冷冻萃取制备聚酰亚胺纤维气凝胶及其复合材料的方法

工程21（2023）152研究纺织工程-文章冷冻-萃取-干燥法制备高强度、高阻燃性聚酰亚胺纤维气凝胶及其复合材料姚开清a，宋崇虎a，方洪a，王锋b，陈连b，蒋少华b，张晓，查国军c，Haoqing Houa，a江西师范大学化学化工系，南昌330022b江苏省森林资源高效加工利用协同创新中心，南京林业大学材料科学与工程学院林产化学品与材料国际创新中心，南京210037c新余大学新能源科学与工程学院，新余330020阿提奇莱因福奥文章历史记录：2021年2月23日收到2021年6月12日修订2021年8月24日接受2021年12月10日网上发售关键词：聚酰亚胺气凝胶冷冻萃取干燥力学性能隔热性能阻燃性能A B S T R A C T在现代材料的快速发展中，迫切需要新的节能、省时、节省成本和简便的方法来制备具有优异的机械和热性能的轻质、低密度和高孔隙率的气凝胶。本文采用真空冷冻干燥法，以短的聚酰亚胺（PI）纤维为支撑骨架，制备了高性能的PI纤维气凝胶（PIFA）。所制备的PIFA具有低密度（≤52.8mg·cm-3）和高孔隙率（> 96%）。PIFA具有高度抗疲劳性，循环压缩至少20000次，能量损失系数低。对于密度为1000的PIFA，其热导率为40.4mW·m-1·K-139.1mg·cm-3。用聚硅氮烷进一步改性PIFA导致增强的耐火性和在氮气气氛中的高残留物（> 70%）。这些优异的性能使得PIFA及其复合物成为用于建筑工业、航空和航天工业的轻质结构、隔热和防火层以及用于高温反应催化剂载体的有希望的候选物。此外，所提出的冷冻提取/VD方法可以扩展到其他材料系统，以节省能源，时间和成本。©2021 THE COUNTORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇CCBY-NC-ND许可（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）中找到。1. 介绍气凝胶是典型的三维（3D）多孔材料，由于其优异的性能和广泛的应用而吸引了大量的关注[1，2]。近年来，由具有非凡性能的纤维制成的3D纤维气凝胶由于其优异的特性而引起了极大的关注，这些特性包括互连网络、低密度、高孔隙率、高表面积和低热导率[3因此，这种3D纤维气凝胶，也称为“海绵”，是用于隔热[7，8]、溶剂吸收[9]、吸油/分离[10]、生物相容性[11]、生物相容性[12]、生物相容性[13]、生物相容性[14]、生物相容性[15]、生物相容性[16]、生物相容性[17]、生物相容性[18]、生物相容性[19]和生物相容性[19]*通讯作者。电子邮件地址：蒋晓华@ njfu.edu.cn（S。Jiang），haoqing@jxnu.edu.cn（H.Hou）。[12][13][14][15][16][17][18][19]特别地，在文献中已经报道的各种3D电纺聚合物气凝胶中，电纺聚酰亚胺纤维气凝胶（PIFA）由于其绝热性、高孔隙率和优异的机械性能而引起了相当大的关注[8，21基于聚酰亚胺（PI）的气凝胶可以使用冷冻干燥（FD）或超临界干燥（SD）方法制造[8，24FD和SD技术可有效抑制干燥过程中孔结构的塌陷[28然而，这两种技术都需要复杂的仪器来在真空条件下产生超低温或在超高压环境中产生高温。此外，其耗时、昂贵、低产量和规模受限的干燥过程是阻碍其进一步实际应用的致命缺陷。https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.08.0242095-8099/©2021 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志首页：www.elsevier.com/locate/engK. 