工程9（2022）95研究聚合物工程-文章工业规模Jingping QuQi，#，Zhaoxia Huang#，Zhitao Yang#，Guizhen Zhang，Xiaoxun Yin，Yanhong Feng，Hezhi He，Gang Jin，Ting Wu，Guangjian He，Xianwu Cao华南理工大学机械与汽车工程学院聚合物加工工程教育部重点实验室广东省高分子先进制造技术与装备重点实验室聚合物加工新型装备国家工程研究中心阿提奇莱因福奥文章历史记录：收到2020年2020年8月24日修订2021年2月6日接受2021年8月14日网上发售关键词：聚丙烯聚乙烯物理合金化蜂窝结构A B S T R A C T聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）在我们的日常生活中发挥着重要作用然而，当将它们回收到具有良好机械性能的合金中时，它们的此外，典型的增容剂使能的方法由于增加的环境问题而受到限制。在此，受中国传统技术的启发，我们报道了一种简单的工业规模的方法，该方法在没有任何添加剂的情况下制备具有高度有序的蜂窝纳米结构的PP/PE二元共混物。由于其纳米结构，该共混物与母体组分或使用密炼机制备的样品相比表现出增强的拉伸性能。这种方法不仅在不相容聚合物共混中有潜在的应用，而且在非分选、无相容剂的废塑料回收中也有潜在的应用。通过这项技术，我们期望能够找到一种环保的、可持续的塑料废弃物回收利用途径，并获得巨大的经济效益©2021 THE COUNTORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇CCBY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）中找到。1. 介绍自第二次世界大战期间首次广泛使用以来，塑料以相对较低的价格提供高性能，低密度和易于加工，极大地促进了我们的现代生活方式然而，最近情况发生了变化。曾经有价值的塑料由于其长期的化学稳定性而被视为塑料污染，而不是被视为金属基材料的潜在替代品，这导致了严重的后处理问题。更具体地说，几个有影响力的组织对海洋中的塑料污染提出了担忧，强调了塑料废物处理的挑战例如，由于其对环境和人类健康的潜在残留危害，自2020年起，中国海南禁止使用塑料餐具和包装虽然已经研究了几种方法来减少塑料的使用，以解决塑料污染问题，但它们已被证明是无效的。此外，这些方法*通讯作者。电子邮件 地址： jpqu@scut.edu.cnwww.example.com Qu）。#这些作者对这项工作做出了同样的不能解决已经制造并正在使用的塑料的污染问题。据报道[1]，目前全球未经适当处理的塑料废物量高达57亿公吨，造成严重的环境灾难。因此，如何处理如此大量的塑料垃圾是学术界和工业界的一个关键问题。塑料废物的回收利用目前吸引了大量的关注，因为它有可能彻底解决这一全球环境问题。然而，伴随的使不混溶的聚合物共混物相容的长期挑战在这一努力中存在障碍。例如，在塑料中，聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）的生产和使用水平最高[2];因此，其废物的高价值回收虽然PP和PE具有相似的化学结构，但它们的分子量，分子量分布和晶体结构的差异导致两者结合时发生严重的相分离和较差的机械为了将这两种聚合物结合成具有良好界面性能的高性能材料，人们做了许多努力来改善它们的不相容性。然而，到目前为止，https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.02.0212095-8099/©2021 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志首页：www.elsevier.com/locate/engJ. 屈，Z.Huang，Z.Yang等人工程9（2022）9596回收PP和PE共混物的方法包括将它们分类或与添加剂复合[3]。