废旧锂离子电池的金属回收：技术综述与回收效率提升建议

工程4（2018）361研究绿色工业过程综述废旧锂离子电池中郑晓红a，朱泽文b，小林a，张毅a，何毅c，曹宏斌a，孙智a，张伟a中国科学院过程工程研究所环境技术与工程系绿色过程与工程重点实验室北京过程污染控制工程研究中心，北京100190b江苏省泰兴市高级中学，中国c中华人民共和国生态环境部固体废物和化学品管理中心阿提奇莱因福奥文章历史记录：2017年12月15日收到2018年3月1日修订2018年3月15日接受2018年5月24日在线提供保留字：废旧锂离子电池金属提取产品制备回收A B S T R A C T用于便携式电子设备和电动车辆的锂离子电池（LIB）的快速增长导致了废LIB数量的增加。废弃的LIB不仅含有危险的重金属，还含有对生态系统和人类健康构成严重威胁的有毒化学物质因此，出于经济方面和环境保护的考虑，已经对开发回收废LIB的有效方法给予了大量关注在本文中，我们回顾了最先进的工艺，从废锂离子电池的金属回收，介绍了一个锂离子电池的结构，并总结了所有可用的技术，用于不同的回收过程。值得注意的是，基于火法冶金、湿法冶金、生物冶金等一种或多种原理，金属提取和预处理在整个回收过程中起着重要作用。通过进一步比较不同的回收方法，找出存在的挑战，并提出建议，以提高回收的有效性。©2018 The Bottoms.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一个在CC BY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）中找到。1. 介绍自20世纪90年代以来，锂离子电池（LIB）由于其高能量密度、长储存寿命、小体积、轻重量、低自放电效率、无记忆效应、应用温度范围广以及在环境兼容操作方面的优势而被广泛用于便携式电子设备和电动车辆[1-3]然而，近年来，由于消费电子产品的加速更新以及LIB在电动汽车中的持续推广，已经产生了大量的废旧LIB。据统计，数码产品中LIB的寿命只有1 ~ 3年，而动力汽车中LIB的寿命为5 ~ 8年[7，8]。根据这些统计数据，到2020年，中国将生产25亿个废 LIB，质量约为50万吨[9]。锂离子电池一般由正极材料、负极材料、电解质、隔膜等组成，其中的重金属、有毒电解质等物质对生态系统和人类健康构成了特殊的威胁。据报道，4000吨废LIB含有1100吨重金属以及超过200吨有毒电解质[10]。如果用过的锂离子电池被*通讯作者。电子邮件地址：sunzhi@ipe.ac.cn（中）Sun）。填埋，这可能会导致有毒重金属渗入地下水体，造成严重的环境污染。类似地，如果将废LIB作为一般类型的固体废物燃烧，则其将产生大量的有毒气体，例如氟化氢（HF）气体，从而污染大气。因此，对废旧锂离子电池进行无害化处理是十分必要的。此外，废LIB具有很高的经济价值，因为它们含有大量有价值的金属，有些甚至比天然矿石中的金属品位更高[11]。废LIB通常含有5%-15%的有机化合物和7%的塑料[10]，尽管它们的成分因制造商而异。来自废LIB的有价值的金属如锂、镍、钴和锰（Mn）如果可以回收则带来显著的经济效益。废LIB是一种不同于其他固体废物的新型废物一方面，废旧锂离子电池的回收利用是为了减少或消除潜在的环境影响;另一方面，这种回收利用也实现了有价金属资源的循环利用，从而促进锂离子电池产业的可持续发展和产业升级。尽管世界各国对LIB的再生进行了大量的研究，但LIB的回收技术和工艺仍然存在许多问题。https://doi.org/10.1016/j.eng.2018.05.0182095-8099/©2018 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志主页：www.elsevier.com/locate/eng362X. Zheng et 其他/工程4 （2018）361·在实验室水平上，因为用过的LIB的结构复杂。废LIB工业回收最常用的技术是火法冶金工艺[12]。