发电制氢（P2H）：技术进步、障碍和解决方案综述

工程6（2020）1364研究清洁能源技术综述电力制氢（P2H）路线图中的技术进步、障碍和解决方案综述胡国平a，e，陈超b，吕协顺c，吴跃a，刘聪敏d，陶乐夫a，门玉涵a，何光丽d，Kevin Gang Lia，李刚a墨尔本大学化学工程系，Parkville，VIC 3010，澳大利亚b英国牛津大学工程科学系，牛津OX1 3PJc澳大利亚研究委员会（ARC）药用农业研究中心，动物，植物和土壤科学系，拉筹伯大学，Bundoora，VIC 3086，澳大利亚d国家清洁低碳能源研究院，北京102211西澳大利亚大学化学工程系流体科学与资源部，Crawley，WA 6009，Australia阿提奇莱因福奥文章历史记录：收到2019年2020年3月26日修订2020年4月10日接受2020年10月22日在线提供保留字：发电制氢可再生能源能源A B S T R A C T发电制氢（P2H）为可再生能源和市场之间的地理不匹配提供了一个有前途的解决方案，因为其技术成熟，灵活性以及来自一系列积极示范项目的技术和经济数据的可用性。本文综述了P2H的现状，分析了其技术障碍和解决方案，并提出了未来研究和产业示范的潜在机会。我们专注于通过天然气管道网络和终端用户净化输送氢气。强有力的证据表明，在天然气管道中添加约10%的氢气对管道和使用设备的影响可以忽略不计，因此可以在天然气耗尽后延长管道的资产价值。为了从富氢天然气（HENG）混合物中获得纯氢，终端用户分离是不可避免的，并且可以通过膜、吸附和其他有前景的分离技术来实现然而，具有高选择性和容量的新型材料将是工业过程发展的关键，并且可以考虑集成膜吸附过程以从HENG生产高纯氢大规模电化学分离（氢泵）的可行性及其能量分析也值得研究只有当液化天然气（LNG）是主要产品之一时，低温技术才还讨论了一系列其他技术和操作障碍和机会，如水的可用性，副产品（氧气）的利用本文的综述将促进读者©2020 THE COUNTORS.Elsevier LTD代表中国工程院出版，高等教育出版社有限公司。这是一篇CC BY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍1.1. 当前能源供应状况分析能源是人类生活的必需品，其稳定供应至关重要.煤炭、天然气和石油等传统能源仍然在能源领域发挥着重要作用，并正在向可再生能源和生物质等其他能源扩展[1]。 对能源的需求将继续增加（图1），国际能源署（IEA）预测2030年的石油当量（Gtoe）为16.2亿吨[2]。有*通讯作者。电子邮件地址：li. unimelb.edu.au（K.G. Li）。能源供给与日益增长的需求之间存在明显差距因此，全球对能源行业的投资保持在非常高的水平，据报道，2018年能源技术公司的风险投资达到69亿美元，主要集中在运输领域（55亿美元）[3]。与此同时，包括空气污染、全球变暖和气候变化在内的环境问题越来越受到关注。这些问题在很大程度上归因于化石燃料的燃烧以及二氧化碳（CO2）和其他温室气体的排放。据报道，大气中的温室气体水平大于百万分之480（ppm）的二氧化碳当量（CO2e）-一种包括CO2（> 400 ppm）和其他温室气体（包括甲烷（CH4）、一氧化二氮（N2O）、氟化碳（氟化碳）和二氧化碳（CO2））的测量方法。https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.04.0162095-8099/©2020 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志主页：www.elsevier.com/locate/engG. Hu等/ Engineering 6（2020）1364-13801365Fig. 1. 2015年、2017年以及预测至2040年的全球一次能源需求（新政策情景）。Mtoe：百万吨石油当量。气体，等等[4]。燃煤电厂的碳捕集与封存（CCS）几十年来一直是一个热门话题[5然而，CCS在能源消耗和成本方面仍然很高。CCS净输送能量的燃料消耗以及土地和水需求比没有CCS的高约25%[8]。此外，由于化石燃料开采的难度越来越大及其不可再生性，化石燃料的供应链引起了人们对能源安全的关注[8]。根据国际能源署的数据[2]，化石燃料的份额多年来一直在变化。