虽然将塑料废物分类成其单独的聚合物组分在工业中被广泛地进行，但不幸的是，它已被证明是成本高昂且效率低下的[4]。 在所有已开发的技术中[5-在合成PP和PE的各种添加剂方面已取得重大进展[3，4]。更具体地说，PP/PE多嵌段共聚物的开发已导致PP/PE合金具有出色的机械性能[2]。尽管取得了这些进展，但这些添加剂的高成本和潜在毒性以及它们的低实验室规模效率仍然阻碍了工业规模废塑料回收的途径。因此，开发高价值PP/PE合金的高效和环保方法仍然具有挑战性。此外，根据目前对增容不混溶聚合物的理解，化学品总是必要的。然而，当考虑工业可用性和环境容量时，用于制造PP/PE合金的物理技术比化学技术更有利。为了解决这个问题，我们打算从古人那里得到启示。宋应兴是中国明朝著名的科学先驱在他的书中，Song描述了一种传统的技术，该技术涉及对大豆施加循环的瞬时压力，以连续产生大豆油。根据这种方法，我们考虑了如何在聚合物共混中使用这种循环瞬态压力。在此，我们使用PP和PE作为模型来研究循环瞬态压力的影响。采用一种新技术--工业级瞬态应力加工（ISTSP）技术，利用自制的偏心转子挤出机（ERE）产生循环瞬态压力，实现了PP/PE无添加剂物理合金化。图中给出了ERE的详细描述。 附录A中的S1。2. 实验程序2.1. 材料商品名为FC 801的本体PP（Sinopec，China）是熔体流动指数（MFI）为8.0 g/10分钟（2.16 kg，230℃， ASTM D-1238）的均聚物。 使用商品名为HMA-025（Exxon Mobil，Germany）的本体PE，其具有8.2g/10分钟的MFI（在190 °C下2.16kg，ASTM D-1238）。所有材料均按原样使用，未进行任何修改。2.2. 利用ERE在挤出之前，将真空干燥的本体PP和PE以50/50的恒定重量比手动共混将所得共混物进料到ERE中，从料斗到模头的温度曲线在140-水用于扫描电子显微镜（SEM）分析和机械测试的样品沿两个方向切割：纵向（MD）和横向（TD）。2.3. 用密炼机制备PP/PE共混物参考 PP/PE 共混 物使用 来自Brabender （Germany ）的 密炼机（MIX）制备遵循与ERE样品相同的程序，将本体PP和PE与混合物Fig. 1. ISTSP PP/PE合金制造示意图。在再制造过程中，本体PP和PE在以恒定组成预共混后被进料到ERE中。然后将挤出物压延成板状。50/50的恒定重量比，然后进料到密炼机中。在190°C的温度和50r/min的转子速度下进行熔融配混。所得复合材料也在冷水中冷却。在制造过程中，记录时间相关扭矩以供参考（附录A中的图S2）。样品通过在45MPa的压力和190 °C的温度下压缩模塑来制备用于随后的SEM表征和机械测试的样品。2.4. 表征使用场发射SEM（3700N，Hitachi，Japan）以5kV的施加电压和13mm的工作距离在评估之前，在将样品浸入液氮浴中至少30分钟后，将样品低温断裂，然后用金（Au）覆盖用ImageJ软件分析了所得PP/PE合金的尺寸对于每个样品，从选自5-10个SEM图像的至少100个随机计数确定平均值PeakForce定量纳米力学（QNM）模量图像通过原子力显微镜（AFM; Dimension FastScan AFM，Bruker，USA）以QNM模式获得。该显微镜配备了带有138 N m 弹簧触点的尖端。通过NanoScope分析软件（Bruker）分析图像。使用配备有透射模式的偏振器的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱仪（Nicolet Nexus 670，Thermal Scientific，USA）评估ISTSP PP/PE合金的取向因子。使用范围为400至4000 cm-1的64次扫描进行评价，分辨率为8 cm-1。期间在评价中，调整用偏光仪研究PP/PE的取向。单轴拉伸测试是进行使用Instron在室温下使用具有1kN测力传感器的通用测试仪（5566，Instron，USA）进行测试。