使用这些工艺，可以有效地回收镍、钴和铜，而锂和铝则损失在炉渣中[13]。然而，在这些过程中，废LIB的预处理是不必要的，其较高的能耗，高设备投资和环境污染阻碍了它们的应用。因此，许多湿法冶金工艺已经由不同的公司开发，例如由Accurec、Toxco Inc. (now Retriev Technologies Inc.），[12][13]。在这些公司中，废LIB通过以下步骤进行回收：预处理、浸出、溶剂萃取和沉淀。湿法冶金工艺的优点是低能耗和回收锂和铝的能力。然而，这些方法的缺点是路线长.综述了废旧锂离子电池回收的主要方法和工艺，分析了其存在的主要问题，为今后废旧锂离子电池回收技术的发展2. LIB的结构LIB通常由阴极、阳极、电解质、分离器等组成[5，10，14，15]。LIB的阴极材料主要是嵌锂氧化物，如LiNiO 2、LiMn 2 O 4、LiCoO 2、LiFePO 4、LiNi x Co y Mn 1-x-y O 2等[16-19]。LiNixCoyMn1-x-yO 2正极材料具有成本低、放电容量大、循环性能好、结构稳定等优点，已成为锂离子电池最有前途的正极材料，并在电动汽车领域得到了应用。锂离子电池的电解质通常包括溶剂和溶质，其中使用的溶质通常是LiClO4、LiPF6、LiBF4等[20]。LIB中最常用的溶质之一是LiPF6。所用的有机溶剂包括二甲亚砜（DMSO）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸二乙酯（DEC）[21]，并且所用的溶剂溶液通常是上述试剂中的一种或多种的混合物隔离物防止由于阳极和阴极之间的直接接触而导致的短路LIB隔板通常是单层或多层聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）[22]。LIB由于其较高的电压、高能量密度、低自放电效率和对环境的危害较小而被认为是比其他电池更绿色和更清洁的能量存储装置。然而，LIB仍然对环境和人类健康构成威胁，因为它们含有有害物质。如表1所示，LIB含有来自阴极材料的重金属以及来自电解质、隔膜和粘合剂的有害有机材料。因此，有必要无害地回收废LIB以回收其主要组分。3. 废旧锂离子电池回收利用的最新技术废LIB不仅含有高价值的金属，如Li、Ni和Co[5，9，10，23]，而且还含有Fe、Al、磷（P）和其他回收价值低的在经济利益的驱使废锂离子电池的回收主要集中在从阴极材料中回收高价值的金属，如钴、锂和镍; 2阳极材料和电解质的回收很少报道。图1显示了当前金属回收工艺的概要。从废LIB中回收金属的最新工艺可分为三种类型的工艺：即预处理工艺、金属提取工艺和产品制备工艺。值得注意的是，金属提取过程在整个回收过程中发挥着重要作用，涉及火法冶金和湿法冶金中的一种或两种方法。3.1. 预处理工艺为了防止短路或自燃，首先排出用过的LIB[11，24]。一种常见的排放方法是将废LIB浸入盐溶液中。接下来，通过手动拆卸或机械分离来处理用过的LIB人工拆卸通常用于分离阴极、阳极和其他组件，具体如下：首先将电池的塑料外壳拆下;然后用液氮去除有害物质。然后将电池固定在车床上。用锯子将电池壳的端部锯掉;然后纵向打开电池并将外壳取下。最后，将阴极、阳极和隔膜分离，然后在烘箱中在60 °C下干燥24小时[9，11]。将所获得的阴极和阳极进一步分离用于金属提取过程。阴极材料通常通过粘合剂（聚偏二氟乙烯（PVDF）或聚四氟乙烯（PTFE））粘附到铝箔上，使得难以将阴极材料与箔分离为了正确地将阴极材料与箔分离，已经测试了溶剂溶解法[15，25-3.1.1. 溶剂溶解法使用有机溶剂的溶剂溶解方法[15，25因此，溶剂溶解法的关键是选择最佳的有机溶剂来溶解粘合剂。通常选择有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）来溶解PVDF粘合剂。Con-testabile等人[8]开发了一种回收LIB的实验室方法，其中将去除外壳后获得的阳极和阴极用NMP溶液加热至低于100 °C。