双碳杂化材料中原子界面催化合成SnP/CoP纳米晶用于超快锂离子电池的研究

·×--·≈×工程18（2022）154研究材料科学与工程-文章双碳杂化材料中原子界面催化合成SnP/CoP纳米晶用于超快锂离子电池陈虎a，胡艳杰a，陈爱萍a，段学智b，姜浩a，李春忠a，李超精细材料教育部重点实验室，材料科学与工程学院材料生物学与动态化学前沿科学中心华东理工大学，上海200237b华东理工大学化学工程学院上海分级纳米材料工程研究中心，上海200237阿提奇莱因福奥文章历史记录：2020年12月1日收到2021年11月14日修订2021年11月19日接受2022年5月31日在线提供保留字：催化磷化SnP异质纳米晶快速充电锂离子电池A B S T R A C T磷化锡具有良好的锂离子扩散性能和理论比容量，是超快锂离子电池负极材料的重要组成部分。然而，合成困难和大尺寸使电化学不可逆性阻碍了它们的应用。本公开的采用原位催化磷化法在还原氧化石墨烯（rGO）包覆的碳骨架中合成了SnP/CoP异质纳米晶，密度泛函理论（DFT）计算表明，SnP的相对形成能显著降低.优化后的杂化材料在50 A·g-1下具有260 mA·h·g-1的超快充放电性能，在2A·g-1下循环1500次，容量无衰减（645 mA·h·g-1）.锂化/脱锂机制被公开，表明4.0 nm尺寸的SnP/CoP纳米晶体具有非常高的可逆性，并且先前形成的CoP的金属Co在相对高的电势下加速了SnP的后续反应动力学，因此赋予它们超快充电/放电能力，这进一步通过根据有限元分析的相对动态电流密度分布来©2022 The Bottoms.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇CC BY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）中找到。1. 介绍超快锂离子电池（LIB）被认为将显著引发纯电动公交车、出租车、24小时移动工具等的广泛应用[1关键目标是开发实用的阳极材料，其需要快速的Li+注入/提取和高可逆性，因为该过程容易导致严重的结构损伤和大量快速充电/放电性能主要与Li+扩散系数（DLi+）有关[6，7]。其值约为10- 6cm2 s-1对于Sn[8[11、12]。此外，与Si和Ge（分别为+0.401和0.285 eV）相比，其中，SnP的比容量高达815mA·h·g-1，*通讯作者。电子邮件地址：jianghao@ecust.edu.cn（H. Jiang），czli@ecust.edu.cn（C.Li）。https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.11.026垂直于c轴的Li+扩散通道[14]，并且所得的Li3 P也是高Li+导体（DLi=310- 3cm2 s-1）[15]，这使其成为超快LIB的可行选择Sn基负极材料的储锂机理一般涉及第一转化反应（SnAx+ Li ++ e-？Li y A + Sn）和随后的合金化（Sn + Li ++ e-？Liz Sn）[16，17]。在Li+提取过程中，已经发现Lix A和Sn的原子级接触可以大大提高转化反应步骤的可逆性，这需要小于10 nm的颗粒尺寸[18，19]。然而，高表面能纳米晶体在具有快速容量衰减的循环时具有强烈的粗化和团聚倾向[20，21]。因此，在电化学过程中稳定纳米晶体此外，热力学亚稳态SnP通常具有相当高的形成能[22，23]，使得受控合成非常困难。真空淬火和高温熔盐方法主要用于合成粒径为几百纳米的SnP[24，25]，导致极差的循环稳定性。500 nm的SnP颗粒在0.12A·g-1下循环40次，容量衰减2095-8099/©2022 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志首页：www.elsevier.com/locate/engC. Hu，Y.Hu，黄毛菊A.Chen等人工程18（2022）154155-········[14]第10段。