清洁能源：费-托催化剂的纳米颗粒晶体结构与活性选择性研究

工程3（2017）467研究清洁能源综述费-托催化剂刘金勋a，王鹏a，b，徐伟b，张伟杰。Hensena，*a无机材料化学实验室，Schuit催化研究所，化学工程和化学系，Eindhoven技术大学，Eindhoven 5600 MB，荷兰b国家清洁低碳能源研究院，北京102211ARt i clEINf oA b s tRAC t文章历史记录：2017年3月14日收到2017年5月10日修订2017年7月6日接受2017年8月14日在线提供保留字：费托合成铁、钴和钌的碳化物尺寸效应晶体结构费托合成（FTS）是一种越来越重要的通过合成气（即合成气，一氧化碳和氢的混合物）生产液体燃料和化学品的方法，所述合成气由煤、天然气或生物质产生。在FTS中，分散的过渡金属纳米颗粒用于催化形成碳-碳键的反应。催化活性和选择性与纳米颗粒的电子和几何结构密切相关，这取决于纳米颗粒的粒径、形态和晶相。在这篇文章中，我们回顾了最近的工作处理方面的体积和表面灵敏度的FTS反应。更详细地了解不同的催化行为作为这些参数的函数，可以指导设计更活性，选择性和稳定的FTS催化剂。© 2017 The Bottoms.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版这是CC BY-NC-ND下的开放获取文章许可证（http：//creati v ecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍由于原油价格水平较高，近年来，将煤、天然气和生物质转化为化学品和液体燃料的费托合成（FTS）作为使用于获得液体运输燃料的原料基础多样化以及使天然气和煤资源货币化的一种方式越来越受到关注[1，2]。主要反应是由Fischer和Tropsch在大约90年前发现的FTS反应涉及根据以下化学方程式将一氧化碳（CO）强放热氢化为链烷烃偶联反应以及导致烃产物解吸以及氧解吸的(O)反应[4]。关于这些步骤中的许多步骤仍然存在相当大的争论，最值得注意的是活性位点的性质和CO解离的方式，这与FTS中生长单体的问题密切相关。从实践的角度来看，改进FTS催化剂的主要驱动力是更高的活性，对目标产品类别如长链烃或轻烯烃的选择性提高，以及寿命延长在多相催化中，人们普遍认为催化性能受催化剂的电子结构控制[5]。吞-2n2nH nCOCnH nCO CH2 n2 二水 nH O（一）（二）可行的参数是活性相组成、粒度、晶体结构、晶体形态以及过渡金属纳米颗粒和催化剂载体之间的界面的形成2N2n2除烷烃和烯烃外，氧化烃和二氧化碳（CO2）是工业FTS的副产品。FTS反应的机理复杂，涉及CO解离、碳（C）氢化、CHx分析[6-11]。用于催化FTS反应的典型过渡金属是钌（Ru）、钴（Co）和铁（Fe）。所有这些都在低温FTS反应中表现出对液态烃的高活性和选择性[12]。尽管Ru通常被认为对于该目的来说太昂贵，尽管其具有高活性，但是Co和Fe* 通讯作者。电子邮件地址：E.J.M. tue.nlhttp://dx.doi.org/10.1016/J.ENG.2017.04.0122095-8099/© 2017 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。 这是CC BY-NC-ND许可证下的开放获取文章（http：//creati v ecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect工程杂志主页：www.elsevier.com/locate/eng468J. - X. Liu等人/工程3（2017）467一直是工业FTS催化剂的主要组分。镍（Ni）基催化剂通常在实际反应条件下产生过多的甲烷（CH4）[13]。在这里，我们回顾了最近的发展领域的钴，钌和铁基催化剂的生产烷烃，烯烃和醇通过FTS过程。