该方法能有效地将LiCoO2和石墨从捕收剂中分离出来，而Al和Cu仍以金属形态存在。LiCoO2的析出受粘结剂类型和电极轧制方式的影响。为了实现阴极材料与铝箔的分离，Zhou等人，[39]选择二甲基甲酰胺（DMF）溶解PVDF。结果表明，PVDF在DMF中的溶解度在60°C下为176g L-1。然而，这些报道的有机溶剂不适于分离PTFE基阴极。为了解决基于PTFE的LIB的挑战，Zhang et al.[40]提出了一种新的方法，表1LIB的环境危害和一氧化碳（CO）燃烧组件材料危险阴极电解质LiNiO2，LiMn2O4，LiCoO2，LiFePO4，LiNixCoyMn1-x-yO2LiClO4、LiPF6、LiBF4、DMSO、PC和DEC镍、钴等重金属对环境和人体健康构成威胁二氧化碳产生有害气体，如HF、氯（Cl2）、二氧化碳（CO2），粘合剂聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）加热时产生HFX. 郑 et al. / Engineering 4 （2018）361363··Fig. 1.回收废LIB的方法和工艺的一般示意图。阴极材料从铝箔使用三氟乙酸盐（TFA）。当乙酸的体积分数为10%时，阴极材料与铝箔完全分离。15 vol%，液固比（L/S）为8 mL g-1，反应温度为40 °C，反应时间为180 min。然而，在文献中使用的方法主要是处理与PVDF粘合剂的阴极;研究很少集中在处理PTFE基阴极。此外，分离过程中使用的溶剂非常昂贵，并且具有一定的毒性，从而对环境和人类健康构成威胁。3.1.2. 氢氧化钠溶解法在许多提出的回收工艺中，通过用NaOH溶液浸提阴极来将阴极材料与铝箔分离，由于铝的两性性质，这有助于分离材料[27在他们回收阴极材料的过程中，Nan等人[31]采用NaOH溶液实现阴极材料与铝箔的分离。在室温下，用10wt%的NaOH溶液，固液比（S/L）为100 g/L，反应时间为5 h，铝箔的溶解率约为98%。当用NaOH溶液溶解阴极的铝箔时，会溶解两种物质：覆盖在集电器表面的保护层和铝[29]。Al 2 O 3·2NaOH·3H2 O！2Na½AlOH4]12Al+2NaOH+6H2O！2Na1/2AlOH4]3H22该方法具有操作简单、分离效率高的优点。然而，铝的回收是困难的，转化为Al的离子形式。此外，碱性废水（即，NaOH溶液）对环境非常有害。3.1.3. 超声波辅助分离由于PVDF粘合剂的强粘附力，在回收用过的LIB超声波处理被认为是从铝箔剥离阴极材料的有效方法，因为它具有空化效应[24，32，33]。在研究搅拌和超声波处理对阴极材料分离的影响时，Li等。[33]发现大多数阴极材料继续粘附在阴极表面。当单独使用机械搅拌时，收集器。当单独使用超声波清洗时，仅部分阴极材料被分离。然而，当同时使用这两种方法时，几乎所有的阴极材料都可以从集电器上剥离。这可能是因为超声波清洗的空化效应可以产生更大的压力来破坏不溶性材料并将其分散在水中。机械搅拌的冲洗效果进一步促进阴极材料与集电器的分离。He等人[32]将通过超声波清洗将阴极材料与铝箔分离的机理归因于粘合剂的溶解和超声波产生的空化效应。基于这一机理，以NMP为清洗液，在70 °C、240 W超声功率、90min超声处理时间下，阴极材料的剥离效率达到99%。通过超声波清洗从铝箔分离的阴极材料表现出低程度的团聚，这有利于随后的浸出过程。3.1.4. 热处理方法热处理方法[16，28，34，35]利用高温粘合剂分解来降低阴极材料颗粒之间的结合力;然后可以通过筛分等容易地分离阴极材料。据报道，PVDF粘合剂通常在350 ℃以上分解，而其他组分（例如，乙炔黑、导电碳等）一般在600 °C以上分解[34]。Sun和Qiu [35]提出了一种通过真空热解分离阴极材料的新方法。通过热解过程，电解质和粘结剂蒸发或分解，降低了正极材料与集流体的粘附性。当热解温度低于450 °C时，阴极材料不从集电器剥离。 当温度在500和600 °C时，分离效率随温度的升高而增加。然而，铝箔在高于600 °C的温度下变得易碎，使得难以将阴极材料与集电器分离。