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×工程7(2021)564研究绿色化工:软物质可持续电子软材料的进展文钟汉a,东基尹a,b,c,a韩国科学技术高等研究院纳米科学技术研究生院,大韩民国大田34141b韩国科学技术高等研究院化学系,大韩民国大田34141c韩国科学技术院纳米世纪研究所,韩国科学技术高级研究所,大韩民国大田34141阿提奇莱因福奥文章历史记录:收到2020年2020年12月8日修订2021年2月8日接受2021年4月18日网上发售关键词:可持续生物降解软材料有机电子A B S T R A C T在当前从传统化石燃料基材料向可再生能源的转变中,生态友好材料由于其可持续性和可生物降解性而吸引了广泛的研究兴趣。在电子产品中整合可持续材料可以从浪费的生物源资源中获得工业利益本文综述了可持续材料在有机电子器件中的应用,如基板、绝缘体、半导体和导体。我们希望这篇评论将激发人们对可持续材料在绿色和可持续工业中的潜在和实际应用的兴趣©2021 THE COUNTORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇CCBY-NC-ND许可下的开放获取文章(http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/)中找到。1. 介绍电子设备的最近趋势是开发专门设计的有机材料,其表现出高柔性,有时包括机械拉伸性,其已经被考虑用于从可穿戴电子设备到移动健康、运动等应用的实际或潜在应用[1]。使用有机材料的大部分兴趣与设计环保和生物相容性或甚至可代谢的电子元件的愿望有关[2采用来自自然的材料是社会和工业的主要关注点。 这一目标与不断增加的电子废物数量相冲突,2018年估计为500万吨[6]。特别是,塑料支出和浪费近年来一直存在巨大问题。例如,聚乙烯目前处于普遍消费的高峰,2015年约为2.75亿吨,广泛用于日常物质,包括塑料袋,玩具和包装材料[7]。由于新兴行业的需求增加以及2020年当前的2019冠状病毒病(COVID-19),更多的塑料被消耗,其完全降解将需要500多年[8,9]。*通讯作者。电子邮件地址:nandk@kaist.ac.kr(丹麦)Yoon)。因此,来自大自然的灵感导致了对生物相容性电子产品的探索,促进了有机电子产品的发展,这些电子产品在使用结束时会自然分解。来源于动物、植物和细菌的可持续有机材料的广泛领域,例如甲壳质、纤维素、淀粉和各种蛋白质,已经被研究[11 -24],并且通常用于各种应用,例如涂层材料、生物医学应用等。如何将与石油和塑料无关的外来材料与目前的生活水平相结合的问题正在受到审查。具有优异生物降解性的可持续材料在与装置集成方面已经吸引了大量关注,以便在保护环境的同时受益于生物来源的材料。然而,将可持续材料集成到具有高效率输出的电子设备中仍然是一个障碍。然而,持续的环境问题使有机电子器件在基板、介电层和半导体材料中的使用合理化[25]。因此,本文旨在提供一个简要的概述,用于可降解的电路板和有机电子,涵盖在这一领域的最新发展的可持续材料。有机软材料按其功能可分为:①衬底和绝缘体;②导体;③导电体。我们预测,生活将是舒适和安全的高度可变形和生物降解的电子集成无处不在-在衣服和我们的https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.02.0102095-8099/©2021 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章(http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/)。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志首页:www.elsevier.com/locate/engM.J. Han和D.K. Yoon工程7(2021)564565····就像我们现在熟悉的平板电脑和智能手机一样。2. 无源和有源部件2.1. 衬底和介电层2.1.1. 纸和丝绸源于自然界的各种材料由于其众多优点(包括经济效益、生物相容性和无毒)而被最常见和经典的有机基材之一纤维素出色的物理特性使其能够覆盖大面积,并能够大规模生产纸张。纸优于其他可变形被动材料,因为其经济的价格(约为0.2 USD m-2)、优异的柔韧性和卷对卷(R2 R)制造能力(约为25 m s-1)的快速加工速度[26]。