本文重点介绍了粒径和晶相对催化剂性能的影响，其中催化剂合成、现代表征技术和密度泛函理论计算在其中发挥着越来越重要的作用。本审查包括三个主要部分：首先，讨论钴、钌和铁基催化剂在FTS中的颗粒尺寸效应; 2其次，描述钴、钌、铁和镍金属在FTS中的晶体结构效应; 3最后，结论和简要展望。2. Co、Ru和Fe基FTS催化剂上FTS的粒度效应提高催化活性的一般方法是通过减小构成活性相的颗粒的尺寸来提高活性相表面积[7，11，14]。增加暴露的表面位点的数量对于结构不敏感的反应效果很好[11]。然而，许多催化反应是结构敏感的，这意味着比活性以更复杂的方式取决于分散度[7，11，15当金属纳米颗粒变得小于10 nm时，这变得特别明显，因为特定的表面位点，如角、边缘和台阶边缘，然后变得比平台位点占主导地位。由于FTS反应是一个众所周知的结构敏感反应，因此许多研究人员都致力于解决高活性和高选择性的最佳颗粒尺寸考虑到它们在商业操作中的重要性，我们将我们的讨论限制在Co，Ru和Fe纳米颗粒的粒度效应2.1. FTS中Co粒子的尺寸效应Iglesia[18]表明，使用氧化铝（Al 2 O 3）、二氧化硅（SiO 2）和二氧化钛（TiO 2）作为载体，Co的位置-时间产率与10-210 nm范围内的Co粒度无关Bezemer等人[15]认为，当（碳纳米管负载的）Co纳米颗粒大于6 nm时，CO加氢活性不敏感，但证明较小的Co纳米颗粒（6 nm）具有较低的CO加氢活性和较高的CH4选择性（图1）。稳态同位素瞬态动力学分析（SSITKA）测量表明，小Co纳米颗粒的较低CO消耗速率可归因于CO对活性边缘/角落位点的阻断[7]。较小颗粒上较高的氢覆盖率解释了较小Co纳米颗粒所观察到的较高CH4选择性这些趋势已被二氧化硅负载的Co催化剂的其他小组证实[19，20]。另一种解释是，较小的Co纳米颗粒图1.一、FTS的转换频率（TOF）中的Co粒度效应（220 °C，H2/CO = 2，1 bar（1 bar =105 Pa））[15]。（<2.5 nm）可以很容易地被水氧化[19]。对粒径效应的不同看法可能源于不同的反应条件.Herranz等人[21]表明，Co纳米颗粒在甲烷化条件下保持金属性。而CO甲烷化活性（即，Co/SiO2催化剂的转化率随Co粒径的减小而降低，CO甲烷化反应的表观活化能对Co粒径不敏感。氢-氘交换实验表明，在小的Co纳米颗粒上，H2的解离是困难的，这是用于解释较小颗粒的较低速率的原因。进一步的研究提供的证据表明，Co纳米颗粒上存在的氢促进了CO活化，并且解离氢的能力是决定FTS活性的关键参数[22]。不过，霍尔曼等人。[23]对FTS中的Co颗粒尺寸效应提供了另一种观点他们的SSITKA实验表明，表面CHx中间体的数量随着颗粒尺寸的增加而增加，而当Co颗粒尺寸从4 nm变化到15nm时，固有活性保持不变。他们认为，基于位点的活性在4-15 nm范围内没有变化关于FTS选择性，相当小的Co纳米颗粒一般-Aly显示出增加的CH4选择性。C5+选择性随Co/γ-Al2O3催化剂颗粒尺寸的变化呈火山状曲线Holmen[25]的横向研究证实了这一发现，表明C5+选择性确实随着Co颗粒尺寸低于8-9 nm而增加，并且对于更大的有趣的是，在最大C5+选择性下，获得最低的CH4选择性以及最高的烯烃/烷烃比。最近，Melaet等人[26]发现，在250 °C下，FTS反应在产物分布中表现出随Co颗粒尺寸（3.2-11 nm）的明显变化。图3显示，CH4选择性随着Co颗粒尺寸的减小而增加，并且是ac-图二. CO甲烷化活性作为颗粒尺寸的函数。(a)240 °C下CO加氢的TOF;（b）随粒度变化的CO加氢活化能（Ea）[21]。1千卡= 4184焦耳。J. - X. Liu等人/工程3（2017）4674694图三. CO加氢反应（250 °C，H2/CO = 2，5 bar）中，对烃类（C5+和CH 4）的选择性随Co粒径的变化。两种选择性都是相对于转化的C原子的总数计算[26]。