以20 mm/min的十字头速度拉伸狗骨形试样（附录A中的图S3）以实现每分钟100%的应变。试验过程中的应变和应力进行进一步的分析。这些测量重复至少四次以获得平均值。J. 屈，Z.Huang，Z.Yang等人工程9（2022）9597××使用TA仪器动态机械分析（DMA）Q800在拉伸模式下以IHz的频率和-70至100 °C的温度范围，以100 °C的加热速率分析每个样品的动态机械热响应3°C/min-1。将用于测试的样品切成条，35毫米10 mm1 mm（图 S3）。热重分析（TGA）使用Net-zsch TG 209分析仪（德国）在30至600°C的温度下在氮气中进行以避免氧化。加热速率为10°C·min-1。试验样品为63. 结果和讨论所制备的PP/PE合金的形态显示在图1A和1B中。2（a-c）.由于这些聚合物的不相容性和较差的界面相互作用，PP/PE共混物通常呈现分散基质或共连续形态，如先前所研究的[4，9，10]。使用密炼机（MIX）在恒定剪切流下共混的PP/PE的SEM图像显示出共连续形态（图2（a）），与理论预测一致。在TD中的ISTSP生产的PP/PE二元共混物（称为“ISTSP PP/PE”）的SEM图像ISTSP PP/PE共混物在TD中表现出高度有序的六方堆积结构，而不是传统的共连续形态，其可以被认为是蜂窝结构。据我们所知，这是在PP/PE合金或任何其他聚合物合金中获得这种蜂窝形态的第一份报告。在自然界中，蜜蜂在蜂巢中建造了大量的六角形棱柱状蜡室除了蜂巢蜂巢，类似的蜂窝结构已在植物[11]，人体[12]和各种天然材料[13]中观察到。受这种自然进化的结构的启发，研究人员发现蜂窝结构以最小的材料密度表现出优异的它们还具有一些额外的功能优势，如光学特性，导电和导热等[14]。蜂窝结构的优越拓扑学优势促使科学家开发了许多方法来从有机和无机资源制造人工蜂窝[15]。然而，大多数提出的方法由于其低效率的实验室规模而受到限制，并且通常依赖于化学处理[16]。与蜂窝状模拟材料的最新制造路线（一次只能制造几克）相比，我们的方法生产了基于聚合物的蜂窝状结构，连续产量超过80kg·h-1，40毫米直径的转子，不需要任何添加剂。我们相信这种有效的工业规模和物理方法比现有的蜂窝结构聚合物的制造工艺路线简单PP/PE蜂窝的平均壁厚和泡孔尺寸为（100 ± 25）和（680 ±264）nm（图2（d）），根据图2（b）所示的SEM图像，其清楚地描绘了纳米级特征。如AFM在TD中所揭示的，ISTSP PP/PE共混物的模量映射（PeakForce QNM模量图像[17]）进一步证实了这些蜂窝结构的形成（图2（e））。此外，由于PP和PE的不同模量，模量映射能够区分分别属于PP和PE相的图二、PP/PE共混物的形态结构表征（a）使用MIX共混的PP/PE合金的TD中的SEM图像（b）使用ERE共混的PP/PE复合材料的TD中的SEM图像（c）使用ERE共混的PP/PE复合材料的MD中的SEM图像（a）-（c）中的比例尺（d）从TD中的SEM图像测量的ISTSP PP/PE共混物的蜂窝壁和泡孔尺寸分布（e）ISTSP PP/PE共混物在两个维度上的PeakForce QNM模量图像，以显示蜂窝壁和蜂窝单元分别属于PE和PP相J. 屈，Z.Huang，Z.Yang等人工程9（2022）9598接下来，在MD中对所制备的样品的低温断裂表面进行分析，其揭 示了 具 有 高度 有 序 取向 的 许 多堆 积 的原 纤维 （ 图 1B ） 。 2（c））。极性化FT-IR分析还表明，PP原纤的取向总体上约为25%，在晶相中约为32%（对于共混物中PP和PE的结晶信息（第S1节和图2A-2B））。附录A中的S4（a，b）），这验证了高度定向结构的形成。偏振FT-IR分析表明，在920和930 cm-1处，PE相的取向是不同的沿着不同的偏振角（图 附录A中的S5）。此外，本发明还提供了一种方法，这些原纤维的测量长度超过100μ m（图2（c）），这表明PP/PE蜂窝状的长径比大于150。