Yang等人[16]提出了一种还原热处理工艺，以实现阴极材料与Al集电器的分离。结果表明，控制还原反应温度允许阴极材料与集流体清楚地分离。此外，该过程改变了活性阴极材料的分子结构，这有利于金属的浸出在浸提步骤中。热处理的优点是364X. Zheng et 其他/工程4 （2018）361····操作简单，产量高。但其缺点是在粘结剂和添加剂的热处理过程中会产生有毒气体。3.1.5. 机械方法机械方法通常被认为是处理废LIB的有效预处理方法;这些方法包括筛分、破碎、磁选等。[37]通过结合几种分析技术，对废LIB进行了化学和工艺矿物学表征。发现废LIB表现出优异的选择性破碎性能。废LIB的破碎产物由三部分组成：富含Al的部分（> 2 mm）、富含Cu和Al的部分（0.25- 2 mm）以及富含Co和石墨的部分（0.25 mm）。矿物相和化学状态分析表明，从0.25 mm级分获得的阴极材料保留了其在LIB中的原始晶体结构和化学状态。然而，这些粉末的表面包覆有烃层，导致浮选操作困难。Shin等人[41]提出了一种从废LIB中回收金属的组合工艺，该工艺使用机械分离收集阴极材料，然后采用湿法冶金工艺回收金属。通过破碎、筛分、磁选等一系列机械处理，得到LiCoO2富集颗粒，再通过细磨将LiCoO2目标金属回收的效率可以使用在金属浸出过程之前处理的机械分离来提高。机械方法的主要缺点是用过的LIB的组分不能彼此完全分离;此外，LiPF6、DEC和PC在机械过程中的分解对环境构成威胁。尽管已经开发了许多预处理方法，然而，研究人员发现，关于用过的LIB的预处理仍然存在挑战。表2总结了不同预处理方法的优缺点。3.2. 金属萃取过程金属提取过程是整个回收过程的重要组成部分。金属提取工艺的重点是将废LIB中的固体金属转变成其合金形式或溶液状态，这有助于随后分离和回收金属组分。提取方法主要有火法、湿法、生物冶金等。在这些方法中，湿法冶金由于其令人满意的回收率和产品的高纯度而成为一种有前途的方法。3.2.1. 火法从废LIB中回收有价值金属的典型火法冶金工艺是高温熔融还原;在这个过程中，有价值的金属被还原，然后以合金的形式回收[42]。例如，开发了火法冶金和湿法冶金工艺的组合，以通过优美科工艺回收废电池[12]。用过的锂离子电池不经预处理直接放入熔炼炉。电池中的塑料、有机溶剂和石墨在燃烧过程中提供热量，而金属成分被还原并转化为合金。所得合金经硫酸（H2SO4）浸出和溶剂萃取进一步提纯，得到氧化钴和氢氧化镍（Ni（OH）2）。虽然这个过程不需要预处理，但它会导致Li的损失。为了减少回收过程中锂的损失，研究人员提出了一种新的工艺，将火法冶金和湿法冶金结合起来，从废锂离子电池中回收有价值的金属。Georgi-Maschler等人[43]使用还原熔炼法从废LIB中回收有价值的金属。这些有价值的金属，包括Fe，Co，Ni和Mn，被转化为合金。然而，李在这个过程中进入了炉渣或灰尘。进一步用H2SO4浸出，可得到纯净的锂.此外，Träger等人[44]提出了一种涉及真空蒸发和高温下选择性载气蒸发的工艺，以从废LIB中蒸发Li。然而，在该过程中施加的温度高于1400 °C，这不可避免地导致高能耗。Li等人[1]在氮气保护下将LiCoO 2和石墨在1000 °C下焙烧30 min。焙烧产物为碳酸锂（Li2CO3）、碳（C）和钴（Co），焙烧产物溶于水后用磁选分离。富锂溶液的浓度仅为337.4mg L-1，难以回收。基于以前的研究，Hu等人[45]提出了一种新的方法，通过在氩气气氛下低温焙烧回收废LIB，然后通过水浸析从焙烧产物中回收Li2CO3结果表明，在650 °C、19%的碳量下焙烧3h，焙烧产物为Li2CO3、Ni、Co和氧化锰（MnO）。然后将焙烧产物溶于水并通入CO2;这导致不溶性Li 2CO 3转化为LiHCO 3。然后用蒸发结晶法回收Li2CO3.当固液比为100 gL-1，CO2流量为20 mLmin-1，浸出时间为2 h时，浸出液中Li的浓度可达4.36gL-1虽然通过火法冶金从废LIB中回收有价值的金属很简单，但由于其高能耗和二次污染，它并不环保[4，42，46，47]。