除了在典型的包装和储存应用中的用途外,纸还被开发用作各种非常规形式的基材有机薄膜晶体管(OTFT)为基础的电路已经在纸上制造,并已证明灵活性和具体的结果与传统的聚合物基板(图)。[27-29]. 已经实现了低电压驱动的OTFT印在钞票上用于防伪。OTFT可以在低于2 V的电压下工作,迁移率约为0.3 cm2 V-1 s-1,与钞票纸的表面粗糙度无关。Yun等人[30]、Shao等人[31]、Ha等人[32]、Casula等人[33]和Martins等人[34]利用基于纸衬底的低功率驱动互补图1(b)[29]显示了根据输入电压(Vin)工作的CMOS反相器的照片。此外,纸基材已被应用于其他光电器件,包括有机光致发光器件(OPV)和热致变色显示器[35特别是,OPV的先进性能已经通过使用柔性版和凹版印刷方法的溶液工艺经由全R2R印刷得到证实。该器件具有倒置配置,例如印刷ZnO/Zn底部和基于经济材料的导电聚合物顶部电极,采用低温溶液工艺(图1(c)[37])。另一个例子是使用低温化学气相沉积(CVD)到纸上的光致发光器件;该器件由导电聚合物电极,活性有机层和反射背电极组成,如图所示。1(d)[38].这项工作证明了OPV器件阵列可以折叠而不会降低电特性,通过重复折叠测试证明。丝绸是另一种历史悠久的天然材料,应用于电介质层和电子器件图1.一、纸基电子器件。(a)在纸衬底上制造的OTFT阵列;(b)在纸衬底上的CMOS反相器电路;(c)在具有器件配置的纸上的柔性的、溶液处理的OPV(右下角);(d)在透明纸上的基于CVD的太阳能电池的图像TFT:薄膜晶体管; Vin:输入电压; Vout:输出电压; VDD:漏极到漏极的电压; VSS:源极到源极的电压; PEDOT:PSS:掺杂有聚阴离子聚(苯乙烯磺酸盐)的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)体系; P3 HT:PCBM:聚(3-己基噻吩):(6,6)-苯基-C61-丁酸甲酯。(a)转载自参考文献[27],经AIPPublishing许可,©2004;(b)转载自参考文献[27],经AIP Publishing许可,©2004。[29]经Wiley-VCH许可,©2011;(c)转载自Ref.[37]经Wiley-VCH许可,©2011;(d)经Wiley-VCH许可,转载自参考文献[38],©2011。M.J. Han和D.K. Yoon工程7(2021)564566··图二.基于丝的介电层和基底。(a)丝素蛋白的化学结构;(b)基于丝素蛋白的生物记忆电阻器,显示出可逆和非易失性;(c)溶液处理的丝素蛋白膜,作为柔性OTFT中的介电层;(d)用于将传感器阵列转移到脑组织上的生物可吸收丝基质ITO:氧化铟锡; PDMS:聚二甲基硅氧烷; PET:聚对苯二甲酸乙二醇酯。(b)经Wiley-VCH许可,转载自参考文献[40],©2012;(c) 转载自Ref。[41]经Wiley-VCH许可,©2011;(d)转载自Ref.[44]经Springer Nature许可,©2010。衬底从根本上说,蚕丝是由丝素蛋白和丝胶蛋白组成的多肽聚合物。丝心蛋白具有重复的甘氨酸、丝氨酸和丙氨酸单元,其由于链间氢键而增强机械稳健性(图2(a))[39]。Hota等人[40]操纵生物来源的丝素蛋白来制造透明的生物记忆电阻器,并分析了该器件如图2(b)[40]所示,基于丝素蛋白的金属-绝缘体-金属电容器表现出记忆电阻器功能,同时具有整流特性。此外,在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底上应用丝绸作为有效的栅极绝缘层(图2(c)),在低压操作下显示出约23cm2V-1 s-1的迁移率[41]。Capelli等人[42]展示了丝用作介电层的另一个例子,其基于丝的有机发光晶体管产生100 nW的光发射Chang等人[43] 利用蜘蛛丝作为基于并五苯半导体的OTFT中的可干燥电介质层,并研究了丝电介质在不同湿度水平下的再现性方面的水合作用。此外,各种研究小组还研究了蚕丝的特性,包括变形性和出色的机械性能。Kim等人[44] 展示了具有丝的生物可吸收特性的金属电极(图 11 )。 2(d)),并示出了转印过程。 在制造顺序中,金属氧化物场效应晶体管(FET)在聚(甲基丙烯酸甲酯)临时衬底上制造。接下来,将器件固定在聚(二甲基硅氧烷)衬底上。