我们观察到，由于石油和天然气的价格竞争力，可再生能源的可用性以及对污染物排放的更严格规定，煤炭的份额明显下降。由于美国的页岩气革命以及俄罗斯和澳大利亚等其他主要天然气出口国的供应增加，天然气在能源领域发挥着越来越重要的据预测，到2035年 ， 天 然 气 在 全 球 能 源 市 场 中 的 份 额 将 从 22% 进 一 步 增 加 到24%[9]。1.2. 可再生能源在能源部门的作用可再生能源，特别是太阳能和风能，在过去几十年中得到了显著发展。正如2018年IEA可再生能源市场报告[2]所示，到2023年，可再生能源的份额预计将增加到全球能源消费的12.4%，达到历史最高水平。更具体地说，可再生能源在电力部门的份额将从2017年的24%增加到2023年的30%[10]。尽管这些数字可能因不同模型的假设和配置而异，但值得注意的是，可再生能源（图2）的部署，特别是太阳能和风能，在能源供应[11]以及减少温室气体排放方面发挥着越来越大的作用。可再生能源的使用在很大程度上依赖于科学技术革命。材料创新、能源转换效率提高和成本降低等突破性进展对可再生能源的采用和使用都至关重要。虽然可再生能源的分布可能是一个限制，但可再生能源的来源（即，世界作为一个整体）不是一个问题。以波浪能为例，虽然其分布受地理条件的限制很大，但其潜力是巨大的。据估计，全球净波浪资源约为3 TW[12]，与2018年全球2.3 TW的电力消耗量相比[13]是充足的。虽然还有技术上的障碍-图二. 2015年、2017年按技术分列的发电量（新政策情景），以及预测至2040年的发电量（其他可再生能源包括太阳能、风能、海洋能、地热能、聚光太阳能和热能）。衬垫（例如，在大规模部署之前，波浪能的潜力已经通过卡内基清洁能源有限公司等公司的许多积极演示得到了体现。（前澳大利亚卡内基波浪能源公司）和Wavestar ®能源公司（丹麦）。作为一种二次能源，电力是分配可再生能源的灵活方式。然而，由于可再生电网的电压值被严格限制在标称值的±10%，因此太阳能和风能等可再生能源的间歇性供应难以将可再生电力插入现有电网[14]。因此，必须开发适当的能源储存和管理方法，以实现可再生能源的持续和广泛应用。作为可再生能源技术开发和实施的领先国家之一，德国在可再生能源领域发挥着重要作用据报道，2018年可再生能源（仅风能和太阳能）对德国发电量的贡献超过51%（图3）。预计这一价值将在2019年及以后进一步提升。应该指出，化石燃料仍然是发电的重要贡献者这是因为燃煤和燃气发电厂在补充间歇性可再生能源以维持稳定可靠的电力供应方面最为有效（图4）。虽然德国是一个电力出口国（总）[16]，但它也在某些地区进口电力作为补充;这些数字没有反映在图中。 四、可再生能源的可用性在很大程度上取决于天气条件和季节变化（图4）。供应图三. 2018年德国净发电量1366G. 胡 et 其他/工程 沪公网安备31010502000119号太阳能发电（图4（a））仅限于白天，在夏季达到高峰（图4（c））。风力发电（图4（a）和（b））可能每天甚至每小时发生显著变化，而其容量在冬季达到峰值。太阳能和风能的最高和最低电力供应之间的差距可能高达40吉瓦，约为德国年用电量的57%。由于缺乏适当的储能解决方案，这些巨大的转变导致了重大问题。如图 5、德国已利用负电价鼓励消费者在非高峰时段用电另一方面，由于能量存储方法的限制，这些时间期间的剩余电力可能会被削减[17]。在另一种情况下，澳大利亚等国家拥有丰富的可再生能源，远远超过其国内能源需求。因此，必须实施有效和智能的能源管理系统，以确保更好地储存，运输和可变可再生能源的国际贸易，同时满足国内需求[18]。见图4。德国的发电和消费。(a)夏季（2019年6月8日至11日）;（b）冬季（2018年12月9日至12日）;（c）全年（2018年6月至2019年6月）。资料来源：Agora Energiewende（https://www.agora-energiewende.de/en/service/recent-electricity-data/），经许可。····G. Hu等/ Engineering 6（2020）1364-13801367图五. 德国的电力价格（2019年5月）。资料来源：Agora Energiewende（https://www.agora-energiewende.de/en/service/recent-electricity-data/），经许可。