图四、CO消耗和CH形成速率作为Ru颗粒尺寸的函数（523 K;5.5 kPa CO，55 kPaH2，124.5 kPa惰性气体）[16]。伴随着C5+选择性的降低这一发现表明，较大的Co纳米颗粒可以产生较长的烃链。然而，为什么更大的钴纳米颗粒产生更长的烃链的问题仍然是一个开放的。2.2. FTS中Ru粒子的尺寸效应过去，Dalla Betta等人[27]和Iglesia等人[28]报道了用于FTS反应的Ru基催化剂的固有催化活性并不强烈依赖于粒度。他们提出FTS反应是结构不敏感的。然而，另外两项研究得出了相反的结论，即比活度对Ru晶体尺寸和金属分散度敏感[17，29]。后者的发现得到了Kang的工作[30]的支持具有约7nm的平均Ru颗粒尺寸的碳纳米管负载的Ru基催化剂Xiao等人[31]开发了用于水相FTS的Ru纳米簇催化剂。这些Ru基催化剂的平均粒径约为2 nm，在这些反常条件下表现出极高的活性具体地，当粒径减小至2nm时，FTS活性显示出显著增加，其中较小的簇表现出较低的性能。然而，没有明确的解释Ru颗粒尺寸效应已先进的这些作者。然而，我们的工作表明，小的无支撑Ru纳米颗粒具有低得多的FTS活性，并且在低温条件下对水相FTS表现出前所未有的70%的选择性[32，33]。Carballo等人[16]研究了不同金属含量的Ru/Al2O3催化剂颗粒尺寸，并发现FTS反应的TOF随着Ru颗粒尺寸而增加，对于大于IOnm的Ru纳米颗粒达到恒定值;这类似于对于Co基催化剂所观察到的，如图4所示。此外，FTS反应的速率常数的值不随Ru颗粒尺寸而变化，这表明颗粒尺寸不影响Ru基催化剂上活性位点的固有活性。作者提出小Ru纳米颗粒（10 nm）的较低TOF值可能与CO的强吸附有关因此，更高的CO覆盖率这种Ru颗粒尺寸效应与肖的工作[31]中发现的不同在这些工作中处理Ru颗粒尺寸的影响的不同结论可能源于使用不同的载体。我们最近关于Ru基催化剂上的水相FTS反应的工作[33]表明，FTS的TOF随粒度（1-5 nm）增加，平台在2.3 nm和3.7 nm之间。小簇将没有一个台阶边缘网站解离CO，这降低了FTS活动。当颗粒大于2.5nm时，对烃类形成的链增长参数2.3. FTS中Fe颗粒的尺寸效应铁是制造FTS催化剂的最便宜的过渡金属铁碳化物通常被认为是FTS 的 活 性 相 。 铁 基 催 化 剂 具 有 很 高 的 水 煤 气 变 换 （ CO+H2OCO2+H2）活性。因此，当H2/CO比明显低于2时，Fe可以作为合适的FTS催化剂与Co相比，Fe具有较低的甲烷化活性和较高的短烃链选择性用Fe基催化剂获得的产物组成通常含有比用Co催化剂获得的产物组成更高的烯烃含量澄清具有高活性和对所需产物的选择性的铁基催化剂的最佳尺寸是FTS界持续关注的以往的实验研究表明，铁基催化剂的活性和选择性与其粒径密切相关。例如，Mabaso等人[34]提到，与含有较大颗粒的催化剂相比，含有小于7-9 nm的Fe纳米颗粒的烯烃选择性不受粒径的影响，而小粒径的Fe纳米粒子具有较低的链增长概率和较高的CH4选择性。这些发现得到了Liu等人的证实。[35]，他们表明较小的Fe纳米颗粒产生更多的短链烃，包括CH4。进一步的研究表明，当Fe颗粒尺寸从2.4 nm增加到6.2 nm时，TOF增加，然后保持几乎恒定，直到颗粒尺寸为11.5 nm，如图5所示[36]。这组铁基催化剂也呈现出增加的甲烷选择性与减小颗粒尺寸。Torres Galvis等人[12]研究了碳化铁的影响使用碳纳米纤维作为支撑物的颗粒尺寸。这些催化剂的活性随粒径从2 nm增加到7 nm而降低。而铁基催化剂的粒径对烯烃和甲烷选择性没有影响。与未促进的铁相比，470J. - X. Liu等人/工程3（2017）467碳化物催化剂，Na和S促进的催化剂表现出相当不同的催化行为。图1显示了甲烷和C2+形成的飞行时间随颗粒大小的变化. 6 [12]。结果表明，当碳化铁颗粒尺寸从7nm减小到2nm时，甲烷然而，烯烃的选择性几乎与碳化铁颗粒的大小无关。