姚角，澳-地宋，H.Fang等工程21（2023）152153········FD和SD技术，尤其适用于大规模生产。方便和廉价的大规模制备对于此类技术的实际应用是至关重要的与传统的干燥方法相比在文献中，VD技术已被应用于制备几种聚合物基气凝胶。通过VD预处理的桥连倍半硅氧烷气凝胶在60%应变下显示出139.2kPa的压缩模量和85 mg cm-3的密度[33]。然而，在30%应变下仅进行了20个循环的Li等人[34]报道了通过VD/环境干燥方法制备的还原氧化石墨烯（GO）气凝胶，其表现出0.019 MPa的压缩应力和5.3 mg cm-3的密度。然而，在该工作中报道的石墨烯气凝胶具有大于50%的能量损失系数，并且在仅10个压缩工作循环之后压缩强度的退化超过20%。这些弱的机械性能可能源于前体分散体中GO片层的相当低的浓度和无序。通过VD制备了用于有机溶剂吸收的酚醛聚合物衍生的碳气凝胶，并表现出25 mg cm-3的低密度[35]。尽管如此，在该工作中引入的方法仅适用于生产酚类聚合物衍生的碳气凝胶，而不是纯聚合物气凝胶。此外，使用ZnCl2所报告的健康问题限制了其应用。已经报道了在溶胶-凝胶和溶剂热酰亚胺化过程之后使用VD制备的PI气凝胶然而，这些种类的PI气凝胶在相对高的密度下显示出相对弱的机械性能例如，使用芳香族二酐和三胺作为单体，通过溶胶-凝胶随后水热酰亚胺化过程和然后VD制备的PI气凝胶在仅10个循环的加载-卸载过程之后表现出大于140 mg cm-3的密度，这些PI气凝胶的抗疲劳性和结构稳定性相对较差，主要是由于与由二酐和二胺合成的PAA相比，该工作中使用的聚酰胺酸（PAA）的此外，保持超过10小时的溶剂热酰亚胺化过程对PAA前体凝胶在高温高压气氛中的结构稳定性因此，非常需要一种新的节能、省时和节省成本的方法来制备高性能的PIFA。在这项研究中，我们强调了一个涉及冻结的策略提取，然后进行VD，以使用短PI纤维作为骨架来制造PIFA。增强前体气凝胶的初始骨架刚度和降低由溶剂蒸发引起的毛细管压力导致在整个VD过程中没有观察到明显的体积收缩或结构开裂。真空干燥气凝胶具有优异的力学性能、优异的隔热性和低导热性。进一步用聚硅氮烷对复合气凝胶进行改性，可显著提高复合气凝胶的热性能和阻燃性能。2. 实验部分2.1. 材料由均苯四甲酸二氢化物（PMDA）和4，40-氧化苯胺（ODA）单体电纺的平均长度为1 mm的短PI纤维由江西仙彩纳米纤维技术有限公司提供，有限公司、中国ODA（常州阳光药业有限公司）和3，3，0，4，4，0-联苯四甲酸二酐（BPDA;常州阳光药业有限公司在使用前通过升华进行纯化。N，N-二甲基乙酰胺（DMAc; 99%;上海化学试剂有限公司，中国）在使用前通过蒸馏纯化。三乙胺（TEA; 99%;天津致远化工有限公司，有限公司、中国）、甲酸（88%;天津致远化工有限公司，有限公司、中国）、四氢呋喃（THF; 99%;天津致远化工有限公司，Ltd.）、和聚硅氮烷（安徽洛塔硅油有限公司，有限公司、中国），不经进一步纯化直接使用。2.2. PAA的制备简而言之，等摩尔比的BPDA和ODA在DMAc中在0 °C下反应24小时，然后进行部分胺化过程，其中TEA与BPDA的摩尔比为60%。搅拌0.5小时后，将所得溶液（6.2重量%）储存在冰箱中以备将来使用。2.3. PIFA的制备在典型的实验中，将1.02g短PI纤维（1mm）与16.45g稀释的部分胺化PAA溶液混合，35.57g DMAc和0.71g去离子水（与DMAc的重量比为2wt%将制备的分散体转移到铝箔盘中并在液氮中冷冻直至分散体转化为固体，然后将其缓慢浸入非溶剂（水/乙醇/甲酸，70：30：10，v/v/v）中，同时搅拌（500 r min-1）以加速溶剂萃取过程。