结果,电极被转移到硅衬底上的丝膜上,产生了可以安全植入体内的可吸收在随后的研究中,Hwang等人[45]展示了基于电子与活组织相互作用的生物医学应用,具有受控的瞬态时间和分辨率。2.1.2. 纤维素和纤维素衍生物纤维素是自然界中丰富的生物聚合物的一个著名例子。它优于非碳水化合物木质素,是最重要的生物质材料之一。纤维素是一种可以形成稳定纳米结构的有序材料,其中相邻分子的氧原子和羟基之间的范德华相互作用和氢键导致横向堆积。这种包装导致聚集体或纳米纤丝形成更大的微纤丝,其晶体结构和无定形域已被详细探讨。此外,纤维素纳米晶体(CNC)可以从纤维素的结晶区域提取,并且具有高纵横比、高机械强度和液晶性的独特性质[46通过利用模板能力M.J. Han和D.K. Yoon工程7(2021)564567···图三.纤维素部分的LC和介电性质。(a)由基于纤维素的LC模板辅助的半导体聚合物的取向控制;(b)基于具有TMSC化学结构的纤维素衍生物介电层的OTFT的示意图;(c)具有电性质的基于纤维素离子凝胶的TFT配置的弯曲测试;(d)具有麦芽七糖(MH)介电层的OTFT存储器件和提出的存储机制;(e)具有取决于分子构型的OTFT存储器件性质的MH-b-PS二嵌段共聚物的化学结构。NR:纳米棒。(a)经美国化学学会许可,转载自参考文献[52],©2017;(b)转载自参考文献[52],[54]经Wiley-VCH许可,©2015;(c)转载自Ref.[55]经Wiley-VCH许可,©2013;(d) 转载自Ref。[56]经Wiley-VCH许可,©2015;(e)转载自Ref.[57]经Wiley-VCH许可,©2014。基于它们的液晶(LC)特性,可以产生长程有序的半导体聚合物,聚[3-(4-丁酸钾)噻吩-2,5-二基](PPBT)(图3(a))[52]。在混合溶液状态下,PPBT分子与CNCs的LC模板结合,得到了聚吡咯烷酮。有序的状态与定向域。因此,表现出LC相的CNC的存在和堆积导致PPBT分子的p-p堆叠增强PPBT聚合物链与CNC主机,并遵循其在CNC聚集体的限制内的组织[53]。为了最小化在这种受限几何结构中的排斥体积,PPBT链聚集并变得取向,这通过牺 牲 取 向 熵 来 最 大 化 平 移 熵 。 此 外 , 通 过 圆 二 色 性 测 量 分 析了PPBT/CNC复合物内的手性,表明聚合物链模拟了螺旋扭曲的CNOLC主体CNC的手性。此外,纤维素的功能化赋予其在生物电子学中的介电性质。连接官能团以赋予纤维素衍生物三甲基甲硅烷基纤维素(TMSC)溶液可加工性,使其能够充当薄膜晶体管(TFT)的介电薄膜(图3(b))[54]。一种基于氧化铝的混合有机/无机介电层,Al2O3和TMSC被用作器件制造的覆盖层使用介电层,基于p型和n型半导体的TFT可以在约15 V下工作,分别表现出约0.1和0.6 cm2 V-1s-1的电荷载流子迁移率。基于TMSC的器件由于浅陷阱程度低而显示出可忽略的电滞后另一项研究利用基于纤维素的离子凝胶作为合适的栅极介电层来设计电解质栅控OTFT,如图1B所示。 3(c)[55]. 电解质薄膜是离子导电的,具有高的电子绝缘性和柔性,导致优异的介电特性和约4.5至15.5的高电容IFc m-2. 图1中的示意图。图3(c)示出了离子凝胶基于ZnO纳米棒半导体的电解质栅控TFT,在0.8V下导通,并表现出约100的开/关比,如从转移曲线中提取的。此外,由于在电介质和半导体之间的界面处存在诱导的电荷载流子,基于纤维素的层在存储器件中显示出良好的介电性能。Chiu等人[56]利用生物材料的官能团来捕获或积累界面处产生的电荷载流子,以提高器件此外,还显示出多重电荷存储特性,ous羟基基于组的多糖用α-葡聚糖M.J. Han和D.K. Yoon工程7(2021)564568××~××衍生物,显示出紧密的界面或多糖结构。如图3(d)[56]所示,一些多糖,如麦芽七糖(MH),葡聚糖和聚蔗糖,被应用于半导体下的在正栅极电压下,在转移特性中存在相当大的阈值电压变化,该阈值电压变化被保持。这意味着由电场产生的电荷载体可能在栅极电压下积聚在多糖表面中因此,结果显示出高的漏电流,具有来自强电荷捕获的非易失性和稳定保持特性当电子从半导体传输时,羟基去质子化,诱导氧离子。随后的羟基阴离子可以加强氢键,以增强多糖的电子电荷的存储此外,在存储器件中,具有有机半导体的多糖与嵌段共聚物驻极体麦芽七糖-嵌段-聚苯乙烯(MH-b-PS)相互作用(图3(e))[57]。