1.3. 为什么是氢气？随着可再生能源的份额持续快速增长，储能系统对于将间歇性可再生能源成功整合到现有能源供应网络中至关重要。氢气（H2）是各种规模可再生能源存储的理想介质，原因如下。首先，与其他常见液体燃料（如乙醇、丙烷和汽油）相比，氢气具有最高的重量能量密度（120MJkg-1），尽管其体积能量密度较低（350 bar（1 bar = 105 Pa）压缩氢气为2.7 MJ L-1 ， 700 bar 压 缩 氢 气 为 4.7 MJ L-1，液氢为2.36 MJ L-1 ）（图6[19]）。其次，如果提供适当的存储方法，氢可以几乎永久地存储能量[8]，与电池的能量存储一致。最后，氢气可用于各种行业。传统的制氢途径包括烃重整、气化[20]、烃热解、生物质和水裂解（通过电解、太阳能热解或热解）[21]。目前每年的氢气产量为0.1 GT，主要用于精炼和金属处理的现场消耗[21]目前燃料电池对氢的需求不断增加，这就要求大大提高氢的产量。图7提供了一种从可再生能源生产氢气的新途径，其可以有助于增加氢气的供应和通过传统方法持续减少由化石燃料消耗引起的温室气体氢是一种重要的工业化学品，其用于诸如氨合成、精炼（即，将原油转化为柴油和喷气燃料），和气体净化（即，从燃料中除去硫和氮）[18];它也用于代替炼铁中的一氧化碳[18]。此外，氢是一种重要的清洁能源，技术上可行，经济上可接受，环境友好[22]，用于多种目的，如加热[17，23]，发电，燃料电池和运输（卡车和火车）[18，24]。以美国加利福尼亚州为例，据报道，截至2017年9月，已售出或租赁的燃料电池电动汽车超过3000辆，截至2019年5月22日，有40个加氢站在运营[25]，2017年，超过1700万乘客乘坐氢燃料电池巴士。也有证据表明，在传统燃料中添加氢气可能有利于能源效率、燃料消耗和碳排放减少[26]。燃料电池的长寿命（60 000-90 000 h，仍有待证明[27]，美国能源部（DOE）[28]设定的目标为60 000-80 000 h）也可能增加对燃料电池整体部署的信心，一系列汽车公司进入该领域，由于其来源和利用途径的多样性，以及其低水平的碳/污染物排放，氢气可能在清洁和安全的能源未来中发挥重要作用作为短期（每小时）、中期（每日）和长期（海洋）能量储存的能量载体，氢气在维持能源供应稳定性方面的重要性也得到了很好的认识，见图6。燃料的重量能量密度和体积能量密度（基于低热值）[19]。JP-8：喷气推进剂8;E-10：乙醇混合燃料; liq：液体。图片来源：美国能源部燃料电池技术办公室。····2H21368G. 胡 et 其他/工程 沪公网安备31010502000119号固有可变和季节性可再生能源（特别是太阳能和风能）[27]。因此，包括德国等欧洲国家[301.4. 本次审查在电力制氢（P2H）过程中（图 7）使用电解[37]，通过使用水电解消耗电力将剩余电力转化为氢气[38]，以降低电网上的峰值负荷[17，18，39，40]。此后，氢可用于加热、运输、化学工业等[41]。由于响应时间极短（从启动到最大负荷仅4分钟[32]），P2H可以作为季节间剩余电力和氢气生产之间的重要P2H是一个非常热门的研究课题，并且在文献中已经发表了大量关于其技术细节如电解、氢分布和氢纯化的文章。然而，据我们所知，仍然缺乏对其研究进展、障碍和解决方案的综述。本综述旨在从工艺工程的角度填补这一文献空白。在本文的后续部分中，我们将回顾P2H和氢气分布的现状和研究进展，分析相关的技术障碍和解决方案，并提出未来研究和工业示范的潜在机会。2. P2H示范项目德国是P2H领域的领先国家之一。它的大部分电力来自可再生能源（主要是太阳能和风能），政府的大力承诺和支持以及一系列高科技公司的努力。其P2H战略平台，命名为德国能源署（Deutsche Energie-Energitur GmbH，DENA）于2011年启动，是一个重要的窗口，显示了稳定可再生能源波动电力供应（季节性和空间性）的进展。目前德国有30多个活跃的P2H试点项目，电解容量约为25兆瓦。此外，一个重要的在线数据库[31]显示了全球范围内活跃的P2H项目。表1列出了一些P2H示范项目[42]。