最近，已经报道了非化学计量的SnPx基混合物具有吸引人的电化学性能[26通常，碳框架中数十纳米的Sn4 P3可以提供超过100个循环，这刺激了SnP结晶[30，31]。然而，一个主要的挑战是开发一个简单的和低温的合成策略，可控地合成SnP与快速的电化学反应动力学。本文中，我们首先展示了原子界面催化磷酸化策略，以将SnP/CoP异质纳米晶体限制在还原氧化石墨烯（rGO）涂覆的碳立方体（表示为TCP@C/rGO）内。密度泛函理论（DFT）计算表明，SnP的相对形成能从+0.12降低到+0.12，并随温度的升高而降低。2.05当氧化锡的磷酸盐在CoP表面上传导更重要的是，CoP催化剂也是具有比SnP更低的锂嵌入电势的转化型阳极材料。先前形成的Co可以加速随后的Li+插入动力学的SnP与快速电子转移，赋予它超快充电/放电能力。在50 A g-1（约19 s）时，可逆容量可达260 mA h g-1。此外，将异质纳米晶限制在碳骨架中，有效地抑制了它们的粗化，在2.0A·g-1下循环1500次后，表现出优异的循环稳定性，几乎没有容量衰减（645 mA·h·g-1）.2. 材料和方法2.1. CoSn（OH）6所有试剂和溶剂都是分析级的，并且在没有任何添加剂的情况下使用。进一步洁净.在典型的过程，0.35 将 10gSnCl4·5H2O （ 国 药 化 学 试 剂 北 京 有 限 公 司 ， 有 限 公 司 、China ） 、 0.238gCoCl26H2O （ Sinopharm Chemical Reagent BeijingCo. ， Ltd. ） 、 和 1.56g 柠 檬 酸 钠 （ Sinopharm Chemical ReagentBeijing Co.，（香港）首先溶于15 mL去离子水水然后，将5 mL NaOH水溶液（2 mol L-1）（上海阿拉丁生化科技有限公司，有限公司、中国）在磁力搅拌下加入。1小时后，加入20 mLNaOH水溶液（8 mol L-1），再搅拌15 min。收集沉淀物，用水洗涤，得到CoSn（OH）62.2. TCP@C/rGO杂化物通常，将80 mg如此制备的CoSn（OH）66.2将20mg氧化石墨烯（GO）超声分散在5 mL水，搅拌2 h.棕色悬浮液为反式-在液氮中冷冻干燥，得到CoSn（OH） 6 将5克NaH2PO2·H2O（国药化学试剂北京有限公司，（香港）和50 mg CoSn（OH）6- Cit/GO前体置于管式炉中的两个分开的位置，其中NaH 2 PO 2 H2O在上游，CoSn（OH）6 - Cit/GO在下游。TCP@C/rGO杂化物通过在350 °C下加热退火样品30分钟来获得。在100标准立方厘米/分钟（sccm）Ar气流下，以5 °C min-1的速率加热。3. 结果和讨论TCP@C/ rGO混合电路的典型设计概念和制造路线如图所示。1.一、在柠檬酸阴离子存在下，通过共沉淀Co2+、Sn 4+和OH -合成了CoSn（OH）6-Cit在随后的高pH环境下的蚀刻过程中，表面稳定的氧化物层可以容易地生成，而芯中形成的[Co（OH）4]2-和[Sn（OH）6]2-逐渐溶解，伴随着柠檬酸根阴离子的吸附。为了验证这一点，将类似的方法应用于合成纯CoSn（OH）6立方体（图11）。 附录A中的S1），只是不添加柠檬酸盐。zeta电位为+35.5 mV，Fig. 1.通过催化磷化策略在rGO涂覆的碳立方体内设计和合成SnP/CoP异质纳米晶体的示意图。C. Hu，Y.Hu，黄毛菊A.Chen等人工程18（2022）154156----正如我们预测的那样，CoSn（OH）6-然后获得带正电的CoSn（OH）6-Cit空心立方体，其在静电吸引的帮助下容易且均匀地分散在带负电的氧化石墨烯表面（14.0 mV）上。传统的直接磷化方法容易将Sn基化合物转化为金属Sn而不是SnP[32，33]。这一事实已通过在350-500 °C下对所报道的中空SnO2球进行在本工作中，仅在350 °C和PH 3 /Ar气氛下，CoSn（OH）6非原位X射线衍射（XRD）图谱和非原位拉曼光谱见附录A图S4，以揭示具体转化过程。