对于厚度为1.8当冷冻提取过程完成时，用乙醇洗涤多孔且刚性的湿气凝胶，然后在120°C下 VD 2小时。在VD工艺之后，将前体气凝胶加热至300°C（2°C min-1）并在氮气气氛下退火1小时以实施酰亚胺化工艺。取决于PAA溶液的固体含量，所制备的PIFA被表示为PIFA-1.4、PIFA-1.6、PIFA- 1.8和PIFA-2.0，密度分别为39.1、42.4、46.7和46.7。52.8mg cm-3。使用分析天平测量气凝胶的质量;通过矩形样品的长度、宽度和高度确定体积;然后获得气凝胶的密度（质量/体积）。2.4. 聚硅氮烷改性PIFA将PIFA浸入聚硅氮烷四氢呋喃溶液（2wt%）中并挤压以促进吸收过程。随后在80 °C下空气干燥以获得聚硅氮烷改性的PI纤维气凝胶（PszmPIFA）。 将PszmPIFA进一步在180 °C下加热2小时，并在430 °C下在氮气气氛下加热1小时以固化聚硅氮烷。按照本方案修改一次、两次和三次的PIFAs分别表示为PszmPIFAs 1、PszmPIFAs 2和PszmPIFAs 3。2.5. 表征使用扫描电子显微镜（SEM; VEGA 3 SBU; TESCAN，CzechRepublic）观察PI纤维和气凝胶样品的形态。在压缩试验机（CMT8202; SANS，中国）上以50 mm min-1的压缩速率进行压缩试验和循环压缩试验。测试与进行了20000次压缩循环，并记录了第1、20、200、2000和20000次循环的曲线。使用透射电子显微镜（TEM; TitanG2 60-300; FEI ， USA ） 热 重 分 析 （ TGA ） 在 TGA-55 （ TAInstrument.K. 姚角，澳-地宋，H.Fang等工程21（2023）152154··-×···（美国，纽约，1999）在氮气气氛下以10 °C min-1的加热速率从50 ° C加热至800 °C。使用具有Kapton传感器（5465; Hot Disk）的Hot Disk热常数分析仪（TPS 2500 S; Hot Disk，Sweden）测量热导率。气凝胶的密度通过（1q0/qbulk）100%计算，其中q0是气凝胶的表 观 密 度 ， qbulk= 1.4gcm-3 是 本体状态下PI的 密 度 。 使 用Quantachrome Autosorb IQ 2自动吸附/脱附分析仪（USA）测量气凝胶材料的比表面积以及孔径和3. 结果和讨论3.1. PIFA和PszmPIFA用于制备PIFA和PszmPIFA的概念示意性地示于图1中。通常，短PI纤维可以通过连续静电纺丝、热酰亚胺化和粉碎来获得。然而，通过将PI非织造物制浆获得的短PI纤维具有不均匀的纤维长度和长径比，这影响了所得PIFA的孔结构和机械性能。本工作中，短纤维由江西仙彩纳米纤维科技有限公司提供，有限公司、中国如图 S1，短PI纤维具有均匀的尺寸，平均长度约为1 mm，直径约为1.2μm。然后将这些短PI纤维与PAA混合以形成均匀、粘性和稳定的悬浮液，其中PI纤维可以很好地分散并通过PAA通过“自胶合”机制粘合确切地说，由于PAA可以进一步热酰亚胺化，因此额外的PAA在短PI纤维上充当胶，然后短PI纤维转化为PI，并且最终与PI树脂自粘合短PI纤维形成复合结构值得注意的是，少量添加水作为溶剂增加了溶剂的表面张力，从而抑制了冷冻时的体积收缩[3]。还值得注意的是，在这种情况下不需要特殊的干燥方法，因为在由非溶剂交换引起的非溶剂相分离之后已经形成了多孔结构。