此外，在回收过程中Li的损失是需要解决的重大问题3.2.2. 湿法冶金使用湿法冶金方法从废LIB中回收金属涉及浸出，其溶解金属部分和回收的金属溶液用于随后的分离和回收。浸提过程中使用的典型浸提剂是无机酸、有机酸和氨-铵盐体系。表2不同预处理方法的优缺点。技术优势劣势溶剂溶解分离效率高溶剂成本高，环境危害大NaOH溶解操作简单，分离效率高铝回收困难，碱液排放超声波辅助分离操作简单，几乎无废气排放噪声污染，设备投资热处理操作简单，产量高能耗高，设备投资大，有毒气体排放机械方法操作简便有毒气体排放，无法分离废LIB完全X. 郑 et al. / Engineering 4 （2018）361365········2222Ni，Mn，X·····无机酸盐酸（HCl）[14，48在过氧化氢（H2O2）[11，28，29，51，52，55]、亚硫酸氢钠[56]或葡萄糖[57]等还原剂的帮助下，固相中高价态的Co或Mn被还原为易溶的Co2+或Mn2+。影响浸出过程的主要因素有温度、反应时间、浸出剂浓度、固液比和还原剂浓度Joulié等人[49]分别研究了锂镍钴铝氧化物（NCA）阴极在H2SO4、HNO3结果表明，酸的性质对金属的浸出率有显著影响，盐酸的浸出率最高。最佳浸出条件为：4 molL-1HCl，90 °C，18 h，50 gL-1S/L。在实验条件下，阴极材料中几乎100%的有价金属可以被溶解。由于Co3+转化为Co2+，在没有还原剂的情况下，从NCA阴极中浸出Co3+通常是困难的。因此，当选择H2SO4、HNO3或HCl作为浸出剂而不添加其它还原剂时，HCl提供较高的浸出效率，因为其氯离子促进溶解。当以HCl为浸取剂，以LiCoO2为原料时，主要发生如下过程[5]：2LiCoO 2- 8HCl！2LiCl·2CoCl 2·4H2 O·Cl 2·3H2根据等式（3）在浸出过程中会产生氯气（Cl2），造成严重的环境问题。因此，有些研究者用HNO3或H2SO4代替HCl浸出LiCoO2.例如，Lee和Rhee[52]处理LiCoO2导管，在75 °C下，用1 mol·L-1HNO 3和H2O2作阳极。有人透露Co分别达到98.5%和94.8%。当LiCoO2在这些条件下浸出时，它首先溶解产生可溶的C6 H6 O6 Li2; LiCoO2中不溶性的Co3+被抗坏血酸转化为易溶的Co2+，C6 H8 O6被氧化为C6 H6 O6。用于浸出的反应可以简单地表示如下：2LiCoO 2·4C 6 H 8 O 6！C 2 H 6 O 6 Li 2·2C 2 H 6 O 6 Co·2C 6 H6 O 6·4H 2 Oð5ÞChen等人[61]开发了一种经济有效的方法，将还原浸出与选择性沉淀相结合，从废LIB中回收有价金属。选择柠檬酸作为浸出剂，D-葡萄糖作为还原剂溶解废正极材料。在柠檬酸浓度为1.5 mol L-1、 S/L比为20g L-1、还原剂含量为0.5 ggg-1、反应温度为80 ℃、反应时间为120 min的条件下，约99%的Li、91%的Ni、92%的Co和94%的Mn被溶解。然后采用选择性沉淀法分离回收有价金属。研究还发现，沉淀后的残渣浸出液可以作为浸出剂重复使用，其浸出性能与新鲜浸出剂相当。 整个回收过程中原子利用率高达98%。24LiNi 1 = 3 Co 1 = 3 Mn 1 = 3 O 224H 3 Cit C 6 H 12 O 6！6CO2铼8=33Ni3铼柠檬酸2铼8=33Co3铼柠檬酸2铼8=33Mn3铼柠檬酸2铼锂离子电池Zhang等人[69]使用可生物降解的三氯乙酸（TCA）作为浸出剂，H2O2作为还原剂，选择性浸出LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3O2。在最佳条件下（3.0mol L-1TCA浓度，50 g L-1S/L比，4 vol% H O，60 °C温度，在无H_0存在下，Li和Co的浸出率分别仅为75%和40%。