水平排列的圆柱形MH的电子捕获性能优于随机球条件(如涂层)、垂直取向的圆柱形结构(热退火8 h)或水平取向的圆柱形结构(热退火12 h)的电子捕获性能,因为羟基在活性接触范围内。使用1-氨基芘和MH衍生物内的羟基之间的氢键,电性能进一步增加。一般来说,这种配置提供了出色的闪存,表现出宽的存储窗口(50 V),保持时间约为1104 s,导通电流/关断电流(Ion/Ioff)约1 × 10- 5,以及约250次循环的稳定可逆性。因此,结果表明多糖官能团可以调节具有高性能的可持续晶体管存储器件的电性能2.1.3. 树脂、明胶、蛋白和芦荟树脂是来自植物和动物的生物来源材料。例如,植物树脂包括树液或粘性渗出物。树脂是一种疏水性的挥发性和非挥发性萜类化合物,存在于植物表面或植物表面上,具有或不具有酚类次级复合物。这些化合物由于它们的医药应用、它们在清漆和漆的工业生产中的应用以及它们在香和香水中的用途而引起研究关注。例如,已知来源于植物的琥珀和柯巴脂具有高隔热能力。也有动物来源的树脂。例如,虫胶是从昆虫Tachardia lacca中提取的动物来源的树脂。它被用作立体声记录的文件夹,大约每分钟80转(rpm),但现在更常用作阻止柑橘类水果中水分减少的屏障,也适用于治疗胶囊,用于漂浮胃肠道部分的上述未受影响的区域并搜索该省[58]。Goswami[59]研究了天然树脂虫胶,Irimia-Vladu等人[60]使用虫胶作为OTFT中的介电层。使用醇溶剂溶解虫胶薄片,并且溶液过程(例如滴涂和旋涂)产生不同厚度的薄膜。使用不超过约100 °C的加热过程进行后交联,从而引起显著的表面光滑度。此外,制备了基于虫胶电介质的OTFT,并且该OTFT表现出突出的膜的光滑度,而没有偶极分子或离子的弛豫。图4(a)[60]示出了具有虫胶电介质层的基于C60和并五苯的OTFT的示意性配置。电性能表现出可忽略不计的滞后,这表明被捕获的电子或空穴的密度是微不足道的。许多种来源于植物的树脂仍有待研究用于电子器件。明胶作为一种常用的材料有着悠久的历史。例如,古埃及人加热骨头和动物皮革,使用天然胶原蛋白作为粘合剂。2010年,明胶首次应用于基于明胶基质的完全生物降解和生物相容的有机场效应晶体管(OFET)[61]。硬明胶的光滑表面表现出约30 nm的均方根(RMS)粗糙度。对于在有机电子中的应用,最小化衬底的粗糙度是必要的,因为粗糙度影响上述膜的制造过程,影响每个电介质和半导体以及电极层界面的功能。图4(b)[61]显示了一个典型的明胶基电子器件,其中通过热蒸发放置在明胶膜上的二十四烷层表现出钝化作用,并使滞后最小化,漏电流低。明胶的另一个有趣的应用是其在聚合物复合物中的用途。最近,需要能够调节生物医学电子器件和可降解生物器件中的降解和溶解度的元件。Acar等人[62]证明,具有聚(乙烯醇)(PVA)的明胶填料作为聚合物复合物可以改善OFFEX中介电层的机械特性。此外,明胶的生物降解性和无毒性是众所周知的,使其成为生物可吸收电子产品的理想候选者[63]。据报道,改变PVA-明胶复合物中明胶的量调节从我们日常识别或处理的物品中例如,Chang et al.[64]使用从鸡蛋清中提取的纯蛋白作为OFFEST内的电介质。如通过原子力显微镜(AFM)测量的,表面平滑度具有约100 μ m的RMS粗糙度。2 nm,具有出色的介电性能,表明蛋白适用于OTFT应用。图中左侧的图像。 4(c)[64]说明了基于蛋白的装置的配置;它具有约10 nF·cm-2的电容和约6的介电常数e,这与变性蛋清的介电常数(约为5.5)一致[65]。这些OTFT的输出此外,当将这种基于蛋白的介电层施加到柔性OFET器件时,反相器电路显示出适度的电性能。库拉索芦荟,俗称芦荟,是一种多汁的植物,生长在贫瘠的土地上。芦荟凝胶通常和历史上被用作抗炎药,用于减轻昆虫叮咬和晒伤。叶子含有一种凝胶,主要是水,含有少量的葡甘露聚糖,氨基酸,脂质,甾醇和维生素[66]。该凝胶是经济的、易于处理的,并且适用于生物 相容 性和 生 物可 降解 的 生物 电子 学 。出 于这 些 原因 ,Khor 和Cheong[67]考虑将芦荟用于电子开发,他们研究了普通芦荟凝胶的介电特性。印刷的芦荟层具有约4的e 图 4(d)[68]显示了n型OTFT的方案,其介电层基于来自新鲜叶子的芦荟膏与SiO2纳米颗粒的复合物,其增强了C 60与芦荟凝胶的相容性。输出特性的分析是在制造后直接进行的。设备,然后再次在15天后,显示降低的电性能,由于水合的半导体和电极的氧化[69]。