在这种方法中，在外部形成大孔由于冰的膨胀和溶剂交换，干燥前多孔结构的形成促进了极性溶剂的消除[34，38，39]。此外，PIFA的耐用前体能够承受源自极性溶剂的毛细管力，这允许在普通真空烘箱中进行干燥过程，同时保持多孔结构[35，38一般来说，在这项工作中使用的冷冻提取/VD制备工艺节省了能源，时间和成本。首先，在本工作中使用的原始PI纤维由江西先才纳米纤维科技有限公司商业提供有限公司、中国，因此，比实验室制造的PI纤维便宜。此外，这项工作中使用的设备比冷冻干燥机和超临界干燥机等专用机器便宜得多。为了制备具有相同尺寸（例如0.09m2）的样品，传统的FD和SD方法需要冷冻干燥器（850 W，LC-10N-50 B;上海立辰邦希仪器技术有限公司，有限公司、中国）或超临界干燥器（12 kW，SFE-02;南通一创实验仪器有限公司，有限公司、中国）运行至少48 h。相比之下，本工作中使用的VD工艺仅需要常规真空烘箱（300 W，DZF-6020 A;上海立辰邦希仪器技术有限公司，（香港）运行时间约10 h，与其它两种工艺相比，既节能又省时。3.2. PIFA的分层细胞结构观察到PAA的固体含量越高，从PIFA-1.4至PIFA-2.0的气凝胶的蜂窝结构越明显，因为随着PAA的固体含量增加，更可能形成连续多孔固相（图1A和1B）。 2（a-d））。PIFA-2.0的横截面SEM图像示于图1A和1B中。2（d-f）. 该气凝胶表现出具有主孔的双孔结构在冷冻提取过程中由非溶剂诱导的相分离形成的孔）和小孔（即，纤维之间的孔该气凝胶具有开放的蜂窝状结构，通过三角形连接点和主要细胞孔径为70-80 μ m。纤维细胞壁-由覆盖的短PI纤维构成的小孔组成模拟-PI聚集在短纤维上并充当胶水，增强了气凝胶的机械性能[42]。众所周知，由于热处理期间的热冲击应力，热处理诱导PI气凝胶中的显著体积收缩。然而，随着纤维与PAA的质量比的增加，PIFA的收缩率从29.5%下降到19.2%，表明PIFA的结构稳定性明显改善。通过冷冻提取方法制备的PIFA的收缩率与使用FD制备的PIFAs的收缩率相当或甚至更好，并且低于使用SD方法制备的PIFA的收缩率[43随着PAA用量的增加，PIFA的表观密度呈上升趋势，从39.1 mg cm-3（PIFA-1.4）到1000 mg cm-3（PIFA-1.4）。52.8mg cm-3（PIFA-2.0）（图 2（g））。虽然收缩发生在热酰亚胺化过程中，PIFA的孔隙率大于96.0%（96.2%-97.2%）（图1）。 2（h））。如图 3（a），所获得的PIFA的比表面积在2-4 mL g-1范围内，这与其他多孔材料的值一致[9，23]。图3（b）表明PIFA中存在双峰多孔结构孔径主要分布在3-27和60- 28之间80lm，相应的ly。小孔是由这些空间衍生出来的图1.一、 用于制造PIFA和PszmPIFA的结构设计和工艺。K. 姚角，澳-地宋，H.Fang等工程21（2023）152155而大孔隙是由于冷冻萃取过程中非溶剂诱导的相分离所致。图中所示的多孔特性。3与图3所示的SEM结果吻合良好。 二、3.3. PIFA的机械性能PIFA的压缩性能如图所示。 四、结果表明，PIFA的最大应力逐渐增大，随着PAA负载量的增加，从49 kPa增加到189 kPa（图4（a））。由于良好的抗压性，所得的PIFA可以承受200 g的重量（大于PIFA本身重量的581倍）而没有明显变形，并且可以承受2 kg的重量而没有任何断裂（参见图1的插图）。 4（a））。在不同的最大 压缩应变20% 、30%、40%、50%和60%，应力范围从12到211 kPa下，PIFA-2.0的应力-应变（r-e）曲线如图所示。 4（b）. 