我们发现当温度升高到350 °C时CoP优先形成。在5 ~ 30 min内，随着SnOx的消失，SnP组分逐渐生成。这些观察结果表明，CoP可以快速催化磷酸化Sn氧化物，SnP的转化。选择SnP相磷化锡是因为其独特的Li+扩散通道和层状晶体结构，这使得它比其他晶相更容易传输和存储Li+[14]。为了进一步揭示CoP催化的机理，采用密度泛函理论（DFT）计算了含和不含CoP的Sn氧化物磷酸化反应不同反应状态下的相对自由能.在直接磷化SnO2时（图2（a）），我们可以发现金属Sn非常容易生成，因为它需要相对自由能低得多，为2.57 eV比SnP（+0.12eV）。具体形成途径见附录A图S5。当引入CoP组分时，在CoP/SnO2异质界面处观察到完全相反的现象。如图2（b）所示，CoP可以显著降低能量屏障，并加速SnP的形成，其相对自由能非常低，2.05与金属Sn相比，0.22 eV）。具体形成途径也见附录A图S6。值得注意的是，即使在CoP的存在下，金属Sn也难以磷酸化成SnP。 当我们磷酸化CoP和图二、相对自由能对SnO2的（a）直接磷化和（b）CoP催化的磷化的反应状态;（c）高放大率（插图显示相应的选区电子衍射（SAED）图案）;（C. Hu，Y.Hu，黄毛菊A.Chen等人工程18（2022）154157--·············Sn纳米粒子在类似的条件下（图 附录A中的S7）。这些观察结果与上述实验结果高度一致TCP@C/rGO杂化物的详细结构表征示于图2（c）中。长度约为200nm的中空TCP@C立方体被rGO纳米片很好地覆盖。在低倍率扫描电子显微镜（SEM; S-4800，Hitachi Ltd.，日本）图像（附录A中的图S8）。我们只能在相应的插图中看到SnP和CoP电子衍射图案。进一步放大TCP@C立方体的壁，我们可以观察到图2（d）中的SnP/CoP异质纳米晶体，这是由于CoP催化的磷酸化策略，其嵌入柠檬酸盐衍生的碳中。SnP和CoP纳米晶的典型交错排列表明CoP可以有效地防止Sn在电化学过程中的迁移和团聚。它们都分别用白色（SnP）和黄色（CoP）虚线圆圈标记。在图2（e）中，SnP的（002）和（011）平面的晶格距离为0.30和0.32 nm，而SnP的（002）和（011）平面的晶格距离为0.38和0.32 nm。0.28 nm是图2（f）中CoP的（101）和（002）平面。SnP/CoP异质结构特征还通过价带X射线光电子能谱（VB-XPS; AXIS Ultra DLD，Kratos Empire Ltd.，中国），如图2（g）所示。由于价带弯曲，所获得的TCP@C/rGO杂化物给出1.48 eV的价带最大值（VBM），在纯CoP的0.22 eV和纯SnP的2.25 eV之间。SnP-CoP@C/rGO杂化物显示出0.22eV的VBM值，因为没有形成异质纳米晶体。在它们的紫外-可见光（UV-vis; UV-2600，Shimadzu Co.，日本）光谱（附录A中的图S9），表明它们之间存在强相互作用。通过XPS（AXIS Ultra DLD）对电子结构进行了深入分析。图2（h）中的Co 2p光谱显示的一个明显蓝移的与SnP/CoP@C/rGO杂化物相比，在TCP@C/rGO杂化物中可以观察到约0.8eV的相应的P 2p谱进一步证实了这一点（附录A中的图S10）。详细讨论见附录A。对于TCP@C/rGO杂化物，Sn、Co和P的原子比为1：1：2，基于电感偶联等离子体质谱法（ICP-MS ELAN DRC-e，PerkinElmer，Inc.，USA）的结果。然后，我们通过酸蚀刻完全去除SnP/CoP异质纳米晶体。如Appen-A Fig. S11所示，所得碳骨架中留下了许多中孔，孔径分布曲线中出现了4.0 nm处的强峰，进一步明确了嵌入的纳米结构，表明纳米晶体在充放电循环过程中的晶粒粗化可以得到有效抑制。基于上述讨论，附录A中的图S12显示了SnO2的直接磷化和CoP催化磷化的SnP形成示意图。界面催化的原子水平的磷酸化决定了SnO2转化为SnP的总转化率。如果磷化发生在颗粒水平上，则主要成分是金属Sn，在它们的界面中有少量SnP，这在实验中得到了证实（图11）。