然而，结果表明，在30 min内，Co、2 2和Li的浸出率分别为22分别为91.8%、93.0%、89.8%和99.7%，当H2O2含量为1.7%（v/v）时，Co和Li的转化率均超过99%，这主要是由于H2O2将难溶的Co3+还原为可溶的Co2+所致。Chen等人[28]提出了一种从废LIB中回收草酸钴（CoC2 O4）的水文方法;该方法包括碱浸、酸浸、溶剂萃取和化学沉淀。以H2SO4为浸出剂，H2O2为还原剂.结果表明，在85 °C、10 0 g L-1 S/L、12 0 min、4 mol L-1H2 SO 4和10% H2O2（v/v）条件下，钴和锂的浸出率分别为95%和96%。调节溶液的pH以从浸 出液 中除 去离 子杂 质。 用萃 取剂 P507萃取 钴， 再用 草酸 铵（（NH4）2C2O4）沉淀，得到纯度大于99%的草酸钴（CoC2O4浸出反应可表示如下：Al的转化率仅为7.0%。此外，铝的浸出目前，用于浸出的阴极材料是通过人工拆卸从LIB获得的，或者是以来自LIB生产过程的阴极废料的形式获得的，其表现出较高的纯度。从废LIB中回收的工业材料通常比生产过程中的阴极废料更复杂，并且在预处理后获得的阴极通常含有复杂的金属成分。用酸浸出阴极材料并没有表现出理想的选择性，浸出液通常含有许多离子杂质，这增加了后续分离和纯化的负担。因此，采用氨-硫酸铵（（NH ↓ [2]）↓ [3] SO ↓[4]）作浸出剂，亚硫酸钠 （Na ↓ [2] SO ↓ [3]）作还原剂，2LiCoO 6H！2Li锂钴2Co 2Li锂4H O锂ð4Þ为了选择性地浸出有价值的金属，例如Li、Co和Ni，由LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2[42]制得。探索了最佳条件使用无机酸相对容易实现高金属浸出然而，无机酸会产生酸性废水、Cl、SO、NO等有害气体，造成环境污染[25]。因此，环境友好的有机酸已被用作从废LIB中回收金属的浸出剂;这些有机酸包括抗坏血酸[24，58Li等人[24]开发了一种由超声波清洗、焙烧和有机酸浸提组成的组合工艺，以从废LIB中回收有价值的金属（Co和Li）为了提高钴的浸出率，选用抗坏血酸作为浸出剂和还原剂，在抗坏血酸浓度为1.25mol·L-1，硫液比为25g·L-1的条件下，锂和钴的浸出率分别为1.25mol·L-1和1.25g·L-1。结果表明，在氨水4 mol L-1、硫酸铵1.5 mol L-1、亚硫酸钠0.5 mol L-1、搅拌速度500 rmin-1、固液比10 g L-1的条件下，Li、Ni、Co、Al的浸出率分别为95.3%、89.8%、80.7%、4.3%在浸出过程中，Li、Ni和Co的总选择性大于98.6%。LiNi1/ 3Co1/3 Mn1/3O2中的Mn在浸出过程中被浸出到溶液中，然后以（NH4）2Mn（SO3）2·H2O的形式从溶液中析出3.2.3. 生物计量学生物冶金工艺由于其效率高、成本低、设备要求低，被认为是传统冶金工艺222366X. Zheng et 其他/工程4 （2018）361···湿法冶金工艺。在生物冶金过程中，由微生物活动产生的无机酸和有机酸促进金属从废LIB中浸出[9]。Mishra等人[70]介绍了用于从废LIB中浸提Co和Li的Fe-和硫（S）-氧化细菌，嗜酸氧化亚铁硫杆菌。结果表明，在优化条件下，钴的浸出速度比锂快，但钴和锂的溶出率仍较低。Xin等人[71]使用具有不同能源的硫氧化细菌和铁氧化细菌的混合培养物研究了废LIB的生物浸出机制。结果发现，锂的释放是由于酸溶解，是独立的能源的类型，但是，钴的浸出机理不同，根据能源的类型。在硫体系中，钴的浸出机理为酸溶。在FeS2或FeS2+S体系中，Co的溶解受到影响机械化学方法已经被用于从废LIB中回收有价值的金属[3，75，76]。在球磨过程中，由于机械能的作用，反应物的结构和物理化学性质Saeki等人[76]提出了一种通过在行星式球磨机中共研磨LiCoO2与聚氯乙烯（PVC）从废LIB中结果表明，磨矿提高了锂和钴的浸出率，磨矿30 h后钴的浸出率可达90%，锂的浸出率接近100%。此外，PVC中90%的氯转化为无机氯化物。