应该注意的是，在应用中，单片PI图二、PIFA的显微结构和结构成形性（图三. （a）氮气吸附-解吸等温线;和（b）PIFA的孔径分布。STP：标准大气压; dV（d）：孔径。K. 姚角，澳-地宋，H.Fang等工程21（2023）152156见图4。PIFA的多轴压缩性能。(a)第一次循环的PIFA的应力-应变图;（b）在不同压缩应变水平的加载-卸载过程中的应力-应变图;（c）在50%压缩应变下的不同压缩循环的应力-应变图;（d）不同压缩循环后的相对高度演变和最大应力;（e）作为压缩循环的函数的杨氏模量和能量损失系数;（f）纤维细胞壁在压缩下弯曲的示意图。F：施加在孔结构上的力;a：含有高纵横比和粗糙PI纤维的孔结构;b：仅含有小纵横比PI纤维的孔结构气凝胶需要优异的抗压缩疲劳性。因此，通过在50%的压缩应变下进行至少20000个加载-卸载循环的压缩循环试验来评估PIFA（以PIFA-2.0为例）的压缩疲劳耐久性（图1）。 4（c））。值得注意的是，PIFA-2.0保持了其初始高度的94%，在50%压缩时仅显示出可忽略的塑性变形6.33%，即使在20 000次循环，从而进一步突出了PIFA的优异抗疲劳性（图4（d））。尽管PIFA-2.0在整个压缩试验过程中最大应力从189 kPa降至125 kPa，但PIFA仍保持其初始强度的66%以上，从而证明了其持久的循环性能和结构稳定性。杨氏模量从378kPa下降到250 kPa，其变化规律与抗压强度的变化规律一致。我们估计了在com中执行的工作-压力（U）和能量耗散（DU），这可以从加载和卸载曲线之间的滞后回线确定，产生能量损失系数（DU/U）（图11）。4（e））。PIFA-2.0的能量损失系数从第一个循环的0.27下降到第2500个循环的0.26，然后在随后的循环中保持在0.24（图11）。 4（e））。在这项工作中，PIFA的能量损失系数小于其他气凝胶的能量损失系数[7，47具有高纵横比（长度/直径）的纤维通常具有大量接触，并且彼此缠结和扭曲，从而增加它们之间的相互作用[50]。的PI在该工作中使用的纤维具有约1mm的长度和约1.2μm的直径，具有833的大纵横比，因此它们具有彼此缠结和扭曲的柔性如此高的高宽比导致更好的抗疲劳性比K. 姚角，澳-地宋，H.Fang等工程21（2023）152157··在我们以前的工作中报告了PIFA[8，23]。 如示于图如图4（f）所示，由具有小纵横比的PI纤维制造的孔壁是不连续的、易碎的和柔性的，具有由弯曲主导的屈曲引起的塌陷倾向和恢复能力不足。相比之下，在蜂窝结构中，由具有高纵横比的良好粘合和高度缠结的PI纤维制造的单元壁具有更坚固和连续的结构支撑，这有利于沿着纤维传递载荷应力-弹性恢复的重要部分。此外，当添加这种纤维时，粗糙的PI纤维用作单元壁中的强柱和梁，进一步加强蜂窝结构的弹性[7，13]。使用该方法，可以容易地制备轻质PIFA （3D聚酰亚胺材料），并且与迄今为止文献中报道的值（附录A中的表S1）相比，具有弹性和优异的抗疲劳3.4. PIFA的隔热性能气凝胶是最常用的隔热材料，因为它们的低导热性，这源于它们的高孔隙率。溶剂萃取法制备的PIFA具有低的固相分数和高的孔隙率，因此具有较低的热导率。由互连网络创建，曲折的多孔路径导致低固体热传输。此外，交织的网络通过扩展空气分子的流动空间而降低了PIFA的气体导热如图如图5（a）所示，随着PIFA的密度降低，导热率（k）略微降低。值得注意的是，PIFA-1.4、PIFA-1.6、PIFA-1.8和PIFA-2.0的热导率分别为40.4、42.2、42.4和42.2。42.8和44.0 mW m-1 K-1。