附录A中的S13）。还合成了具有尺寸为约20和50 nm的SnP/CoP异质纳米晶体的类似杂化物作为对照，仅通过将TCP@C/rGO杂化物再退火规定的时间，分别 表 示 为 TCP-1@C/rGO 和 TCP-2@C/rGO （ 图 1B ） 。 附录A中 的S14）。通过充放电测试对三种样品进行了评价。TCP@C/rGO杂化物的初始库仑效率为74.1%。在0.5 ℃下5次循环的平均可逆容量图3（a）中示出了g-1。随着SnP纳米颗粒尺寸的增加，容量迅速衰减。目标TCP@C/rGO混合动力装置显示出最高容量907 mA h g-1，0.5与两个对照组相比，g-1。更令人印象深刻的是，它具有超快的充放电能力和超稳定的循环性能。即使在50 A g（充电19 s）、260 mA hg仍然保留。在2.0 A g-1下连续循环1500次后，容量始终为645 mA h g-1，且未发生退化，如图所示在图3（b）中。然而，TCP-1@C/rGO混合物仅在300次循环后显示出从522 mA h g-1到247 mA h g-1的快速容量衰减。TCP-2@C/rGO杂化物仅在200次循环后表现出21.1%的电容保持率，可逆性差，这在后面的讨论中是不必要的。速率和循环性能表明SnP颗粒尺寸对储锂能力有显著影响。即使在10.0 A g-1下，我们的TCP@C/rGO混合电路在500次循环后也能保持82%的容量（附录A中的图S15）。这种优异的锂存储性能已经通过选择几种合适的材料与一些典型的Sn基阳极材料相匹配。关键指数，包括可逆具体能力，图3.第三章。（a）具有不同SnP/CoP尺寸的目标TCP@C/rGO杂化物在0.5-50.0A·g-1的可逆比容量(c)所报道的Sn基阳极材料与目标TCP@C/rGO杂化物的综合比较;（d）从第1次到第100次循环在3.0mV·s-1下的循环伏安法（CV）曲线;（e）目标TCP@C/rGO杂化物在100次循环之前和之后的恒电流间歇滴定技术（GITT）曲线（插图显示100次循环之后的TEMC10：10A·g-1时的容量，C1：1A·g-1时的容量.C. Hu，Y.Hu，黄毛菊A.Chen等人工程18（2022）154158·×··×·········充电/放电率和循环寿命在各种电流密度[36-41]，如图所示。 3（c）. 目标TCP@C/rGO杂化物表现出明显增强的LIB性能。图3（d）显示了在3.0 mV s-1下100次循环期间TCP@C/rGO杂化物的循环伏安法（CV）曲线。循环伏安曲线重叠良好，氧化还原峰向低电位轻微移动，表明电化学极化逐渐降低，充放电可逆性高。相反，TCP-1@C/rGO杂化物的氧化还原峰在100次循环期间明显降低（附录A中的图S16），表明当将SnP/CoP纳米粒子增加到20 nm时可逆性相对较差。上述两种样品在第3、50和100次循环时的电化学阻抗谱（EIS）也见附录A中的图S17和表S1。在100次循环后，TCP@C/rGO杂化物的电荷转移电阻（Rct）从21.7 X降低到5.2X，而TCP-1@C/rGO杂化物显示出从95.7 X增加到205.6X而且TCP@C/rGO杂化材料的Li+扩散系数（DLi+）达到5.0 × 10-9 cm2 s-1，前后几乎恒定100个循环，如图3（e）所示。相应的插图给出了循环后的透射电子显微镜（TEM）图像。约4 nm的SnP/CoP颗粒被保持并良好地分布在碳骨架中。在具有约20 nm SnP/CoP颗粒的TCP-1@C/rGO杂化物中，DLi的值仅为1.0第3周期为10- 9 cm2 s-1，第100次循环（附录A中的图S18）。这些结果表明，粒径对材料的电化学性能有显著影响，并通过研究两种样品在第3次和第100次循环后的储锂行为进一步验证了这一点 如附录A图所示。 S19，TCP@C/rGO杂化物的电容主导贡献从第3次循环的76.8%略微下降到第100次循环的69.7%。然而，TCP-1@C/ rGO混合物在100次循环后表现出40%的急剧下降该分析表明，超小SnP/CoP纳米晶体贡献大得多的电容容量，因此即使在超快充电/放电速率下也赋予高比容量和优异的循环稳定性。