一项关于安装电解槽生产氢气作为德国配电网网络扩建的替代方案的可行性研究[14]表明，截至2011年，从P2 H（4-7.5 EUR kg-1）生产氢气对于美国南卡罗来纳州的一项案例研究[43]也证明了电解可以为燃料电池动力车辆提供氢气，氢气价格为12.5-美国能源部燃料电池技术办公室进一步设定了到2025年7美元kg-1的目标[45]，其中约5美元来自交付/分配[46]，2美元来自生产[47]。P2H设施的资本成本主要来自电解槽，而运营成本主要来自电力[48]。当P2H用作能量存储解决方案时，可以忽略电力成本，因为当缺乏适当的能量存储方法时，必须削减过多的可再生电力。聚合物电解质膜（PEM）电解槽的投资成本（3100（kWH）和碱性电解槽（2100-还得出结论，碱性电解槽更成熟，成本效益更高，尽管在从长远来看，PEM电解槽的效率更高[43]。Robinius等人[14]最近总结了文献中报告的数据，并提供了一个方程（Eq.（1））作为计算投资成本的参考（单位：EUR·kW-1）。见图7。 电力制氢（P2H）技术路线图。HENG：富氢天然气。H2·×2·G. Hu等/ Engineering 6（2020）1364-13801369表1P2H示范项目。体积%P2 G：功气比; Nm3：标准条件下气体体积（0°C， 1.01×105 Pa）。投资成本：24 867： 36v0： 79·I-0：32其中v H 为氢气流量（Nm3h-1）（Nm3：标准条件下（0 °C，1.01 ×10 5Pa）的气体体积），I为电流密度（kA m-2）。到目前为止，P2H试点的规模非常小（就MW而言）。在P2H能够占据能源市场的甚至更大份额之前，许多问题仍有待回答，包括廉价可再生电力的可用性、对电解槽的低资本成本的需求、效率随电解槽和负载的规模的变化、高压电解的可行性等。从表2[32，37，49-51]中可以看出，P2 H能量的总体长期效率仍然相当低，无论氢气的最终用户如何。有人认为，氢燃料电池发电和发热（称为热电联产（CHP））的集成可能会导致更高的总能量效率（80%然而，在这方面，该解决方案并不总是适用的。因此，许多研究人员致力于提高P2H的整体效率3. 讨论由于氢气供需之间的不匹配，氢气然而，氢气的体积能量密度相对较低，并且氢气液化的能量需求极高。因此，氢的储存和运输被认为是氢再分配的最困难阶段[29]。3.1. 氢的转化和再分配已经研究了一系列技术以将由P2H产生的氢转化为其它形式的氢表2通过将P2H用于不同目的来提高能源效率。燃气利用效率参考动力电解（氢）甲烷化电解槽存储燃料电池整体热百分百百分之四十五----百分之四十五[32个]甲烷化百分百百分之四十五百分之七十三---约35%[32个]燃料电池系统百分百百分之四十五- 百分之九十百分之九十五百分之五十约19%[32，49-51]H2（PEM）百分百60%（HHV）- ---- -[37]H2（碱性）百分百72%（高HV）- ---- -[37]HHV：较高的热值。项目名称国家/地区投资规模产品存储源英格丽欧洲联盟（欧盟）23.9万39 MW·hH2镁（Mg）https：//www.ingridproject.euENGIE弗伦斯EUR-100H2金属氢化物https：//www.Nm3·h-16%管道）engie.com格锐燃气（M1风氢燃料站）联合-225千瓦H2200公斤氢气https://www.itm-王国存储power.comThüga P2G工厂德国1.5百万50–H2气体分配https：//www.EUR325千瓦网络≤2thuega.de风力发电德国-1.5兆瓦，甲烷化-https：//www.360欧洲氢燃料公司。Nm3·h-1欧盟Jemena澳大利亚15万500千瓦H2管道https：//AUDwww.jemena.com.auP2G在罗森堡的-7千瓦甲烷化管道https：//www.荷兰energiekaart.netHybridge项目德国150100兆瓦H2-https：//www.万hybridge.net/EUREnbridge-氢动力学加拿大-2.5兆瓦H2罐https：//www.hydrogenics.com奥迪P2 G-BioCat德国丹麦-六百七十万3× 2 MW1 MW甲烷化甲烷化-管道参考文献[42]https：//www.商店Go欧盟（德国，EUR-200千瓦甲烷化管道biocat-project.comhttps：//瑞士、1 MWwww.storeandgo.