据我们所知，这是第一个报道的PP/PE合金，其具有如此高的长径比，呈现出如此高度取向的蜂窝状纳米结构上述表征表明，使用ISTSP，我们已经通过工业规模的物理合金化技术获得了具有新型蜂窝结构的PP/PE共混物。有必要研究这种新结构的形成机理。因此，在图3中，我们提出了在ISTSP提供的拉伸流动下高度取向的纳米级蜂窝结构的形成机制。图3（a）说明了ERE中转子的工作过程如何提供ISTSP（详细信息可在我们之前的报告中找到[18，19]）：如图所示，转子经历复杂的运动，该运动将沿其轴线的恒定旋转与定子中的周期性改变的线性运动相结合，并因此产生拉伸流。由于ERE的工作过程是专门设计的，因此可以实现模拟古代过程的循环瞬态压力，聚合物熔体可以经历一个‘‘elongation–compression” unit (ECU) for each round of rotation,while the microstructures are forced to在通过ISTSP的制造过程中，我们提出PP/PE合金的形态在五个阶段中演变，因为重复的ECU循环发生（图1）。 3（b））。在第一阶段中，PP/PE熔体表现出典型的海中液滴形态，各种形状的液滴位于基质中[4]。在这种海中液滴形态中，PE是分散相，而PP是连续相。在加工时，拉伸流动和热力学的组合驱动PE液滴的形状迅速变成球形并采用海岛布置（阶段2）。对熔体连续施加拉伸力将PP/PE的形态转变为第3阶段，其中球形PE液滴被拉伸成棒。在发生多个ECU后，进一步拉伸导致PE棒彼此连接并形成纤维状形态（阶段4）[20]。由于拉伸力位于MD，因此拉伸诱导的PE原纤大多在该方向上排列随着熔体被连续推向模头，越来越多的原纤形成并彼此接触，最终达到阶段5。在挤出过程中，与互连原纤之间的界面力和沿MD的拉伸力相结合，PE晶体成核和生长将PP原纤转化为蜂窝，类似于天然蜂窝的形成[16，21]。为了验证我们提出的形态进化假说，PP/PE混合熔体的微观结构通过检查从沿着ERE的MD逐步选择的不同位置切割的样品来监测（详细信息包括在附录A的第S2节和图S6中）。图3（c）提供了根据料斗至模头的方向选择的PP/PE共混物的SEM图像，这意味着PP/PE合金比SEM图像中所示的合金经历了更多的ECU，SEM图像显示PP/PE共混物的ECU比PP/PE共混物的ECU大。图3.第三章。PP/PE共混物熔体在拉伸流动下的形态演变（a）ERE中定子中的转子运动的示意图，其可在加工期间产生(b)在拉伸流动下制备的样品的形态演变为五个阶段：阶段1：海中的液滴;阶段2：海中的岛;阶段3：微棒;阶段4：原纤维;阶段5：高度有序的蜂窝。（c）由ISTSP制备的PP/PE合金的SEM图像，其选自沿着转子的样品，从料斗到模头的方向，显示出以下微结构：海中液滴（阶段1）、海中岛（阶段2）、微棒（阶段3）和原纤维（阶段4）（比例尺= 25μ m）。 详细的样品选择程序见图。 S3.J. 屈，Z.Huang，Z.Yang等人工程9（2022）9599从左到右。如红色虚线所示，从海中液滴到纤维状形态的显微结构提供了从上述阶段1到阶段4转变的明确证据。此外，值得注意的是，分散相在阶段1和2中随机定位（图3（c）），但在更多ECU出现后高度对齐（阶段3和4）。此外，蜂窝状纳米结构的形成机制表明，拉伸流动的强度可以影响所得合金的最终形态为了测试这种可能性，专门设计并建造了另一个ERE，以实现较弱的伸长流动（详细描述见附录A中的第S2节和图S7）。与初始ISTSP PP/PE合金相比，所得样品显示出不完美的微米级蜂窝结构（图11）。 2（b）），从而突出了拉伸流动强度的影响，并证明了我们的假设（附录A中的图S8）。我们还监测了不同重量比和转速的ISTSP PP/PE合金的结构，如图所示。 S9的方法，并发现在较宽的组成和转速范围内，利用ISTSP可以获得蜂窝结构。作为评估产品时最重要的特性之一，机械性能至关重要。图4显示了使用ISTSP和MIX制备的PP/PE合金的应变-应力曲线。