图 4 （ a ） 提 供 了 在 0.01-3.00 V 内 ， 在 0.2 mV s-1 下 靶 向TCP@C/rGO杂化物的初始三条CV曲线。在第一锂化过程中，在1.5V处的峰归属于CoP和SnP向相应金属的转化以及固体电解质界面（SEI）层的形成，并且在1.5V处的峰归属于CoP和SnP向相应金属的转化以及固体电解质界面（SEI）层的形成。0.01 V属于Sn到LixSn的合金化。下面的充电和放电曲线高度重叠。CoP的氧化还原反应发生在红色区域，其中1.8和2.5 V处的峰对应于对CoP +x LiM Co + Lix P的可逆转化反应进行了研究。下一个黄色区域是SnP锂化和脱锂过程。它由于转化成金属，如插图的示意图所示，这进一步加速了锂化过程中的电子转移。相比之下，TCP-1@C/rGO杂化物的CV曲线明显降低，没有CoP可逆反应的氧化还原峰，如图4（b）所示。这些现象表明晶体尺寸对锂化反应有显著影响。为了进一步阐明其反应机理，TCP@C/rGO混合物的放电/充电曲线和相应的非原位XPS结果见附录图S20.TCP@C/rGO杂化材料其化学式为CoP + xLi+ +xe-MCo+LixP、SnP + yLi+ + ye-MSn+LiyP和Sn + zLi++ze-MLizSn。具体地，在第一次放电过程中，Co-P和Sn-P峰在100 ℃1.0 V，并出现相应的Co0和Sn0峰。在进一步放电至0.01V之后，Sn0的峰向更高的Sn-Li结合能移动在随后的充电过程中，Sn-Li峰0.8 V，然后在1.7 V时完全转变为当充电至3.0V，在第二次放电过程中，化学键的变化与第一次放电过程中的化学键变化几乎相同，表明高的电化学可逆性。通过放电过程中恒电流间歇滴定技术（GITT）结果计算的反应电阻进一步验证了它们之间的耦合效应（附录A中的图S21）[42，43]。TCP@C/rGO杂化物在约2.0和0.6 V处表现出两个明显降低的反应电阻，分别归因于Co和Sn的生成。通过比较，TCP-1@C/rGO杂化物在约0.6V下仅显示一个降低的反应电阻，与上述观察结果一致。图S22和附录A中的表S2给出了从3.0放电到1.0 V. TCP@C/rGO电极的Rct从21.7 X显著降低到8.3X，也表明通过所产生的金属Co实现的大大增强的电荷转移。采用电场有限元模拟方法，详细分析了rGO包覆的碳立方杂化材料中不同晶粒尺寸异质结构纳米晶上的电流密度分布首先建立了一个电路，并在图中给出了SnP/CoP异质纳米晶体分布的二维（2D）截面模型。 4（c）. 碳框架中的4和20 nm SnP/CoP异质晶体的相对电流密度分布示于图1中。 4（d）. 导电碳的电流密度比SnP/ CoP异质晶体的电流密度高约1000倍，因此在低放大倍率映射中对于SnP/CoP显示蓝色。放大后，可以观察到SnP和CoP几乎相同的电流分布，这主要是由于它们具有相似的电阻值。显然，具有4nm尺寸的晶体的电流密度远高于对应的20nm晶体的电流 我们还模拟了其他尺寸的晶体的电流密度分布（图1）。 附录A中的S23），晶体中心处的平均电流密度值（Jc）如图4（e）所示。当晶体尺寸在4-20 nm范围内时，然而，即使对于2nm晶体，也没有大的电流变化（进一步研究了动态相对电流密度分布，1.0 V，基于CoP向Co的转化程度（Dc），卸料过程（附录A图S24）。图4（f）给出了SnP晶体的初始态（Dc=0）和终态（Dc然后引入变异系数（d）来评价电流密度分布的均匀性。给出了SnP晶体中的平均电流密度（Ja）和d与Dc图4（g）.当Dc从0增加到100%时，Ja值从52增加到229 A·cm-2，增加了4.4倍。在Dc= 25%~该值然后下降到47.6%，其中Dc= 100%，表明CoP转化的高可逆性有利于改善SnP中的电流分布。这些结果与上述实验结果及相关分析高度一致。4. 结论总之，该工作证明了用于将SnP/CoP异质纳米晶体限制在rGO涂覆的碳框架内作为超快LIB的阳极材料的低温CoP催化磷化策略，其具有优异的循环稳定性（在2A g-1下1500次循环后645 mA h g-1）和超快速率能力（在50 A g-1下260 mA h g-1）。