在研磨过程中发生以下反应：通过酸溶解和Fe~（2+）催化的共同作用还原Xin等人[72]首次探索了以S/L比对LiFePO4、LiMn2 O4和LiNixCoyMn1- x-yO2ð7Þ10 g L-1。在硫-嗜酸氧化硫硫杆菌体系中，Li的浸出率最高，表明Li的浸出机理受微生物释放H2SO4的而Ni、Co、Mn的浸出受Fe2+还原和酸溶控制。与火法和湿法冶金工艺相比，生物冶金工艺的缺点是动力学慢，矿浆密度低。为了提高生物浸出过程中的金属溶解速率，Zeng等人[73]提出了一种铜催化浸出工艺，以从废LIB中回收Co和Li;他们采用Cu2+作为催化剂，Acidithiobacillus ferrooxidans作为细菌。 结果表明，当Cu2+浓度为0.75gL-1，浸出时间为6d时，钴的浸出率可达99%。而在无Cu2+存在下，10d钴浸出率仅为43.1%。 Niu等人[74]研究了纸浆密度对生物浸出的影响，发现当纸浆密度从1%增加到4%时，Co的浸出效率从52%下降到10%，Li的浸出效率从80%下降到37%。虽然通过工艺控制可以获得钴和锂的最大浸出效率，如增加混合能量基质的投加量或提高浸矿温度，金属的溶出率仍然较低。生物冶金法具有成本低、操作简便、反应条件温和等优点，但其缺点是浸出菌种培养困难、浸出时间长、浸出效率低。3.2.4. 其他方法一般而言，火法冶金和湿法冶金是从废LIB中回收有价值金属的两种主要方法。然而，火法冶金的能耗和金属损失率非常高。在湿法回收过程中，化学试剂的消耗量很大.因此，火法冶金和湿法冶金对环境不友好。近年来，研究人员已经开始探索旨在从废弃LIB中回收有价值金属Wang等人[47]提出了一个综合过程，将PVC、Fe和LiCoO2共磨，然后用水浸出以从废LIB中回收金属。在LiCoO2/PVC/Fe = 1：1：2，球粉比为50：1，球磨时间为12 h的条件下，Li、Co和Cl的转化率分别为100%、8.1%和96.4%，其中91.9%的Co保留在残渣中制备CoFexOy。这些学者还研究了通过机械化学方法将LiCoO2与各种添加剂共研磨，以及通过水浸法提取Li和Co[3]。结果表明，乙二胺四乙酸（EDTA）是最合适的添加剂。当LiCoO2与EDTA的质量比为1：4、球磨时间为4h、600 ℃时，r min-1转速，球粉质量比为80：1。 机理研究结果表明，EDTA的两个氮原子和四个羟基氧原子提供的孤对电子通过固-固反应插入Co和Li的空轨道。随后，形成稳定的水溶性金属螯合物，如Li-EDTA和Co-EDTA。机械力化学反应的优点是其工艺简单，能耗低，化学试剂用量少，环境污染程度低。但其加工时间长，加工能力低，设备投资大，限制了其发展。3.2.5. 金属提取方法的比较表3总结了上述金属提取工艺中使用的主要方法，包括优点、缺点和环境影响。火法回收废旧锂离子电池具有操作简单、处理量大等优点，已在工业上得到应用。然而，这些过程受到以下限制：他们的高成本，能耗高，金属损耗大。此外，火法冶金方法通过有毒电解质和有机材料的分解释放有害气体。因此，在实际应用中应配备废气处理装置。生物冶金过程使用酸表3金属提取工艺方法的比较工艺优点缺点环境危害高温、高能耗、低能耗、高产能、操作简单金属回收率废气、粉尘湿法冶金能耗低，金属回收率高，产品纯度低能耗，操作条件下，金属回收率回收过程长，化学试剂消耗高反应周期长，细菌难以培养废水处理废水X. 郑 et al. / Engineering 4 （2018）361367······以溶解废LIB的阴极材料以获得浸出液。虽然这些工艺具有能耗低、成本低的优点，但细菌难以培养，容易污染。湿法冶金工艺具有金属回收率高、产品纯度高的优点，被认为是回收废锂离子电池的一种很有前途的方法。然而，回收过程需要消耗大量的化学试剂。回收产品的纯度受化学试剂杂质、回收工艺和工艺参数的影响。此外，金属组分的分离回收还存在工艺复杂、金属组分回收率低、加工成本高、环境污染严重等缺点。与表3所示的技术相比，机械力化学通常在湿法冶金过程中引入，具有降低化学试剂消耗和反应条件温和的优点。