较小的碳化铁颗粒具有较高的活性，这主要是由于较高的CH4生成量.作者认为，角点和边点对CH4的生成有重要作用，而阶地点是生成烯烃的可能场所。颗粒尺寸的减小导致更丰富的台阶和边缘位置，并最终导致更高的CH4产量[12]。以上讨论的结果表明，FTS反应的催化活性与Co-、Ru-和Fe基催化剂的颗粒尺寸密切相关虽然颗粒尺寸效应的起源仍然存在争议，但揭示的见解对于合理设计具有最大质量比反应性的高效稳定催化剂非常有帮助。3. 费托合成中金属颗粒晶相的影响除了粒度效应之外，已经发现FTS活性和选择性取决于催化剂的晶相[37具有不同晶体结构的催化剂通常具有不同的形态和表面拓扑，其暴露不同浓度的活性位点，这可导致非常不同的催化性能。在这里，我们专注于最近的工作钴，钌，铁，镍基催化剂。图五、FTS的TOF作为Fe颗粒尺寸的函数，反应温度为T= 280 °C和300 °C[36]。见图6。CH4和C2+烃的表观飞行时间随碳化铁粒度（TOS）的= 1 h）。反应在340 °C、20巴下进行，其中H2/CO = 1，在促进的催化剂上[12]。TOS：运行时间。3.1. FTS中的共晶相效应对于Co，主要假设金属Co纳米颗粒包含FTS反应中的活性相。在环境条件下，块状Co采用六角密堆积（HCP）结构。HCP Co到Meta稳面心立方（FCC）Co的温度诱导相变发生在400 °C[57]。当Co颗粒尺寸变得非常小时，在温和得多的条件下也观察到这种HCP到FCC的转化。具体而言，当颗粒尺寸大于40 nm时，HCP Co是主要相，而当Co纳米颗粒小于20 nm时，采用FCC晶格[58]。在FTS条件下，金属Co纳米颗粒的实际晶体结构取决于载体类型、促进剂的存在和粒度[58]。催化剂的预处理/活化也会影响这种结构[59晶体结构的这种变化可能在FTS活性和选择性中起重要作用。许多小组已经报道，HCP Co表现出更高的FTS活性高于FCC Co[37，44，45，50特别地，Ducreux et al.[45]报道了主要由HCP Co纳米颗粒组成的Co基催化剂比主要含有FCC Co纳米颗粒的催化剂具有更高的FTS活性（图7（a））。另一项研究表明，FCC Co纳米颗粒的活性低于HCP Co纳米颗粒;碳化钴（Co2 C）纳米颗粒对FTS无活性（图7（b））[37]。最近，Davis等人[52]发现，在FTS中，含有HCP相的Co基催化剂显示出比FCC Co纳米颗粒更高的CO转化率与FCC Co纳米粒子相比，HCP Co纳米粒子在C2提出了HCP Co催化剂上CO的高转化率见图7。（a）Co-Ru/SiO2催化剂的CO转化率随时间的变化：（i）FCC-HCP结构（菱形），（ii）FCC结构（正方形）和（iii）HCP结构（三角形）的混合物[45];（b）FCCCo-、HCP Co-和Co2 C-基催化剂上FTS中的Co位点产率[37]。J. - X. Liu等人/工程3（2017）467471纳米颗粒的形成可能是由于表面缺陷和堆垛层错的密度更高[45，51]。尽管进行了许多研究，但为什么HCP Co纳米颗粒显示出比FCC Co纳米颗粒更高的活性仍然是一个悬而未决的问题。Liu等人[39]通过第一性原理密度泛函理论（DFT）计算比较了HCP和FCC Co纳米颗粒上的CO活化。HCP和FCC Co纳米颗粒的形态近似于Wulff结构[63]。如图8所示，HCP和FCC Co纳米颗粒表现出不同的形态。在计算CO活化能垒的基础上，用过渡态理论估算了CO解离速率。该研究的主要结论是HCP Co纳米颗粒上的四个面-即（1121）、（1011）、（1012）和（1120）-表现出比FCC Co纳米颗粒上最活跃的FCC（100）表面更高的CO解离速率。HCP Co纳米颗粒显示出比FCC Co纳米颗粒更高的CO解离活性，这是因为存在更多且更活性的B5位点。进一步确定了HCP和FCC Co相的CO活化反应途径是不同的;即，CO在HCP Co相中倾向于直接解离途径，而H辅助途径在FCC Co相中是重要的。