密度泛函理论计算表明，当氧化锡在CoP表面被磷酸化后，SnP的相对形成能显著述的非原位C. Hu，Y.Hu，黄毛菊A.Chen等人工程18（2022）154159图四、（a）TCP@C/rGO杂化材料和（b）TCP-1@C/rGO杂化材料在0.2 mV·s-1下的初始三个CV曲线：（c）电路中TCP@C立方体的示意图及其用于有限元模拟的2D截面;（d）不同晶体尺寸的模拟模型的相对电流密度分布和（e）晶心处的平均电流密度;（f）不同CoP转化程度的模拟模型的相对电流密度分布和（g）SnP晶体中的平均电流密度和变异系数。XPS分析和CV曲线揭示了SnP/ CoP异质纳米晶的锂化/脱锂机理，发现SnP/ CoP异质纳米晶的电化学可逆性与其尺寸（4 nm）密切相关，且在较高电位下形成的转化型CoP中的金属Co能进一步加速SnP后续的Li+嵌入动力学，从而赋予其超快充放电性能.通过有限元分析进一步研究了SnP的动态相对电流密度分布，发现随着CoP转化为金属Co的Dc的增加，电流密度显著增加。这一发现为促进超快LIB Sn基阳极材料的快速发展提供了深刻的启示。致谢本工作得到了国家自然科学基金（21975074、21838003、91834301）、社会科学基金（2008）、国家自然科学基金（2009）的资助。上海市科技发展计划（17DZ1200900）、上海市科技创新计划（18JC1410500）、中央高校基础研究基金（222201718002）。遵守道德操守准则Chen Hu、Yanjie Hu、Aiping Chen、Xuezhi Duan、Hao Jiang和Chunzhong Li声明他们没有利益冲突或财务冲突需要披露。附录A.补充数据本文的补充数据可在https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.11.026上找到。C. Hu，Y.Hu，黄毛菊A.Chen等人工程18（2022）154160引用[1] 刘毅，朱毅，崔毅.快速充电电池材料面临的挑战和机遇。Nat Energy2019;4（7）：540-50.[2] 赵伟一个关于电池的论坛：从锂离子到下一代。 Natl SciRev 2020;7（7）：1263-8.[3] 放 大 图 片 作 者 ： Simon P. 适 用 于 高 功 率 应 用 的 快 速 充 电 材 料 。 Adv EnergyMater2020;10（29）：2001128.[4] Choi S，Kwon TW，Coskun A，Choi JW.用于锂离子电池硅微粒阳极的聚轮烷高弹性粘合剂。 Science2017;357（6348）：279-83.[5] Liu T，Chu Q，Yan C，Zhang S，Lin Z，Lu J.通过组合硬和软聚合物交织用于高面积容量Si阳极的3D网络粘合剂。AdvEnergy Mater 2019;9（3）：1802645.[6] JinH，Wang H，Qi Z，Bin DS，Zhang T，Wan Y，et al. 一种锂/钠/钾离子电池黑磷-石墨复合负极。Angew Chem Int Ed Engl 2020;59（6）：2318-22.[7] 吴勇，王伟，明军，李明，谢丽，何新，等。新型储能系统的探索：高能量密度、高安全性、快速充电的锂离子电池。Adv Funct Mater2019;29（1）：1805978.[8] Genser O，Hafner J.晶体和熔融Li-Sn合金的结构和键合：第一原理密度泛函研究。Phys Rev B 2001;63（14）：144204。[9] Wen CJ，Huggins RA.锂-锡系中间相的化学扩散。 J Solid State Chem 1980;35（3）：376-84.[10] 施军，王志，付玉清.锂在Li-Sn合金中扩散的密度泛函理论研究J Mater Sci 2016;51（6）：3271-6.[11] Fedorov AS，Kuzubov AA，Eliseeva NS，Popov ZI，Visotin MA，GalkinNG. 