如图1所证实的，考虑到高度取向的结构，在平行于MD（在图4中表示为MD）和垂直于MD（在图4中表示为TD）的方向上评估ISTSP样品的机械性能。具有理想分散性和理想界面粘结性的二元共混物的拉伸强度一般服从混合律。因此，根据这一规则，PP/PE合金的理论预测拉伸强度（rrom），50/50重量比为28 MPa（详见附录A）。如先前所研究的，通过常规技术制造的PP/PE共混物的拉伸性能通常遵循具有负偏差的混合物规则[2，4]。采用MIX法制备的PP/PE共混物，由于界面粘结性差和相分离现象严重，表现出较强的负相转变。在屈服点之前或之后立即发生脆性断裂其表现出分别为22MPa、16%和357MPa的低拉伸强度（r）、断裂应变（e）和杨氏这一结论与Escherichan等人的报告[2]一致。此外，采用并测试了使用常规双螺杆挤出机制造的另一个对照样品，显示出相似的拉伸性能（附录A中的图S10）。结果表明，ISTSP PP/PE合金的拉伸性能显著提高，压制理论上预测的具有明显脆性的ROM见图4。MIX和ISTSP共混PP/PE合金的力学性能。使用MIX和ISTSP制备的PP/PE共混物在应变速率为100%/min的条件下在各个方向上的应变-应力曲线（图11）。 附录A中的S9）。的虚线对应于理论上预测的抗拉强度Rrom，28 MPa，按混合物规则计算（详见附录A）。拉伸行为中的韧性转变。具体地，MD中的r、e和E值分别为35MPa、56%和586MPa其比使用MIX制备的样品获得的值大1.6、3.5和1.6倍这种显著的增强可能是由于高度取向的排列、蜂窝结构和纳米级效应的协同效应。有趣的是，PP和PE的r值分别为30和26 MPa（图1）。的S11附录A），这表明ISTSP PP/PE合金表现出拉伸刚度高于其单个组件。据我们所知，这是第一种具有50/50重量比的不混溶聚合物二元共混物，其在本体中呈现出比其母体组分更高的拉伸强度。此外，从工业的角度来看，PP/PE共混物的刚度的这种增强使得它们有可能在汽车、铁路和类似应用中取代传统的金属材料。为了进一步研究高度对齐的蜂窝结构，我们还测试了沿TD的拉伸性能。图4示出了蜂窝状纳米结构的形成将r增加到TD中的压力约为28 MPa，与rrom匹配，而ISTSP PP/PE合金仍表现出脆性行为，与其分析结果相似。使用MIX制备logue。蜂窝结构不改变试样在TD中的拉伸断裂行为，它可以使不相容的PP/PE共混物相容，提高共混物的强度，达到理论预测的拉伸强度。合金的拉伸强度与混合规则预测值相近，表明物理结构化合金中PP与PE之间的界面相互作用增强。为了研究这种增强的原因，我们对ISTSP处理的样品和MIX处理的样品进行了动态力学分析（DMA）（附录A中的图S12）。结果清楚地表明，在ISTSP样品中的PE的玻璃化转变温度（Tg因此，考虑到ISTSP样品中PE相的Tg和纳米级的这种变化，我们可以得出结论，PE相正在经历纳米限制，这在以前已经报道过，以增强大分子链的流动性并改善不混溶复合材料的相容性[22，23]。因此，我们认为，约束诱导的相容化是主要的贡献者在TD的增强。此外，到目前为止，这是第一个报告实现这种限制在聚合物/聚合物合金通过简单的挤出。一般来说，对于给定的材料，刚度的增加总是伴随着韧性的下降，这使得这些相互冲突的特性的平衡成为材料设计和制造中的长期挑战[24，25]。 在这项研究中，ISTSP PP/PE共混物同时表现出改善的韧性和增强的拉伸强度。在MD（1210 MJ·m-3）方向断裂功是1210 MJ·m-3的4.6倍大于使用MIX制备的样品上级-强度和韧性的一致性突出了在挤出过程中获得的独特蜂窝状纳米结构的优点。此外，ERE挤出的PP/PE二元共混物显示出增强的热稳定性，这可归因于蜂窝结构（附录A）。4. 结论总之，为了提供一种环保的回收PP和PE的方法，我们采用ISTSP通过内部开发的ERE生产具有新型高度取向的蜂窝纳米结构的PP/PE合金。与MIX法制备的PP/PE合金相比，ISTSP法制备的PP/PE合金表现出脆韧转变和增强的拉伸性能。由于高度定向排列的协同效应J. 