此外,已经证明了基于干燥的芦荟膜的简单存储单元结构,如图1A所示。 4(d)[68]. 薄膜的干燥温度影响物理化学性质,导致影响设置和复位电压的器件性质的变化。的开关性能是高度可再现的,示出了约1 × 10- 4的I开/关,12小时的保留时间,和100个开关循环的耐久性。M.J. Han和D.K. Yoon工程7(2021)564569图四、树脂、明胶、蛋白及芦荟之介电特性(a)虫胶树脂的基本化学元素和基于它们的OTFT的示意性配置;(b)具有明胶作为栅极介电层的反相器器件的示意图,其表现出柔性;(c)基于交联蛋白介电层的OTFT器件;(d)基于芦荟存储器器件的示意性配置,其在电阻切换测试期间具有电特性。TTC:十四烷; PTCDI-C8:N,N -二辛基-3,4,9,10-二萘嵌苯二甲酰亚胺。(a)复制自Ref。[60]经皇家化学学会许可,©2013;(b)转载自参考文献。[61]经Elsevier许可,©2010;(c)转载自Ref. [64]经Wiley-VCH许可,©2011;(d)转载自Ref.[68]经Elsevier许可,©2017。2.2. DNA和核碱基自从DNA的双螺旋结构首次被发现以来,它就引起了学术界和工业界的关注[70]。除了DNA材料的常见生物学应用之外,在过去的几十年中,其自组织机制在非传统应用中也引起了人们的兴趣,包括生物计算和信息存储[71纳米技术领域的工程师和科学家已经使用DNA作为模板来创建复杂的纳米级或微米级结构[75此外,具有显示负电荷的主链的长聚合物链,其类似于分子线生长的起始,已经被材料和电学科学中的研究人员用于探索原子尺度的电荷传输特性最近的研究已经调查了DNA在增强型转换器-对不同的基于DNA的研究领域的科学研究已经导致了令人印象深刻的和独特的电子学的发展,这些电子学以纳米级的精度调制信号典型的内源性DNA分子由两条核苷酸结合链组成,其宽度仅为双螺旋构型基于核碱基对之间的氢键。核苷酸包含戊糖、磷酸基团和含氮碱基(即,核碱基)。常见的DNA核碱基包括腺嘌呤(A)、鸟嘌呤(G)、胸腺嘧啶(T)和胞嘧啶(C)。基于DNA的材料的能级覆盖 从 最 高 占 据 分 子 轨 道 ( HOMO ) 到 最 低 未 占 据 分 子 轨 道(LUMO)的宽范围,这使得能够在电子学中选择适当的电子和空穴传输。如图5(a)[79]所示,具有4.7-5.1 eV功函数的铟锡氧化物(ITO)、Au和聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)等电极Al电极具有功函数M.J. Han和D.K. Yoon工程7(2021)564570图五、DNA结构及其在有机发光二极管中的应用。(a)与电极相比的DNA和核碱基的能级;运输层.NPB:N,N0-二苯基-N,N0-双(1-萘基)-1 ,10-联苯基-4,400-二胺;Alq3: 三(8-羟基喹啉)铝;BCP :浴铜灵;CBP:4,400-双(N-咔唑基)-1,10-联苯基;Ir:铱. (a)复制自Ref。[79]经Wiley-VCH许可,©2015;(b)经美国光学学会许可,转载自参考文献[83],©2011。具有LiF层的4.1- 3.1eV的阴极核碱基也被研究用于有机发光二极管(OLED),因为它们灵活地控制电荷传输。Steckl[80],Hagen etal.[81],Lee et al.[82]展示了DNA在OLED中的应用,并强调了DNA作为可应用于光波导和激光元件的可持续材料的潜力(图11)。[83])。与常规OLED相比,将掺入荧光发射组分的DNA薄膜用于OLED还可以改善器件的亮度性能因此,DNA层可以用装饰有特定荧光团的荧光OLED产生激子,所述特定荧光团例如是标准荧光团。用于绿色发射的三(8-羟基喹啉)铝和N,N对于蓝色发射,如图5(b)所示。当DNA-表面活性剂复合物的薄膜用于磷光OLED中时,如图5(b)所示,它们的亮度和效率优于它们的磷光对应物。此外,Gomez等人[84]证明了使用T和A作为EBL,这导致了增强的光电发射效率。在随后的研究中,G、C和尿嘧啶(U)作为潜在的EBL和空穴阻挡层(HBL)进行了研究,包括薄膜制造和电子表征[84]。在该工作中,核碱基表现出与DNA的HOMO和LUMO能级相当的HOMO和LUMO能级(即,范围为3.5 - 4.0eV);此外,范围为1.8 - 3.0eV的电子亲和性值能够增加电子器件结构的组合数量。表1[79]概述了作为EBL和HBL的各种核碱基的光学特性。