如图5（b）所示，PIFA（以PIFA-2.0为例）表现出低电导率，（44.0 mW m-1 K-1），这与其他报道的气凝胶和海绵的那些相当，包括PI/rGO/Co气凝胶[51]、聚苯并唑气凝胶[47]、通过FD制备的PI纤维组装海绵[8]、SiO2-因此，PIFA在低电导率方面优于木材气凝胶[48]从图中可以看出。 5（b）在这项工作中的PIFA具有低的能量损失系数在一个大的压缩应变和低的热导率。这些性能对于实际的隔热应用是有希望的我们进一步通过红外相机观察了PIFA-2.0在350°C平台上加热30 min的动态温度分布。如图5（c）所示，观察到从平台与样品底部之间的界面到样品顶部的梯度温度分布PIFA-2.0（22mm厚）的顶表面的温度保持在约55.0 °C下1 min;然后在加热10min后升高至65.0 °C，随后在20 min后保持在75.0 °C附近。分别为221.2和45.7 °C，这使得可以用徒手从顶部拿起PIFA（图5（d））。这些结果证明了PIFA3.5. 聚硅氮烷改性的PIFAPI气凝胶作为轻质阻燃材料具有很大的应用潜力.添加无机填料是提高其耐火性的有效策略[54，55]。然而，添加这样的填料也导致机械性能的牺牲。图五. PIFA的隔热性能。(a)PIFA的热导率;（b）PIFA-2.0的热导率和能量损失效率，与文献中报道的气凝胶类材料的热导率和能量损失效率相比;（c）PIFAs在350°C加热平台上30分钟的红外图像;（d）在350 °C平台上加热后握住PIFA的手K. 姚角，澳-地宋，H.Fang等工程21（2023）152158····灵活性和密度的显著增加。因此，用无机高分子材料改性PI气凝胶，比无机粒子更具有韧性。在此，我们开发了一种简单的方法来改性PIFA通过聚硅氮烷溶液的吸附，然后空气干燥。聚硅氮烷是一种具有高极性的含Si-N因此，它可以容易地在PI纳米纤维（PINF）上形成涂层。在高温下进一步热处理后，聚硅氮烷涂层可以自交联成更稳定的化合物以结合PINF[57]。如图所示。如图6（a）所示，PIFA的PI纤维被聚硅氮烷层包裹并粘附。如选定区域TEM图像所示，将厚度为42 nm的聚硅氮烷的粘合剂 层 涂 覆 到 PI 纤 维 上 ， 用 作 将 PI 纤 维 粘 合 在 一 起 的 胶 （ 图 6（b））。根据横截面的能量色散光谱仪（EDS）绘图，PszmPIFA2含有碳（C）、氮（N）、氧（O）和硅（Si）的元素，其中Si元素衍生自聚硅氮烷并且所有元素均均匀分布（图1A和1B）。 6（c-h））。3.6. PszmPIFA的热性能和力学性能通过TGA研究了PIFA和PszmPIFA的热性能（图7（a））。发现所有样品在300 °C之前都是热稳定的。PIFA在350 °C左右开始分解，由于 释 放 出 CO2 和 H2O 形 成 残 余 碳 而 导 致 重 量 损 失 。 相 比 较 而 言 ，PszmPIFA样品在450°C左右开始分解，重量损失来自PIFA分解形成残余碳和聚硅氮烷分解形成SiN4[58]。PszmPIFAs的分解温度100 °C高于PIFA。经聚硅氮烷一次、两次和三次修饰的PszmPIFA的保 留 率 分 别 为 68.2% 、 76.1% 和 78.5% ， 远 高 于 PIFA 的 保 留 率（60.4%）。 图图7（b）呈现了PI基气凝胶的重量损失相对于其燃烧时间的曲线。在燃烧过程中，当暴露于高温火焰60 s时，PszmPIFA1、PszmPIFA2和PszmPIFA3分别保留其原始重量的66.9%、73.9%和77.5%。这些值明显高于PIFA-2.0，表明PszmPIFA具有比PIFA好得多的阻燃性，这可能是由于聚硅氮烷的涂层聚硅氮烷涂层在PIFA周围形成气体屏障，将样品与氧气隔离此外，在燃烧过程中，聚硅氮烷在氧气气氛下热分解成无机令人惊讶的是，聚硅氮烷不仅改善了PIFA的燃烧性能，而且还降低了PIFA的热导率 。