即使考虑H辅助的CO活化途径，HCP Co相也显示出比FCC Co相更高的活性。人们普遍认为Co2C在FTS中是惰性的[37]。不过丁等人[64，65]观察到，通过使用负载在活性炭上的钴基催化剂，可以从合成气（CO + H2）生成脂肪族C1-C18在FTS反应过程中形成Co2C可能是获得高级醇的关键[4，56，66，67]。高级醇的生成似乎需要Co和Co2C共存，这可能表明Co和Co2C之间的界面是FTS反应的活性中心。为了验证这一假设，研究人员进行了DFT计算，以澄清Co基催化剂上高级醇形成的活性位点和反应机制（图9）[55]。计算结果表明，CO可以吸附在Co2C上，但在此位置上不解离.因此，研究人员认为，这种CO可以导致CO在Co/Co2 C界面处的更高速率的COCO的反应势垒见图8。HCP和FCC Co纳米颗粒的Wulff形状，以及暴露的HCP和FCC Co纳米颗粒刻面上的CO解离速率。所有速率均标准化为HCP（0001）[39]。在 Co/Co 2C 界 面 处 插 入 到 CH2 中 间 体 中 的 能 量 相 对 较 低 ， 为0.77eV。这一见解开启了微调产品组成的可能性。最近，Zhong et al.[53]合成的锰（Mn）促进的Co2 C纳米棱镜表现出高FTS活性。在温和的FTS反应条件下，这种Co2C催化剂以相对较低的CH 4选择性生成更多的轻质烯烃（C2-C4此外，Co2C纳米棱柱在前15 h内表现出优异的稳定性.这个结果是特别令人惊讶的，因为常规的球形Co2 C纳米晶体表现出极低的FTS活性。透射电子显微镜表征和密度泛函理论计算表明，优先暴露的（101）和（020）晶面可能是合成气转化为烯烃的特殊活性位。该研究为设计新一代高效FTO催化剂提供了新的思路3.2. FTS中Ru的晶相效应钌纳米粒子在多相催化中有着广泛的应用。钌基催化剂的晶体结构与其性能之间的关系越来越受到人们的关注。Kusada等人[40]已经合成了纯FCC Ru纳米颗粒催化剂。结果表明，Ru基催化剂的晶型和粒径在3nm以上，传统的HCP Ru纳米颗粒的活性低于FCC Ru纳米颗粒。这可能是由于FCC Ru纳米粒子具有丰富的（111）晶面，易于被氧化成RuO2（110），比金属Ru具有更高的CO氧化活性。后来，Gu等人[42]合成了Ru@Pt核-壳催化剂，其具有FCC结构并且大部分被（111）面包围。这种Ru@Pt核壳催化剂的活性更高图9.第九条。Co2C（111）（红色）和Co（100）（蓝色）表面上CO活化的（a）势能面和（b-g）几何信息[55]。472J. - X. Liu等人/工程3（2017）467RuC2对于析氢反应比常规HCP Ru催化剂[42]。在其他反应中也观察到FCC Ru纳米颗粒比HCP Ru纳米颗粒更高的活性，例如氨-硼烷的转化[48，68]、析氧反应[69]、氢化反应[70]和二氮活化[71]。因此，Ru基催化剂的FCC和HCP晶体结构如何影响FTS的活性和选择性的问题仍然是一个有趣和及时的话题。Li等人[72]最近通过DFT计算、现代材料合成和扫描透射电子显微镜（STEM）的组合研究了具有FCC和HCP结构的Ru基催化剂上的FTS。DFT计算表明，在FCC Ru纳米颗粒催化剂上存在许多具有适度CO解离势垒的开放面（图11），但在HCP Ru纳米颗粒催化剂上仅存在具有较低势垒的几个台阶边缘。在此基础上，合成了具有高活性中心密度（开晶面）的FCC Pt@Ru核壳结构催化剂。在393-433 K的低温范围内，所合成的FCC Ru纳米颗粒催化剂在水相FTS过程中显示出非常高的比活性。FTS的活性高达433 K时为37.8 molCO·mol−1·h−1，使其成为迄今为止活性最高的FTS相取决于过渡金属。例如，FCC Co纳米颗粒的活性低于HCP Co纳米颗粒，而Ru纳米颗粒显示出相反的趋势。FTS中Ru和Co纳米颗粒之间的动力学差异主要源于这些结构和电子差异，这些差异源于Ru纳米颗粒的晶格常数略大。