如图在图5(a)中,核碱基的HOMO-LUMO能级间隙从3.6均匀地增加到4.0 eV,分别对应于灰色线和黑色线。电离势HOMO的增加遵循以下顺序:G A C T U。因此,G表现出最小电离势,HOMO约为6 eV,电子亲和力LUMO约为2 eV;因此,它是阻碍电子传输的有效空穴受体。相比之下,U显示出约7eV的最大电离势和约3eV的电子亲和势。因此,它是阻碍空穴传输的有效电子受体[85,86]。以前的研究[87通过添加核碱基,核酸可用于空穴和电子的传递并具有阻断作用,因此具有广泛的应用潜力。一个早期的理论模型表明,DNA可以是一个有效的导线,沿着几个核碱基对具有足够的离域电荷传输[92];在这种情况下,传导通常归因于正电荷通过短程过程沿着链移动[93,94]。 表现出最高HOMO能级的G核碱基被广泛认为是主要空穴[95,96]。对具有Au电极的G主导链的模拟研究(图6(a)[96])证明了沿局域轨道的高空穴跳跃率。虽然人们普遍认为,电荷传输遵循G碱基,长距离电荷传输难以实现,这导致具有冲突或不可再现结果的饱和DNA的独特系统还使得能够对材料特性进行各种修改,包括直径、序列和刚性,这可以调节电特性。在检查使用DNA作为电线的可能性时,G被确定为基本的核碱基,因为与其他核碱基相比,其氧化电位最低(图1A和1B)。[97]和(c)[98])。在氧化应激下,它很容易失去电子,从而产生正电荷,这些正电荷超出形成的碱基并继续移动,遵循G-显性序列。由于G-显性序列的氧化电位降低,正电荷可以从一个G碱基转移到不同的G序列,吸引电荷载体[99]。通常,n型和p型半导体分别利用电子和空穴来产生电流。通过考虑这个概念,电流可以按照特定的方向进行调制,这是基于晶闸管的器件的基本特性。核碱基中的(G + C)-和(A + T)-显性序列分别表现出p型和n型特征[97,98]。因此,在理论上有可能利用短序列产生DNA碱基对,用于比任何硅基器件更强的逻辑元件,M.J. Han和D.K. Yoon工程7(2021)564571·····DNA的特征。基于DNA分子的单电子晶体管已经被提出[100]。如Zhang等人[101]所证明的,使用DNA作为帽层增强了OTFT中的电荷注入,在半导体和电极之间具有夹层。如图7(a)[101]所示,DNA层有助于空穴和电子的引入。在此,OTFT基于n型半导体材料、(6,6)-苯基-C70-丁酸甲酯和4,7-双{2-[2,5-双(2-乙基己基)-3-(5-己基-2,2-二:5 ′,2 ′-三噻吩-5-基)-吡咯并[3,4-c]吡咯并-1,4-二酮-6-基]-噻吩-5-基}-2,1,3-苯并噻二唑或含二酮基吡咯并吡咯(DPP)的小分子。 与没有中间层的器件相比,具有DNA注入层的所制造的OTFT的电荷载流子迁移率表现出高达一个数量级的电荷改善(图7(b)[101])。作为n型和双极半导体的层间作用,顶部接触OTFT通过喷涂结合DNA层,其充当空穴注入层[102]。通过向OTFT引入DNA层,饱和区域处的漏极电流从约0.6至1.5lA,这对应于电荷的增加载体从约0.01至0.1 cm2 V-1 s-1。的这种改善器件性能总体上源自电极和半导体界面之间偶极形成引起的接触电阻的降低,由此空穴注入势垒降低。此外,自20世纪40年代以来,水化中的LC相已得到证实,为测量X射线结构因子做出了重要贡献,而无需考虑DNA链序列和链间相关性的复杂性[103,104]。随后,使用光学[105-108]、X射线[109]和磁共振[110,111]测量技术对在溶液状态下表现出LC相的双链体B型DNA进行结构分析,其这与DNA的B型相似,其弯曲持续长度Lp约为45nm[112]。分析证实了各向同性相(Iso)、手性相(N*)、单轴柱状相(CU)和更高级的柱状相(C2)以及晶体相(Cr),这取决于DNA浓度。通过允许DNA的LC特性与主体材料对齐,如CNCs所做的[113-115],我们展示了基于高度有序和取向的p-共轭聚合物聚[3-(7-己酸钾)-硫代-phene-2,5-diyl](P3 PHT)与自组装DNA模板(图7(c))[116]。DNA的加入诱导了高度有序的P3PHT聚集体,其成核产生了P3PHT聚集,而残留的P3PHT进行自发成核。AFM结合偏光显微镜分析证实了DNA模板诱导了分子取向P3PHT嘉宾基于主体材料的各向异性配合物表现出各向异性的电学和光学性质这取决于链间(p-pP3 PHT/DNA复合物的膜是一种具有生物活性的膜,它有点垂直分离,其中源/漏电极和半导体层之间的界面主要存在DNA,确保空穴注入的势垒较低,类似于以前的研究[101]。