锂在晶体硅、非晶硅及其表面扩散的理论研究。 固态现象2014;213：29-34.[12] Levi MD，Aurbach D.通过对薄石墨电极的电化学阻抗和恒电位间歇滴定特性的同时测 量 和 建 模 ， 得 到 了 锂 离 子 在 石 墨 中 的 扩 散 系 数 。 J Phys Chem B 1997;101（23）：4641-7.[13] Chou CY，Kim H，Hwang GS. Li-M（M = Si，Ge，Sn）合金的结构、能量学和性质的第一性原理比较研究。J PhysChem C 2011;115（40）：20018-26.[14] Kim Y，Hwang H，Yoon CS，Kim MG，Cho J.泪滴形超细SnP 0.94颗粒中的可逆锂嵌入：锂离子电池的阳极材料。Adv Mater2007;19（1）：92-6.[15] 纳兹里湾磷化锂的制备、结构及离子导电性。固态离子1989;34（1[16] ParkMG，Lee DH，Jung H，Choi JH，Park CM. 用于锂离子电池负极的锡基纳米复合材料，具有高能量密度、倍率性能和可逆性。ACSNano 2018;12（3）：2955-67。[17] 梁世忠，程永健，朱军，夏永光，Müller-Buschbaum P.非硅（Sn，Sb，Ge）基锂/钠离子电池合金化阳极的历史回顾。小 方法2020;4（8）：2000218。[18] 胡R，陈D，Waller G，欧阳Y，陈宇，赵B，等。显著增强SnO 2基电极中Li 2O的可逆性：纳米结构对高初始可逆容量的影响。Energy Environ Sci 2016;9（2）：595-603.[19] XiaY，Han S，Zhu Y，Liang Y，Gu M. 锂离子电池高初始库仑效率介孔Sn 4P3/SnO 2@C纳米球负极的稳定循环储能材料2019;18：125-32。[20] WangJ，Huang W，Kim YS，Jeong YK，Kim SC，Heo J，et al. 高循环锂离子电池用纳米多孔硅微粒的 可 规 模 化合成。纳米研究2020;13（6）：1558-63。[21] Ying H，Han WQ.金属锡基负极材料：在高性能锂离子和钠离子电池中的应用。Adv Sci 2017;4（11）：1700298。[22] GullmanJ. SnP的晶体结构 J Solid State Chem 1990;87（1）：202-7.[23] 李志华，李志华. 锡-磷相图的压力依赖性。Monatsh Chem2012;143（12）：1593-602。[24] Katz G，Kohn JA，Broder JD.单磷化锡的晶体学数据。ActaCrystallogr 1957;10（9）：607.[25] 作者：刘晓庆，刘晓庆，刘晓庆.在高沸点溶剂中合成的用于全固态锂电池的SnP 0.94活性材料。JCeram Soc Jpn 2010;118（1379）：620-62.[26] 刘J，Kopold P，Wu C，van Aken PA，Maier J，Yu Y.均匀蛋黄壳Sn 4P 3@C纳米球 作 为高 容 量 和 循环 稳 定 的钠 离 子 电 池负 极 材 料。 Energy Environ Sci2015;8（12）：3531-8.[27] 王伟，张军，余代文，李庆.提高钠离子电池Sn4P3负极的循环稳定性J Power Sources2017;364：420-45.[28] XuY，Peng B，Mulder FM. 基于新型Sn 4P 3 -P@石墨烯纳米复合材料的高倍率超稳定钠离子阳极。Adv Energy Mater 2018;8（3）：1701847.[29] ChoiJ，Kim WS，Kim KH，Hong SH. Sn 4P 3-C纳米球作为钠离子和锂离子电池的高电容和超稳定阳极。J Mater Chem A2018;6（36）：17437-43.[30] Ding Y，Li ZF，Zerofeeva EV，Segre CU. 