如前所述，分别进行HAADF-STEM和XPS测量以表征催化剂 然后测试W.陈威Fu，X. Duan等人工程14（2022）124130.！图三. (a)lnkH和1/T之间的Arrhenius图，（b）Pt/CNT-X的活化能（Ea）和（c）动力学同位素效应（KIE，kH/kD）值。（(g)DS0* 和Pt电荷之间的相关性（h）DH0* 和Pt电荷之间的相关性（i）作为Pt电荷的函数的实验和预测TOF对于AB水解反应，见附录A图S17。采用同样的方法，测定了三种催化剂的Ea和lnAi如表S7所示 如图 3（d），当（DH0*）和活化熵（DS0*）。为了计算DH0 * 和DS0 *，TOF可以表示为Eyring形式[21]：将这三种新催化剂与先前测试的催化剂一起考虑，所有催化剂都显示出良好的线性。这一发现强烈表明，观察到的线性关系，TOF¼kBTexpHDS0ωR¯exp.-DH0ωR<$Tð2ÞlnAi和Ea之间的关系是真实的，而不是偶然的巧合，并且可以根据InAiaEab 1其中a是lnAi和Ea之间的曲线斜率，b是截距。从经典的角度来看，这种关系可以解释为活化焓之间的热力学平衡其中，kB、T、h和R是玻尔兹曼常数，绝对温度-温度、普朗克常数和气体常数。 此外，委员会认为，DH0* 可以基于Temkin方程[50]与Ea相关：Ea¼DH0ωXniDHi 3其中DHi和ni分别是反应物i的吸附能谱和反应级数。因为观察到零级反应动力学，所以Eq.（3）可以写成如下：！W.陈威Fu，X. Duan等人工程14（2022）124131¼kTsB- - -一种Ea¼DH0ω 4因此，可以计算这些催化剂的DH0*，如附录A中的表S8所示。此外，TOF可以表示如下：使用Pt电荷作为电子描述符（d）定量地将Pt的电子性质与催化活性相关联，这通过可用的实验数据来验证3.5. 介观模型TOFkaSð5Þ碳载贵金属催化剂在精细化学品的生产中发挥着主导作用，因为其化学和物理性质其中ka是反应速率常数，并且s是反应的分散度。活性位点-即Pt（111）原子-并且可以计算根据我们之前的研究[25]，如附录A中的表S9所示。 合并等式 （2）ka<$Aiexp-Ea=R<$T给出以下公式：DS0 ω<$R′l n. Aih6因此，这些催化剂的DSO* 可以计算，如表S8中总结的，并且可以与图3（e）中所示的相应DHO一般来说，DH0* 量化了反应物从基态到过渡态的能量变化，DS0* 量化了吸附时反应物自由度的损失.图3（e）所示的DH0 * 和DS0*之间观察到的补偿关系表明，催化剂（例如，Pt/CNT-400）将具有最低的反应能垒并因此具有最高的氢产生速率。 因此，如图3（f）所示，DS0* 与催化活性相关，并且可以进一步用于预测催化活性的变化。然而，使用DS0 * 作为催化活性的描述符仍然是不现实的，由于在实验中直接测量和定制它所涉及的挑战。考虑到Pt/CNT-400表现出最高的催化活性，活性，可以合理地假设其缺电子的Pt表面倾向于强烈吸附反应物并促进键断裂以形成具有低能量势垒的反应中间体为了验证这一想法，在Pt电荷与相应的DS0 * 和DH0 * 之间建立了相关性，如图1A和1B所示。3（g）和（h）。有趣的是，发现DS0 * 和DH0 * 与Pt电荷几乎呈线性关系;相应的表达式可以写成如下：DS0ω¼-158：8721× BE 11 329： 04317DH0ω¼-60：4012× BE 4380： 467068因此，替换Eqs。（7）和（8）在Eq.（2）给出Eq.（9）：TOF¼ 6： 2093× 1012×实验室5： 2698× BE- 405：3774质谱仪值得注意的是，由方程预测的TOF值。（9）与图3（i）所示的实验数据吻合得很好。虽然Pt电荷在不同的反应条件下可以改变，但新鲜催化剂的Pt电荷仍然是催化活性中心的有希望的描述符（d）。