与PIFA-2.0相比，从 样品PszmPIFA 1实现了38.5mW m-1K-1的较低电导率（图7（c））。随着聚硅氮烷负载量的增加，PszmPIFA 2的电导率进一步降低至36.4mW m-1 K-1。更直观地，使用与PIFA-2.0相同的方法观察PszmPIFA 2的动态温度分布（图7（d））。观察到PszmPIFA 2的顶表面的温度在30分钟内从45.9 ° C缓慢增加到68.8 °C;此外，PszmPIFA 2保持比P I F A 的温度低的温度。2.0说明聚硅氮烷改性有效地降低了PIFA的热导率。见图6。PszmPIFA的代表图。(a)PszmPIFA 2的细胞壁的SEM图像;（b）PszmPIFA边缘处的选定区域的示意图和TEM图像;（c-h）PszmPIFA边缘处的选定K：原子的K壳层K. 姚角，澳-地宋，H.Fang等工程21（2023）152159~见图7。PszmPIFA的隔热性能和力学性能。(a)PI基气凝胶的TGA曲线;（b）保持在酒精灯火焰上的PI基气凝胶的重量损失相对于燃烧时间;（c）PI基气凝胶的热导率;（d）PszmPIFA 2在350.0 °C加热平台上30分钟的红外相机图像;（e）PszmPIFA 2在具有梯度上升应变的加载-卸载过程期间的应力-应变图;（f）PIFA-2.0和PszmPIFA 2对于第一压缩循环的应力-应变图。图图7（e）示出了PszmPIFA（以PszmPIFA 2为例）在20%、30%、40%和50%的最大压缩应变下的应力-应变曲线。可以看出，随着应变幅度的 增 加 ， PszmPIFA 2 的 最 大 应 力 范 围 为 36 至 224 kPa 。 此 外 ，PszmPIFA 2在50%时的压缩应力达到224kPa，比PIFA 2.0高18.5%（图7（f））。因此，通过聚硅氮烷改性诱导增强的机械性能，因为聚硅氮烷包裹在基于PI的气凝胶中的结周围。3.7. PI基气凝胶尽管PI是最知名的热稳定聚合物材料之一，但当暴露于空气中的相 当 高 的 温 度 时 ， 其 在 相 当 短 的 时 间 在 燃 烧 实 验 期 间 （ 图 8（a）），当移除点火源时，没有烟雾或火从PI基气凝胶（PIFA和PszmPIFA）释放，这证明了它们的自燃烧。灭火性能如图8（b）所示，当PIFA-2.0暴露于酒精火焰时，它在几秒钟内变形，并且在燃烧过程中遭受几乎40%的严重体积收缩。相比之下，PszmPIFA2在60 s的燃烧过程中保持其形状，没有可见的收缩或变形（图1）。 8（c））。通过原位压缩，进一步研究了PszmPIFA 2的高温回弹性和阻燃性。酒精灯（700 °C）。如图2所示，在图8（d）和（e）中，PszmPIFA 2在总共压缩循环期间表现出良好的弹性回弹性，而在火焰燃烧时没有结构塌陷和着火，与PIFA-2.0相比，PIFA-2.0遭受严重的塌陷和收缩，并变成致密的块体。通过SEM的进一步研究表明，PszmPIFA 2的蜂窝状结构保留，而PIFA-2.0的蜂窝状结构被压缩成致密的层状结构（参见图1A和1B中的SEM 图像）。8（d）和（e））。这些结果表明，PszmPIFA可以作为轻质和坚韧的绝缘体，K. 姚角，澳-地宋，H.Fang等工程21（2023）152160≤·图8.第八条。（a）PIFA和PszmPIFA的自熄行为;（b，c）（b）PIFA-2.0和（c）PszmPIFA 2在暴露于酒精灯的火焰60 s时的体积变化;（d，e）（d）PIFA-2.0和（e）PszmPIFA 2在酒精灯的火焰中的压缩-恢复行为以及它们在压制和燃烧释放后的SEM图像。