锂离子电池高可逆磷化锡/石墨复合负极的EXAFS原位机理Adv Energy Mater 2018;8（9）：1702134.[31] 范X，高T，罗C，王F，胡J，王C.用于钠离子电池阳极的优异可逆磷化锡-碳球。纳米能源2017;38：350-7.[32] 王爱，秦明，关军，王丽，郭华，李晓，等.金属磷化物的合成：氢等离子体中氧化物前体的还原. Angew ChemInt Ed Engl 2008;47（32）：6052-4.[33] Yang Y ， Zhao X ， Wang H， Li M ， Hao C， Ji M ， et al. Phosphorized SnO2/grapheneheterostructuresforhighlyreversiblelithium-ionstoragewithenhancedpseudocapacitance. J Mater Chem A 2018;6（8）：3479-87。[34] LouXW，Wang Y，Yuan C，Lee JY，Archer LA. 高储锂容量SnO 2中空纳米结构的无模板合成。 Adv Mater 2006;18（17）：2325-9.[35] Li H，Zhu Y，Zhao K，Fu Q，Wang K，Wang Y，et al. Surface modificationofcoordination polymers to enable the construction of CoP/N ， P-codopedcarbonnanowires towards high-performance lithium storage. J Colloid InterfaceSci2020;565：503-12.[36] Jiang Y ， Li Y ， Zhou P ， Lan Z ， Lu Y ， Wu C ， et al. Ultrafast ， highlyreversible，andcycle-stable lithium storage boosted by pseudocapacitance in Sn-basedalloying anodes. Adv Mater2017;29（48）：1606499.[37] Mo R ， Tan X ， Li F ， Tao R ， Xu J ， Kong D ， et al.Tin-graphene tubes asanodes for lithium-ion batteries with high volumetric and gravitational energydensities. N a tCommun 2020;11（1）：1374.[38] Zhou X，Dai Z，Liu S，Bao J，Guo YG.超均匀SnO x/碳纳米杂化材料用于先进锂离子电池阳极 Adv Mater 2014;26（23）：3943-9.[39] 吴春，迈尔J，余勇.封装在多孔3D石墨烯网络中的锡基纳米颗粒：用于高倍率和长寿命锂离子电池的先进阳极。Adv Funct Mater2015;25（23）：3488-96.[40] [10] Ferrara G，Arbizzani C，Damen L，Guidotti M，Lazzari M，VergottiniFG ， 等 . 高 性 能 锡 钴 纳 米 线 电 极 作 为 锂 离 子 电 池 的 阳 极 。 J Power Sources2012;211：103-7.[41] 柯FS，黄丽，Jamison L，薛立军，魏光正，李敬堂，等.纳米锡基金属间化合物电极作为锂离子电池负极的高倍率容量和长循环能力.纳米能源2013;2（5）：595-603。[42] 杨勇，曲翔，张翔，刘勇，胡军，陈军，等。鹿角珊瑚状三维多孔LiFeO 2-x作为锂离子电池负极材料的初始库仑效率高于90%。 Adv Mater 2020;32（22）：1908285.[43] 徐英，朱英，刘英，王春. 钠离子和锂离子电池用多孔碳/锡复合负极的电化学性能。Adv Energy Mater2013;3（1）：128-33.