因此，该反应可以定量描述的Pt电荷，其增量将显着提高催化活性。这一发现可以解释为，当Pt电荷较高时，Pt表面带更多的正电荷，从而与AB中带负电荷的H原子形成更强的键合（附录A中的图S18）-即Pt+H如附录A中图S19所示，较强的键合导致AB的解离吸附。因此，它通过促进H-B键的裂解而导致AB吸附时自由度的显著损失和低活化能势垒以这种方式，高Pt负载产生高催化活性。这里的表达式特性（例如，载体极性、表面缺陷和OCG）长期以来被认为影响催化剂制备和所得催化性能[11不幸的是，尽管对碳载催化剂进行了大量的研究，但仍然缺乏对载体效应起源的机械理解。通常，文献中报道的关于碳支持效应的结果源于多个因素，从而产生不确定的甚至矛盾的结果。例如，Yang等人[51]和Serp等人[52]发现，消除CNT上的（电负性）OCG将增强从CNT到金属的电子转移然而，de Jong等人[53，54]提出了相反的趋势：即通过热处理去除碳纤维上的OCG会增加金属BE。这些看似矛盾的结果可以解释为是由于难以将多个因素分开并评估其各自的影响，因为这些因素总是相互作用并同时变化。除了难以识别关键因素并将其排序为对金属的电子性质的贡献的层次结构之外，将金属的电子性质与催化性能相关联仍然是一个主要挑战。Nørskov等人。[3，48，55]开创了一种理论方法，使用金属的d带中心作为预测催化活性的描述符。然而，由于直接测量d-带中心的不现实性，直接设计d-带中心以基于吸附-活性关系实现最佳值是不切实际的。此外，金属催化剂的固有特性，占主导地位的吸附性能的反应物种仍然是不确定的。因此，它是至关重要的，以确定关键的描述符，这是很容易在实验室中，以调整金属表面上的反应物种的吸附行为，以实现理想的催化性能。在此，我们试图模拟酶催化，以精确地设计Pt/C催化剂的电子性质如图1所示。 4.由于碳的良好导电性，Pt金属的电子性质通过碳和金属之间的杂化而改变。碳表面上的OCG被用作配体，然后通过基于它们的吸电子/供电子性质对这些配体进行工程化来微调金属中心的电子性质。因此，本文所述的Pt/C催化剂具有完全的灵活性，因为它们的电子性质可以针对目标反应体系进行操纵，导致AB水解的制氢活性增加15倍，以及最高的催化耐久性。动力学分析表明，lnAi和Ea之间存在着独特的动力学补偿效应，这可以解释为DH0 * 和DS0 *之间的热力学平衡先进的特征化使我们能够排除与传质限制、质地性质、粒度、载体极性和表面缺陷的结果表明，Pt电荷与DH0 * 和DS0 *之间存在线性关系，表明Pt电荷是描述子（d）Pt/C催化剂。与最先进的描述相比，通过使用d带中心[48]和费米能级处的局域态密度[56]等参数，Pt电荷与催化剂性能更直接相关，并且可以通过实验表征轻松测量。W.陈威Fu，X. Duan等人工程14（2022）124132见图4。 基于介孔分子筛的Pt/C催化剂调节方法重要的是，仍然缺乏基于描述符（d）的设计原理，尽管其对于指导适于目标反应要求的Pt/C催化剂的制备是必要的。需要指出的是，传统的宏观动力学模型是通过对反应动力学实验数据拟合幂律速率表达式而得到的，这只能用于反应器的设计和优化，而不能用于催化剂的设计和优化。因此，开发了基于反应机理和基本步骤的微动力学建模，以结合关于催化剂表面的基本微观信息（例如，反应中间体、表面覆盖率、吸附和速率常数）。随着计算化学和表征技术的进步，金属催化剂的固有性质，如尺寸、电荷和组成，已被广泛认为是金属催化的基础。因此，它仍然非常希望开发一个新的动力学模型，将催化活性位点的性能，并作为一种补充技术的催化剂设计和操作的微动力学模型。在目前的工作中，图3（i）中所示的高水平一致性意味着Pt电荷与TOF，其可以被解释为Pt活性位点的质量。此外，我们之前的研究表明，Pt粒度显著影响催化活性[25]，这可以解释为Pt活性位点的数量（N）的影响。