意大利）信息东芝能源系统解决方案公司日本-200千瓦，H2-https：//（东芝ESS）（海德鲁）35 Nm3www.toshiba-energy.comSoCalGas® P2 G示范项目（合作伙伴美国-250千瓦甲烷化管道https：//www.国家可再生能源实验室nrel.gov（NREL））https：//www.socalgas.com··1370G. 胡 et 其他/工程 沪公网安备31010502000119号储存和再分配，例如将CO2加氢为燃料[53，54]（例如，甲醇、乙醇、甲酸、甚至汽油）--由于其对现有燃料系统的低改性要求而受到青睐--以及氨合成[55]和甲烷化。可再生能源制氢为许多储存系统和下游有价值化学品的合成铺平了道路。例如，Morgan等人[55]研究了风力发电的氨燃料生产，其中电解产生的H2最近，纳亚克-卢克等人[56]报道了由可变的可再生能源生产的“绿色”氨的概念正如Van-Dal和Bouallou[57]、Pérez-Fortes等人[58]和Chen等人[53]的研究所证明的那样，氢在CO2加氢中也起着重要作用。氢的CO2甲烷化为减少碳排放和生产燃料提供了一种有前途的替代方案。 用于催化CO2甲烷化的材料包括贵金属，例如铑-、钌-和镍基催化剂[59]。可逆的H2吸收和释放衍生物的合成-即液体有机氢载体（LOHC）[60，61]，如乙二醇[62]，二苄基甲苯[63]和1，2-二甲基吲哚[64]-可以被认为是可再生能源的级联存储，以满足存储大小，持续时间和管理的不同要求。合成的高能化学品可以转化回氢气，以满足需要时的能源需求。例如，Marquardt Group（德国）提出了一种能量存储系统的概念设计，该系统采用加压可逆固体氧化物燃料电池进行功率转换，并结合外部氨合成/分解过程和蒸汽动力循环，从而实现72%的往返效率[65]。尽管LOHC技术仍处于早期阶段[60]，但由于其温和的运输条件（大气温度和中等压力）和高氢吸收，已证明其具有工业实施的巨大潜力，使用乙二醇的报告值为6.5 wt%，使用1，2-二甲基吲哚的报告值为5.23 wt%[64]。3.2. 氢的直接分配有一系列氢气运输途径可供选择，包括低温液体罐车（中大型站）、加压氢气管道拖车（早期市场和小型站）、气体管道（成熟市场和大型站）[66]以及其他储存形式，如氢气载体[67]。然而，这些方法具有不同的缺点[67]，例如大量运输的高运营成本，液化的能源效率低，以及管道建设的高资金和时间成本氢气输送管道的建设成本可能因情况而异2和4米在（1in = 2.54 cm）管道（69bar）[68]-30 cm（直径）管道的平均价值为854 USD m-1[69]，比天然气管道贵约10%美国能源部燃料电池技术办公室多年研究、开发和示范（MYRD D）计划设定了2020年的目标，即在100 bar的运输压力下，氢气管道的使用寿命为50年，为432 USD m-1[71]。由于现有的天然气管道非常完善，（图8）[9]，另一种策略是将现有的天然气管道与所需的补充新管道相结合，以运输纯氢气[70]。然而，使用天然气管道（主要由铁素体不锈钢[72，73]组成，一小部分使用塑料和铸铁或锻铁[74]）运输氢气仍然存在困难，特别是当见图8。2016年国家/地区的现有天然气管道。CIS：独立国家联合体。处理高压氢气。这些困难包括氢起泡、氢脆和氢致断裂[29，75]。将氢气与天然气混合并使用现有天然气管道进行运输已在多个方面进行了论证和讨论[76]。2010年，Pinchbeck和Huizing[77]建议对现有的天然气设施采用不同的安全氢气添加限度，例如40巴和8巴的天然气管道分别为6%和10%后来，在2013年，Altfeld和Pinchbeck[78]总结说，天然气中10%的氢气混合物在某些地方是可能的，但在不同的地区有不同的要求。因此，他们指出，对具体项目进行个案研究至关重要。Melaina等人[79]得出结论，5%-15%（体积）的氢气浓度似乎不会对家用电器、公共安全和现有天然气管道在向市场输送可再生能源（氢气）方面带来重大风险。但是，应该注意的是，由于氢气的BTU值较低，气体混合物的热值（英国热量单位（BTU）值）将随着氢气的添加而降低，因此当氢气的添加量大于11%时，可能需要对天然气设备进行改造[75]。鼓励使用现有天然气管道运输氢气的另一个非常重要的原因是必须重新考虑天然气管道的未来。由于天然气储存的不确定性，天然气井枯竭的不确定性使得投资者在投资新设施时非常谨慎。