此外,DNA和Cu2+之间的静电结合吸引力的独特的化学和物理合作允许p掺杂,使器件的迁移率约为0.2cm2V-1 s-1。如上所述,DNA链的长度激发了沿着DNA链的电荷传输的早期研究,将DNA视为纳米线[117]。研究还检查了基于嵌入双螺旋DNA主体中的发光体光发射的改进[118],这使得能够使用DNA研究尽管已经尝试促进用于薄膜电子器件的天然DNA盐,但难以从水溶液中制造均匀的膜[119]。由于这个原因,阳离子表面活性剂(例如,十六烷基三甲基氯化铵)与带负电荷的DNA主链结合,产生DNA-表面活性剂盐DNA-十六烷基三甲基铵(CTMA)(图8(a))[119]。然后可以将插入的链溶解在醇溶剂中,其可以用于旋涂工艺[120],其中已经完成了DNA-CTMA薄膜的光学、电学和磁性测量[121]。DNA-CTMA复合物以其能级而闻名,并为有机电子器件提供了具有空穴传输层的出色EBL(图11)。[122])。在电容器和栅极电介质应用中,它具有高介电常数K,在低频下约为8;在涉及陶瓷的复杂情况下,介电常数可高达15,并且在溶胶-凝胶混合物的情况下,已报道了4 MV cm-1因此,DNA膜通常用作栅极电介质层,其中基于DNA-CTMA和Al 2 O 3栅极电介质复合物的OTFT与原始的基于DNA-CTMA的OTFT相比具有明显降低的滞后(图12)。[122]。此外,具有光反应性侧链的修饰DNA已证明通过紫外线(UV)照射具有交联特性,导致不同的溶解度和介电特性,并具有改善的滞后特性[122,125,126]。一种基于DNA的复合物,具有高介电-表1基于DNA的EBL和HBL的总结结果[79]。类型接通最大亮度最大电流效率最大光效量子(五)(cd·m-2)(cd·A(lm·W-1)效率(%)外部内部EBL型基线3.2595.17938.522.310.759.4G4.7517.19144.321.912.368.3一5.0082.28951.821.214.379.4C5.005.64636.114.510.055.6不7.753.84422.66.96.335.0U7.0021.0003.31.20.95.0DNA-CTMA3.7560.06143.325.612.066.7HBL型G6.0016.0001.30.60.42.2一5.50215.00010.00.40.31.6C5.50217.0005.22.11.58.3不5.50362.00015.15.04.223.3U4.254.04516.37.44.625.6CTMA:十六烷基三甲基铵。M.J. Han和D.K. Yoon工程7(2021)564572见图6。电荷载体沿着DNA跳跃。(a)(b)聚(G)-聚(C)双链DNA分子在电极间的电学性质;(c)聚(dG)-聚(dC)和聚(dA)-聚(dT)DNA膜在空气和氧气条件下的电流-电压曲线。kL、k1、kR和k分别是从左电极到DNA的第一个G、从第一个G回到左电极、从DNA的最后一个G到右电极以及相邻跳跃位点之间的空穴转移速率常数eVbias:电子偏压。(a)转载自参考文献[96],经Springer Nature许可,©2015;(b)转载自参考文献[96],经Springer Nature许可,©2015。[97]经Springer Nature许可,©2000;(c)转载自Ref.[98]经AIP Publishing许可,©2002。已报道了BaTiO3和TiO2等恒定陶瓷,这将进一步改善有机电子器件的电性能[123]。2.3. 半导体本文介绍了一些具有本征半导体性质的p共轭分子,它们可用于活性化合物,光学和电子元件存在于自然界中。例如,与光合作用有关的分子,如卟啉和多烯,是具有离域共轭的发色团,其化学结构与合成共轭分子非常相似门控聚合物。此外,具有p-共轭的已被证明是无害的,可用于纺织品,油墨,和更多. 1975年,Tang和Albrecht[127]基于叶绿素a薄膜制造了一种沙芯光伏二极管这是一个典型的例子,利用天然可用的半导体有机电子。然而,这类材料在实际应用中存在的问题包括低功率转换效率和低电荷输运以及不稳定的操作。Wang等人[128]对天然类胡萝卜素(包括番茄红素、b-胡萝卜素和岩藻黄质)的研究表明,当与电子供体结合时,它们具有电子供体性质。受体,(6,6)-苯基-C 61-丁酸甲酯(PCBM),在OPV(图。 9(a))。与无定形膜如岩藻聚糖和β-胡萝卜素相比,番茄红素膜可以使用旋涂工艺容易地制备,这产生高性能的OPV。