防火和耐热，用于潜在的应用，例如建筑工业或航空航天工业中的绝缘层。4. 结论总之，开发了一种简单的冷冻提取方法，然后进行VD，以使用短的电纺PI纤维作为支撑骨架成功地制备PIFA。该技术是时间，能源和成本节约，因为它不涉及特殊的干燥方法，在比较两个传统的干燥技术，FD和SD。PIFA的前体能够承受来自极性溶剂的毛细管压力，使得在常规真空条件下干燥成为酰亚胺化后得到的PIFA具有低密度（52.8mg cm-3）和高孔隙率（> 96%）。PIFA还具有优异的机械性能和热稳定性。此外，由于它们的高孔隙率和互连网络，它们表现出良好的隔热性能。用聚硅氮烷包覆改性可显著提高其阻燃性能。我们相信，冷冻提取/VD策略可以扩展到其他材料系统。通过这种简单且低成本的方法，PIFA及其复合材料在实际应用中是有希望的候选者，例如用于建筑和航空工业的轻质建筑、隔热和防火层，以及高温反应催化剂载体。此外，通过修改冷冻和溶剂提取装置，例如通过使用更大的罐和搅拌器，或使用可逆移动输送机，本工作中提出的新的冷冻提取/VD技术可以成功地应用于大样品的生产。致谢本 工 作 得 到 了 国 家 自 然 科 学 基 金 （ 21975111 、 21774053 、51903123）和南京林业大学高等分析测试中心的资助。附录A.补充数据本文的补充数据可在https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.08.024上找到。引用[1] 陈勇，张丽，杨勇，庞波，徐伟，段刚，等。纳米纤维素气凝胶的制备、改性、复合材料制备及应用。Adv Mater2021;33（11）：2005569.[2] 陈勇，杨勇，熊勇，张丽，徐伟，段刚，等。多孔气凝胶和海绵复合材料：新型纳米材料辅助的电磁干扰屏蔽。Nano Today2021;38：101204.[3] [10] 李 文 ， 李 文 . 具 有 超 弹 性 和 多 功 能 性 的 超 轻 纳 米 纤 维 组 装 多 孔 气 凝 胶 。 NatCommun2014;5（1）：5802.[4] 张丹，蔡军，徐伟，董强，李英，刘刚，等。纤维素纳米纤维水凝胶的合成、表征及吸附性能。J For Eng 2019;4（2）：92-8. 中文.[5] Jiang S，Agarwal S，Greiner A.作为功能材料的低密度开孔海绵。 Angew ChemInt Ed Engl 2017;56（49）：15520-38.K. 姚角，澳-地宋，H.Fang等工程21（2023）152161[6] ZhengC，Zhu S，Lu Y，Mei C，Xu X，Yue Y，et al. 纤维素纳米纤维/聚丙烯酸-聚丙烯酰胺双网络交联水凝胶的合成与表征。J For Eng 2020;5（4）：93-100. 中文.[7] [10]王X，窦L，于J，丁B.超轻耐火陶瓷纳米纤维气凝胶与温度不变的超弹性。SciAdv2018;4（4）：eaas8925。[8] Jiang S，Uch B，Agarwal S，Greiner A.超轻，隔热，可压缩聚酰亚胺纤维组装海绵。ACS Appl Mater Interfaces2017;9（37）：32308-15.[9] Duan G ， Jiang S ， Jérôme V ， Wendorff JH ， Fathi A ， Uhm J ， et al.Ultralight，softpolymer sponges by self-assembly of short electrospun fibers incolloidaldispersions. 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