如果现有天然气管道可以改造（通过涂层等）并转化为氢气管道，这可能有助于投资者决定建立更好的管道网络，这将有利于氢气的运输。总之，由于以下原因，在现有天然气管道中添加氢气首先，在天然气管道中添加约10%在技术上是可行的，具有轻微的着火风险[79]，不会增加管道疲劳[23]，也不会增加泄漏风险[79，80]。其次，通过现有的天然气管道运输氢气在经济上是可接受的，因为它可以作为一种替代方法来降低整体的高建设成本，并在早期市场开发阶段节省时间[79]。第三，通过现有的天然气管道输送易燃气体已经为公众所接受最后，这些案例的运行实践对于探索现有天然气管道的进一步利用具有重要意义。在此基础上，利用现有气体·¼··≥≥≥≥···G. Hu等/ Engineering 6（2020）1364-13801371管道可以是临时解决方案，下游的氢气/天然气混合物可以用于直接加热、发电或通过下游从天然气中分离氢气的纯氢气源。3.3. 最终用户净化由于缺乏广泛的氢气输送网络，P2H项目生产的散装和分散氢气的运输和再分配目前面临着目前，建设大规模和专用的氢气基础设施被认为在经济上是不可行的;因此，将低浓度的氢气注入现有的天然气管道是一种临时方法。根据迄今为止各种研究机构进行的研究，根据管道的具体条件和输送天然气的成分，混合约10%的氢气（基于气体体积）几乎不会引起小问题[79]。在这种情况下，与管道中的天然气混合的氢气，有时称为富氢天然气（HENG），可以直接用作锅炉或熔炉的燃料，以提取热值和燃气轮机发电[17]。正在澳大 利 亚 进 行 的 为 期 两 年 的 P2 H （ Jemena Power-to-GasDemonstration）试验和英国的HyDeploy项目正在将部分氢气注入当地家用电器的天然气网络[81，82]。3.3.1. 膜膜技术已经商业化几十年，并广泛应用于天然气脱硫[87]、从氨吹扫气中回收氢气[88]和碳捕获[89，90]。氢跨膜传输可以遵循以下机制中的一种或组合：粘性流动、努森扩散、分子筛、每种机制的描述和应用在文献[91-93]中得到了很好的建立，尽管它们超出了用于H2/CH4分离的膜性能可以通过H2的渗透性（P）和H2相对于CH4的选择性（a）来表示（参见Eqs.（2）和（3））。氢通过膜屏障的驱动力依赖于膜两侧氢的分膜的进料侧上的氢分压必须高于渗透侧上的氢分压，以支持膜的分离。渗透液流量。结果，氢气分离效率（即，渗透物中的H2浓度/进料中的H2 浓 度 ） 受 到 进 料 侧 与 渗 透 物 侧 的 压 力 比 的 限 制 （ 参 见 等 式（1））。（4））。这表明需要高的压力比以从稀氢进料气体混合物获得高纯度氢。然而，当在输送管道中分离H2/CH4时，这种限制并不存在，输送管道通常在68 bar左右运行[79]。除了直接利用之外，如果下游分离技术能够从氢气中获得纯氢气，那么氢气混合气体可能是将大量氢气从生产现场转移到潜在的大量可再生能源终端用户的有效方式。Pi¼QilJi·lDpiPHð2ÞHENG被证明在技术上和经济上是aH = CH公司简介ð3Þ可行的这里的关键问题之一是从CH4混合物中分离低浓度H2以产生纯氢[83]。然而，大多数当前的氢分离技术是针对蒸汽甲烷重整（SMR）、SMR废气重整（EGR）和蒸汽重整（EGR）定制的。2 4CH4其中Qi是气体组分i的气体渗透率;l是膜厚度;J是气体通量;以及Dp是膜两侧上气体组分（SMROG）或合成气，可能含有高达80%的氢气，与CO2、一氧化碳（CO）和甲烷平衡[17，79，84]，进料压力渗透液中H2浓度渗透液压力≥进料中H2ð4Þ在高温下。这些流具有与HENG不同的成分，氢含量低于15%。这些应用的进料流质量标准比较见表3[17，79，84]。据报道，目前的分离成本相当高（100-1000 kg d-1的分离成本为2-从适合HENG的低温低浓度混合源中分离氢气的研究还不够深入因此，开发适用于天然气中低浓度氢气的廉价、高效的低温分离技术，对于确保整体氢气价格具有竞争力具有重要意义。有许多技术可用于实现高效、经济的分离技术目标，并采用紧凑型设施获得纯氢（99.99%，由美国能源部[86]设定）。在这一节中，我们提供了一个从甲烷中分离氢气的技术概述.表3气体混合物的典型成分[17，79，84]。