电特性和外量子效率图显示以下性能排序:番茄红素、b-胡萝卜素和岩藻黄素。然而,操作问题仍然存在:在基于氧的环境下的快速氧化例如环境条件,尽管生物系统中的新陈代谢不断再生分子[129]。大多数有机染料和颜料具有分子内和分子间氢键,这与有机染料和颜料的分子结构有关。M.J. Han和D.K. Yoon工程7(2021)564573····图7.第一次会议。DNA在有机半导体和电极之间的夹层特性(a)基于通过DNA的电荷注入的n型和双极OTFT配置的示意图;(b)取决于DNA夹层的OFFEX的形貌测量和电学表征;(c)由于其多功能特性,DNA可以用作OTFT中半导体聚合物和夹层的模板PC70 BM:(6,6)-苯基-C70-丁酸甲酯; BTDPP 2:4,7-双{2-[2,5-双(2-乙基己基)-3-(5-己基-2,2 ′:5 ′,2 ′-三噻吩-5-基)-吡咯并[3,4-c]吡咯并-1,4-二酮-6-基]-噻吩-5-基}-2,1,3-苯并噻二唑; P3 PHT:聚[3-(7-己酸钾)-噻吩-2,5-二基]; SD:剪切方向; P:偏振器;A:分析器;VD:漏极电压;VG:栅极电压;ID:漏极电流。(a),(b)经Wiley-VCH许可,转载自参考文献[101],©2012;(c)转载自参考文献[101],©2012。[116]经美国化学学会许可,©2020。所需颜色特性的稳定性。例如,在溶解溶液中变成无色的有机染料和颜料含有基于羰基或胺的稠环构型[130氢键诱导聚集和结晶,导致光吸收波长的红移。因此,固有稳定的小分子可以聚集成晶体形式,表现出高UV-可见光吸收和由晶格的高能量引起的稳定性。在这些分子中,来自植物和动物的靛蓝衍生物是历史上最知名的天然染料(图9(b))[133]。值得注意的是,化学还原过程对于获得水溶性的隐色靛蓝形式是必要的,因为靛蓝由于其高晶格能而不溶于中性状态。在所谓的还原染料染色过程中,无色靛蓝渗透到被染色的纤维中;接下来,氧气氧化无色靛蓝并将其拉回到空气中,导致织物永久着色。这是一个无毒的过程,基于分子的多功能和可逆的氧化还原状态,并被广泛使用用于年产2万t蓝色牛仔布的工业染色用于有机电子器件的薄靛蓝膜可以通过在低于300 °C的温度下真空升华来制造,因为靛蓝可以使用升华技术精细地清洁,尽管涂覆的膜的固有离子含量是不期望的。Irimia-Vladu等人[134]研究了双极半导体性质,电子和空穴迁移率约为0.01 cm2 V-1 s-1,稳定性好。天然色素提尔紫,6,6-二溴靛蓝,历史上来源于海蜗牛(图。10),表现出双极性半导体性质,并有潜力在异质结二极管在近红外波长区的应用[135,136]。溴原子之间的范德华力增强了它们的分子堆积,平衡电荷载流子迁移率约为0.5 cm2 V-1 s-1(图10(a))[137]。由于晶体结构的原因,分子间氢键可以取向成氢键链,其中分子堆积方向垂直于氢键方向。各种研究表明,晶体生长的取向对空穴和电子输运M.J. Han和D.K. Yoon工程7(2021)564574····图8.第八条。用于OTFT的DNA-CTMA复合物(a)CTMA的化学构型:十六烷基三甲基氯化铵,并举例说明表面活性剂如何与DNA相互作用:(b)DNA-CTMA的能级与Au电极、并五苯和(6,6)-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)与Al2 O3的能级的比较;(c)DNA-CTMA OTFT及其传输和输出曲线的示意图(a)(b)转载自参考文献[119]经英国皇家化学学会许可,©2014;(c)转载自Ref。[124]经Elsevier许可,©2007。[138,139]。一些化学改性的靛蓝衍生物也被应用于有机电子[140,141];衍生物显示出不同的分子堆积和结晶取决于基板和沉积条件。氢键基团的引入增加了稳定性和聚集控制,使得可以保证工业有机工业所需的颜色[142]。一些颜料,已被调查的毒性和环境影响,可用于大范围的客户商品,包括油漆,油墨,各种化妆品和纹身[143]。众所周知的合成氢键染料的一个例子是喹吖啶酮[144],已经研究了其用作OPV和OTFT中的有源层;它表现出0.1 cm2 V-1 s-1的空穴迁移率,电子迁移率大约低一个数量级[145]。此外,喹吖啶酮在没有封装层的环境条件依吲哚二酮是靛蓝的另一种基于氢键的结构异构体
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