3.3. FTS中铁和铁碳化物的晶相效应合成纯铁碳化物相是非常困难的铁基催化剂活性相的演化过程非常复杂，导致对铁基催化剂活性相的性质和FTS反应机理的争论了解不同相的相分布、相演化和活性将加速优化的铁基FTS催化剂的设计。在FTS反应条件下，观察到了不同的铁碳化物，包括ε-Fe2C，ε′-Fe2.2C，Fe7C3，χ-Fe 5C2和θ-Fe 3C碳化铁相变（ε- χ - θ相变）随温度和H2/CO比的变化而发生，如图所示. 12 [73]. 具体而言，碳（μ）的高温和低化学势（高H/CO比）通常导致优先催化剂在低温下工作（473 K）。FCC Ru纳米颗粒的高活性的起源源于与HCP Ru纳米颗粒相比更高的活性中心密度。值得注意的是，HCP和FCC之间的催化行为趋势θ-Fe 3C 的 形 成 相 比 之 下 ， 高 µC （ 低 H2/CO 比 ） 和 中 等 温 度（~250 °C）导致χ-Fe 5C2的形成。ε-碳化物优先在较低温度甚至更高的µC下形成。FTS残留物中活性相碳化铁的鉴定图10个。 CoMn催化剂在反应初始阶段的催化性能。（a）CO转化率和产物选择性作为运转时间的函数;（b）烯烃与链烷烃的比率作为运转时间的函数[53]。图十一岁FCCRu纳米颗粒的小平面上的CO活化屏障的方案：合成的Pt@Ru纳米颗粒的Wulff构造和STEM图像和模型化形状[72]。J. - X. Liu等人/工程3（2017）467473图12个。碳化铁相随温度和化学势的变化碳[73]。图十三. Fe基FTS催化剂的形态在不同的反应条件下变化[83]。是多相催化领域的一大挑战。事实上，金属铁[74，75]和各种碳化铁相已被认为对FTS反应具有活性[76De Smit等人[73]报道了铁基催化剂主要由χ-Fe5 C2组成，它具有活性但易于氧化。另一方面，θ-Fe 3C催化剂的活性和选择性较低，这可能与催化剂表面碳质沉积物的形成有关Fierro的实验工作证实了这一发现，后来，Yang等人[82]首次报道了一种用于合成纯χ-Fe 5C2纳米颗粒的简易湿化学路线与传统的还原型赤铁矿催化剂相比，这些纳米颗粒催化剂具有更高的活性和选择性考虑到温度、压力和H2/CO比的影响，Zhao等人[83]通过DFT计算研究了各种碳化铁相（ε-Fe2 C、χ-Fe5 C2、θ-Fe3 C和Fe4 C）的表面结构和稳定性（图13）。与De Smit的结果类似ε-Fe2C、χ-Fe 5C2和θ-Fe3C碳化物形成不同的Wulff形状。通常，随环境（H2/CO比和温度）的变化，碳化铁的形貌变化很大.通过增加碳的化学势，碳化铁表面的最稳定的终止变为具有高表面Fe/C比的富碳表面。广泛的CO活化已被研究所获得的稳定的表面。以χ-Fe 5C2-（100）-2.25为末端的催化剂吸附CO和生成CH4 的活性最高，其次是θ-Fe3C-（010）-2.33，ε-Fe2C-（121）-2.00和Fe4C-（100）-3.00，后者的活性最低。作者提出，不同碳化铁相之间的不同催化活性可能源于表面功函数和表面原子的电荷状态[83]。因此，χ-Fe 5C2可能是CO加氢制CH4反应的最活跃相.最近，Yang等人[84]报道了一种显示出高FTS活性的二氧化铈负载的亚纳米氧化铁簇催化剂。通过STEM和XAFS表征，证实了氧化铈纳米 棒 中含有部分还原的Fe d+（d= 2.6 <$2.9）物种的氧化铁团簇（Fe<$Ox <$Fe y）是FTS的活性相.有趣的是，这些研究人员在FTS反应期间没有观察到这种催化剂的任何碳化铁。他们的工作表明，FTS活性与活性中心的局部配位密切相关，并且碳化铁并不总是FTS的需求相。虽然已经进行了大量的研究，更多的实验和理论工作需要做，以澄清在现实条件下的FTS铁基催化剂的真正活性相。3.4. FTS中Ni的晶相效应镍不是一种好的FTS催化剂，因为它的能力差，解离CO，使得其使用主要导致CH4，并且由于其不稳定性，这是由于在实际FTS反应条件下形成挥发性羰基化合物[85]。然而，Ni可用作CH4生产的有效催化剂和FTS的促进剂[86]。在常温下，块体Ni呈面心立方结构.