气体SMROG（%）合成气（%）HENG（%）H2 70-80 10-4515电话：+86-21 - 8888888传真： +86-21二氧化碳15CO 1N2~ 0 2H2O~ 0 0文献中的膜研究主要针对具有高氢浓度（50%）的混合物，以在高温（300 °C）下获得纯氢产物（99.99%）。已经研究了一系列膜在氢分离中的性能（表4 [92，94-98]），包括致密金属膜[79，92，99 ， 100] 、 多 孔 无 机 膜 [79 ， 92 ， 101 ， 102] 、 金 属 有 机 骨 架（MOF）膜[103，104]和聚合物膜[105-124]。其中，致密金属膜和多孔无机膜可能是最接近工业化的氢纯化。钯膜能够以99.999999%的纯度从甲烷中分离氢气;然而，它们也显示出低回收率，并且需要300°C的高操作温度，这不适合从天然气管道中分离氢气的目的[79]。分子筛（MS）膜[86，125，126]通常成本低，渗透性高，可在低温下操作[127]，但只能达到有限的氢气纯度。例如，据报道，碳分子筛膜可实现98%的氢气纯度[79]，用于从甲烷中分离氢气（约20%）。最近，石墨烯基碳分子筛（CMS）膜的制造由于其低厚度（单原子厚度）、高稳定性和高H2分离性能（例如， 1 mol m-2 s-1Pa-1H2磁导和108H2/CH4选择性）[102]。基于聚酰亚胺的膜如4，4-（六氟异亚丙基）二邻苯二甲酸酐（6 FDA）和Matrimid®也已被引入工业规模，并且显示出比常规聚砜更好的H2传输21372G. 胡 et 其他/工程 沪公网安备31010502000119号表4氢气分离的常用膜[92，94膜温度（°C）H2选择性aH2渗透率（mol·（m2·s·Pa）-1）气体输运机理致密金属膜300-无机微孔膜沸石基25-硅基50-碳基20-MOF膜15-aH2/CH4选择性，除非另有说明;bH2/N2选择性。表5用于氢/甲烷分离的聚合物膜的短名单聚合物H2渗透率（Barrer）H2/CH4选择性参考见图9。RobesonPIM：固有微孔性聚合物; TR：热重排; Barrer：气体透过膜的单位，1 Barrer = 3.35×10- 16mol·m·（m2·s·Pa）-1。和醋酸纤维素膜[87，92]。然而，聚合物膜中的一个重要限制是气体渗透性和选择性之间的权衡，也称为罗伯逊上限（图1）。[ 97，98，105 -124]。已经采取了几种方法砜（DDBT））聚酰亚胺（6 FDA-聚（2，6-二甲基苯醚）（PPO）106 121[122][113]第113话应用于克服这个上限，包括制造超聚砜（PSF）1456.0[第113话]薄膜，合成新的聚合物，并将磺化聚酰亚胺（BAPHFDS52325[第123话]据报道跨越上限;实例包括聚合物（AF）-2400氢分离仍处于研究和开发（R D）阶段，在大规模应用之前，期望在该领域进行更多的研究。3.3.2. 吸附剂氢气纯化是变压吸附（PSA）技术的第一个大规模应用（图10），通过PSA进行氢气纯化是行业中成熟的技术，大多数实例用于SMR工艺[128]。目前，大多数研究人员正致力于进一步提高SMR工艺中氢气PSA的性能活性炭和沸石是平衡分离过程中最常用的H2纯化吸附剂，据报道活性炭和沸石5A的选择性（CH4/H2）分别为10和13.5[129]。单纯用活性炭吸附氢气难以实现氢气的高纯度和高回收率多壁碳纳米管（MWCNT）/聚（双酚A-co- 4-硝基邻苯二甲酸酐-co-1，3-苯二胺）（PBNPI）混合基质膜（MMM）ZIF-11- 6 FDA-2，4，6-三甲基-1，3-苯并呋喃苯二胺Mobil Composition of Matter（MCM）-41 -6FDA-DAM273 33[110]980 20[109]吸附剂而以5A分子筛为吸附剂，通过多柱和柱间吹扫，[129]. 