因此，理解数量的综合影响Pt活性中心的描述符（N）和描述符（d）可以帮助推导出r = f（N，d）形式的新速率方程，如附录A中的表S10和图2中示意性所示。四、显然，这个新开发的模型链接的微观电子和几何性质的Pt活性位点的宏观催化性能，表明Pt电荷是一个实验上可访问的描述符，可以预测催化性能。因此，这种新开发的介观模型可用于搜索最佳Pt催化剂：即，较高的Pt电荷和约1.8 nm的优化粒度将结合协同电子和几何优点以用于稳健的氢气生产。4. 结论总之，我们报告了一种精确的工程方法，用于Pt/C催化剂的碳表面化学，即吸电子/供电子OCG，以驯服负载Pt的电子性质本文提出了碳表面化学（EWG/EDG）、Pt电荷和Pt BE、活化熵（DS0*）和活化焓（DH0*）之间的递进关系，以及由此得到的催化剂活性。通过DFT计算、高级表征以及详细的动力学和同位素分析，确定了催化活性（r初始）。在解耦了其他因素的影响后，Pt的电荷状态被确定为实验上可获得的活性中心的描述符（d），在此基础上，通过进一步纳入Pt活性中心的数量，一个新的发展介电模型前所未有地提出。由于能力我们提出的微调金属的电子和结构性质的方法，加上已建立的介观模型的指导，我们相信，我们的研究代表了一个合理的设计和操作的Pt/C催化剂，同时高质量比活性和耐久性的基础。致谢本工作得到 了国家自然科学基 金（21922803 、 92034301 、22008066、21776077）、博士后科学基金（BX 20190116）、上海市教委创新计划、上海市科技带头人计划（21XD 1421000）、教育部111项目（B08021）的资助。作者感谢上海同步辐射装置BL14W1光束线提供的光束时间和对实验的帮助。遵守道德操守准则Wenyao Chen、Wenzhao Fu、Xuezhi Duan、Bingxu Chen、Gang Qian、Rui Si、Xinggui Zhou、Weikang Yuan和De Chen声明他们没有利益冲突或财务冲突需要披露。附录A.补充数据本文的补充数据可在https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.11.014上找到。引用[1] 王志红，王晓刚，等.贵金属催化剂上甲烷（CO2）干法重整反应的研究进展.Chem Soc Rev2014;43（22）：7813-37。[2] Yu W，Porosoff MD，Chen JG.铂基催化剂综述：从模型表面到负载型催化剂。Chem Rev 2012;112（11）：5780-817。[3] NørskovJK，Bligaard T，Rossmeisl J，Christensen CH. Towardsthecomputational design of solid catalysts. Nat Chem 2009;1（1）：37-46.[4] CampbellCT. 电子扰动。 Nat Chem 2012;4（8）：597-8.[5] Tauster SJ.强金属-载体相互作用。Acc Chem Res 1987;20（11）：389-94。W.陈威Fu，X. Duan等人工程14（2022）124133[6] Jackson C，Smith GT，Inwood DW，Leach AS，Whalley PS，Callisti M，等.电 子-金 属相 互作 用 增强 了 碳化 硼负 载 铂的 氧还 原 活性 和 稳定 性 。 NatCommun2017;8（1）：15802.[7] Pan CJ，Tsai MC，Su WN，Rick J，Akalework NG，Boggnehu AK，等. 在多相催化中调整/利用强金属-载体相互作用（SMSI）。台湾化学工程学会杂志2017;74：154-86.[8] 作者：Zhu J，Holmen A，Chen D.催化中的碳纳米材料：质子亲合性、化学和电
我的内容管理
展开