然而，当Ni颗粒尺寸减小到4 nm时，FCC Ni可以转化为HCP Ni[87]。事实上，HCP Ni纳米颗粒已经通过一锅法化学路线[87]和其他化学方法[88结果表明，HCP Ni纳米粒子在甘油水相重整反应中具有比FCC Ni纳米粒子更高的催化活性。此外，与FCC Ni纳米颗粒相比，HCP Ni纳米颗粒可以呈现更高的H2选择性并阻碍CH4形成[96]。CO活化是CO甲烷化反应的第一个关键步骤是的。这表明CO活化与Ni纳米颗粒的表面结构密切相关，并且欠配位的台阶/边缘位点是CO解离的活性位点[97，98]。通过COH中间体的CO活化被认为是CO甲烷化过程中的速率决定步骤[99，100]。Liu等人[54]进行了DFT计算，以研究Ni晶相对CO活化的影响（图14）。计算分析表明，CO的解离强烈依赖于Ni催化剂的晶体结构和形态。重要的是要注意，由氢辅助的CO解离在动力学上优于直接解离途径，而与晶相无关。如图14所示，（311）和（1012）分别是FCC Ni和HCP Ni的最活跃晶面。在FCC和HCP Ni催化剂的最活性表面上，CO的解离倾向于COH中间体FCC Ni比HCP Ni活性更高，因为FCC Ni可以暴露具有低活化势垒的丰富小面不同的晶相（FCC与HCP）的不同行为，揭示了这里是有价值的催化剂优化，以暴露丰富的活性位点活化双原子分子。4. 结论和展望确定FTS反应的结构与催化活性之间的关系将加速催化剂的优化设计。本文综述了近年来有关FTS性能与粒径和晶相效应关系的研究进展。FTS活性和选择性强烈地依赖于催化剂的颗粒尺寸。然而，由于FTS反应机理的高度复杂性和原位表征的局限性，FTS中颗粒尺寸的起源仍然存在争议。具有不同晶相和结构的催化剂具有不同的形态;所产生的不同电子状态导致实质活性和选择性变化。发展现代表征技术和先进的材料合成方法学，并将其与密度泛函理论相474J. - X. Liu等人/工程3（2017）467图14. FCC和HCP Ni形态上的CO活化，通过Wulff实验获得[54]。计算应用于模型和技术催化剂系统，以确定活性位点和探索新的概念，可以显着提高金属催化剂的性能，在加氢CO化学品和燃料。确认我们感谢NWO-VICI和NWO-TOP授予J. M.汉森遵守道德操守准则刘金勋，王鹏，徐伟，和刘伟。Hensende-Clare表示，他们没有利益冲突或财务冲突需要披露.引用[1] 舒尔茨·H费-托合成的发展简史和当前趋势。Appl Catal A Gen 1999;186（1-2）：3- 1 - 2.[2] Baliban RC，Elia JA，Weekman V，Floudas CA.通过费托合成、ZSM-5催化转化、甲醇合成、甲醇制汽油和甲醇制烯烃/馏出物技术将混合煤、生物质和天然气合成为液体。计算机化学工程2012;47：29[3] Fischer F，Tropsch H.由一氧化碳和氢气制备合成油混合物（甘油）。BrennstoffChem 1923;4：276[4] Filot IAW，van Santen RA，Hensen EJM.最佳的费托催化剂。Angew Chem2014;126（47）：12960-4. 德语.[5] Nørskov JK，Bligaard T，Rossmeisl J，Christensen CH.固体催化剂的计算设计。Nat Chem 2009;1（1）：37[6] 周凯，李英.基于具有良好定义的小平面的纳米晶体的催化。Angew Chem Int Ed2012;51（3）：602-13.[7] Den Breejen JP，Radstake PB，Bezemer GL，Bitter JH，Frøseth V，HolmenA ， et al. On the origin of the cobalt particle size effects in Fischer-Tropschcatalysis. 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