通过PSA从气体混合物中分离较低浓度的氢气的早期方法[130]旨在从SMR的废气中回收氢气，该废气被称为气体PIM-13 9498.4[106]PIM-3002 64031.1[第一百零七章]TR-12 77438[第一百零八章]TR-聚对苯撑苯并二恶唑4 19428[第一百零八章]UiO 6664153[第111话]沸石-咪唑骨架（ZIF）-827123[第111话]6 FDA/4，30-二氨基二苯醚（ODA）聚酰亚胺14438[一百一十四]6 FDA/4，40-ODA聚酰亚胺52.298.5[一百一十四]6 FDA/三甲基苯二胺43311.4[第115话](PDA)聚酰亚胺芳纶24.5245.0[第113话]无规聚甲基丙烯酸4.5818[第116话]（PMMA）醋酸纤维素（1280.0[第113话]替代2.45）Hygiene® AD 60 X18761.7[第117话]Matrimid®1864.3[第113话]聚（2，6-二甲基苯醚）13030.2[九十七]聚叔丁基乙炔1 1507.19[第118话]聚三甲基硅基丙炔16 1601.01[九十七]（PTMSP）PTMSP17 0001.13[第119话]PTMSP23 2000.995[一百二十]聚（1-三甲基硅基-1-丙炔基）20 4000.953[一百二十]co-1-苯基-1-丙炔）（95/5）聚酰亚胺（6 FDA15678.8[121]二甲基二苯并噻吩聚合物膜与其它材料如MOF材料的组合。（H））许多实验室规模的膜（表5[97，1054.7734[第116话]Teflon无定形氟聚合物3 3005.5[一百二十四]本征微孔（PIM）膜[105PIM-EA（H2）1 63021[一百零五][108]第108话然而，基于膜（TrögerG. Hu等/ Engineering 6（2020）1364-13801373图10个。PSA的示意图图片来自CO2CRC。抛光沸石5A还以其对氢气中的各种杂质如CO2、CO、H2O、N2等的宽带吸附能力而闻名Sircar[130]设法使用三级PSA工艺将SMR工艺的氢气回收率从87%提高到95%;在该工艺中，具有两个吸附塔的PSA的第三级被设计用于处理具有较低氢气浓度的进料气体。然而，据我们所知，迄今为止，还没有发表的研究具有通过PSA从甲烷中提取稀氢的精确目标。吸附剂是通过PSA生产高纯氢气的关键。一些研究人员集中在开发用于CH4/H2分离的新型材料，例如MOF材料。已经报道了一系列的（CH4/H2）选择性数据，例如对于铜（Cu）-苯-1，3，5-三羧酸（BTC）为20对于ZIF-68[132]，15对于ZIF-3[133]，和10.5（500 kPa）对于MIL-101_R7-苯二甲酸（BDC）（通过向MIL-101的每个羧酸酯配体中再添加一个苯环）[134]。动力学分离过程也被研究用于分离CH4和H2，因为后者通过MS床具有快得多的传质在锶改性的钠交换恩格尔哈德钛硅酸盐（NaETS-4 ）上，H2/ CH4的动力学选择性高达8.91[135]。然而，由于其高制造成本，这些材料中的大多数处于非常早期的利用阶段由于HENG中甲烷的高浓度（因为吸附剂通常是甲烷选择性的），PSA需要大型设施和更频繁的吸附-再生循环;因此，它具有高的总成本。由于PSA技术是一种密集的现场特定工艺，因此气体进料组成和产品规格可能会影响许多设计因素。要考虑的一个重要因素是PSA柱尺寸与甲烷的容许水平。随着气体进料中杂质的增加，需要更多的吸附剂和更大的PSA塔以实现氢气的高因此，从HENG中提取纯氢的PSA床将比SMR工艺中的PSA床大得多。工艺参数中的任何其他差异，例如源气体压力、子产品气体压力和规格，将不可避免地相应地改变PSA设计因此SMR PSA的设计经验不能直接用于HENG净化方案。总之，在用PSA从天然气中分离低浓度氢气时，存在两个需要克服的问题。首先，由于PSA由于甲烷的高浓度而需要大型设施和更频繁的吸附-再生循环，因此其具有高的总成本。其次，从PSA装置回收氢气可能涉及在低至几巴的压力下回收主要成分;因此，进一步运输将需要巨大的再压缩成本。此外，可以考虑采用一体化的膜吸附工艺（图11）来生产高纯氢，以克服低温下膜的选择性低和大多数吸附剂的甲烷吸附能力低的缺点。3.3.3. 氢泵电化学分离是从大量甲烷混合物中选择性地捕获和加压氢气的另一种选择。压力（即，分压）不是该技术的驱动力（图12）;相反，电势驱动该过程通过施加电压在质子传导阳极将H2解离成H+（步骤1，氧化），通过质子传导膜/材料输送H+（步骤2，输送），然后在另一个质子传导阴极将质子重新缔合成H2（步骤3，还原）[136，137]。 最近，Wagner等人[138]报道了一种用于从氢与甲烷的混合物中选择性提取氢的电化学电池浓度低至5%氢泵的优点是可以将氢气从甲烷和其他气体[139]（CO2、H2O、CO等）并且具有非常高的氢气产品纯度，因此不需要进一步纯化。尽管已经报道了包括陶瓷[137]和聚合物[139]在内的各种电解质作为质子导体，但关键是要找到具有更高质子传导率和更低