屈，Z.Huang，Z.Yang等人工程9（2022）95100ISTSP-PP/PE合金由于具有蜂窝结构和纳米约束效应，其拉伸强度超过了其母体材料。我们相信，我们的方法可以显着促进不混溶聚合物合金的发展为了进一步扩大我们在废塑料再制造特定领域的贡献，该方法可用于直接再利用PP和PE的混合物，而无需分选或使用添加剂。因此，我们的研究结果表明，ISTSP可以用于高性能的工业规模的环境友好的废塑料再制造，而不需要分类或添加相容剂。我们还相信，这些工业规模制造的纳米级蜂窝可以吸引具有各种背景的研究人员的兴趣，这些背景包括光学应用、电传导和热传导以及药物递送。致谢我们感谢国家重点研发计划（2019YFC 1908202）、国家自然科学基金重点项目（51435005）、国家自然科学基金（51403068）和中国博士后科学基金（2019M652883）对本工作的资助。特别感谢广东思科科技有限公司，Ltd.在ERE制造过程中提供的帮助。作者还要感谢Weihua Cheng、Jihai Wu、Xinliang Zou和Yu Chen在本实验中的协助。作者曲金平、黄朝霞和杨志涛设计了最初的概念，并共同撰写了手稿。Zhaoxia Huang 制 作 样 品 并 进 行 表 征 。 Jingping Qu ， ZhaoxiaHuang，Zhitao Yang，Guizhen Zhang和Xiaoshun Yin设计了本工作中使用的EREZhaoxia Huang、Hezhi He和Yanhong Feng分析了SEM数据。金刚帮我们做了拉伸试验。Ting Wu、Guangjian He和Xianwu Cao负责FT-IR和AFM结果。所有作者都对这份手稿进行了校对和评论。遵守道德操守准则曲金平、黄朝霞、杨志涛、张桂珍、尹晓春、冯艳红、何合志、金刚、吴婷、何广建和曹先武声明，他们没有利益冲突或财务冲突需要披露。附录A.补充数据本文的补充数据可在https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.02.021上找到。引用[1] GeyerR，Jambeck JR，Law KL. 所有塑料的生产、使用和命运。Sci Adv 2017;3（7）：e1700782。[2] [10] Jiang JM，Xu J，Di Girolamo R，Thurber CM，Macosko CW，LaPointeAM ， et al. 聚 乙 烯 和 聚 丙 烯 的 结 合 ： PE/iPP 多 嵌 段 聚 合 物 增 强 了 性 能 。Science2017;355（6327）：814-6.[3] 杨文斌，王晓斌，王晓斌. 审查回收和利用回收聚乙烯和聚丙烯的可能性。MaterDes 2008;29（3）：701-5.[4] 郑智威，鲁丁A，姜JC.聚乙烯-聚丙烯共混物及其增容研究进展。 Adv PolymTechnol 1994;13（1）：1-23.[5] Rahimi A，García JM.化学回收废塑料用于新材料生产。Nat Rev Chem2017;1（6）：1-11。[6] PivnenkoK，Eriksen MK，Martín-Fernández JA，Eriksson E，Astrup TF. 塑料废物的回收：家庭和工业塑料中存在邻苯二甲酸酯。废物管理2016;54：44-52.[7] 赵毅，吕翔，倪华. 溶剂法分离回收废塑料的研究进展。Chemosphere2018;209：707-20.[8] 宋，Y。《天工开物：十七世纪的中国技术》University Park：Pennsylvania StateUniversity Press; 1966.[9] Noel III OF，Carley JF.聚乙烯-聚丙烯共混物的形态。聚合物工程科学1984;24（7）：488[10] Tripathi SN，Rao GSS，Mathur AB，Jasra R.聚烯烃/石墨烯纳米复合材料研究进展。 RSC Adv 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