但其能耗高、设备投资大，限制了工业化应用。3.3. 产品制备工艺在产品制备过程中，可以通过不同的方法获得产品。采用溶剂萃取、化学沉淀等方法分离回收有价金属，可回收金属盐，调整溶液组成可直接制备正极材料前体。3.3.1. 从沥滤液酸浸后得到的浸出液通常含有许多金属离子。溶剂萃取[10，31，77-例如，为了回收硫酸浸出液中的Co，Ferreira等人[29]研究了一种蒸发结晶回收CoSO4的方法。当溶液蒸发量为90%时，溶液中约有70%的Co结晶，金属纯度最高（19%）。还发现溶液的蒸发速率对Co的结晶速率有积极的影响，随着溶液蒸发速率的增大，Co的结晶速率增大。但固相中杂质Al和Li的含量相应增加。结果表明，85%的蒸发速率是最合适的条件，得到的Al和Li含量分别小于0.4%和0.6%。Huang等人[83]采用了由浸出、浮选和沉淀组成的组合工艺，从混合阴极材料（混合LiFePO4和LiMn2 O4）中回收Li、Mn和Fe。首先，以H2O2为还原剂，用盐酸浸出正极材料中的Li、Fe和Mn.其次，渗滤液中的Fe3+被选择性浮选，并以FeCl3的形式回收。最后，分别用饱和KMnO4溶液和热饱和Na3 PO4溶液沉淀Mn2+/Mn3+和Li+。锰和锂以MnO2/Mn2O3和Li3PO4的形式回收。在优化条件下，Li、Fe和Mn的回收率分别为80%、85%和81%，相应的Li3 PO4、FeCl3和MnO2/ Mn2O3化合物的纯度分别为99.32%、97.91%和8.73%。Chen等人[84]采用溶剂萃取和化学沉淀相结合的方法回收Cu、Mn、Co、Ni和Ni。锂来自废锂离子电池浸出液。去除杂质后，先用Mextral 5640 H萃取分离Cu2+，再用KMnO4溶液沉淀Mn2+。溶液中约99.2%的Mn2+析出以MnO2和Mn2O3的形式存在。用Mextral 272 P萃取 Co2+最后，Ni2+和Li+依次析出用NaOH和饱和Na3PO4溶液分别回收Ni（OH）2和Li3PO4。在最佳条件下，铜、锰、钴、镍、锂的回收率分别为100%、99.2%、97.8%、99.1%、95.8%。由于废LIB的复杂性，浸提后获得的溶液通常含有多种金属离子。虽然化学沉淀和溶剂萃取的组合可以实现从浸出液中分离和回收金属组分，但是在回收过程中消耗大量的化学试剂，并且金属组分的纯度降低。产品受到杂质和回收过程的影响。3.3.2. 正极材料由于溶液中的过渡金属离子如Co、Ni和Mn在性质上相似，因此难以将它们分离。为了避免复杂的分离步骤，通过调节浸出液的组成直接制备前体材料;然后通过共沉淀[15，85，86]和废LIB的浸出液通常含有各种金属，例如Cu、Li、Co、Ni和Mn。为了减少复杂的步骤和从浸出液中分离Ni、Co和Mn的成本， Sa等人[85]评价了由混合LIB获得的浸出液合成前体Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3（OH）2的可行性。采用共沉淀法合成了Ni1/3 Mn1/ 3Co1/3（OH）2前驱体，并严格控制了反应参数。 测试了最终产品的放大能力和循环性能，以评估电化学性能。结果表明，由混合废锂离子电池再合成的正极材料在0.1C倍率下的首次放电容量为158 mA·h·g-1，在0.5C倍率下的循环寿命试验中的首次放电容量为139 mA·h·g-1。在100次和200次充放电循环后，放电容量保持率仍分别高于80%Yang等人[87]开发了一种高附加值的工艺，使用共沉淀法从废LIB中再生LiNi0.8Co0.1 Mn0.1 O2、LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2和LiNi0.33 Co0.33 Mn0.33 O2阴极材料。结果表明，再生阴极材料具有清晰的片层结构，保持了氢氧化物前驱体的球形形貌，粒径在9-12 μ m之间电化学测试表明，再生正极材料具有良好的电化学性能.再生后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2的首次放电容量分别为197.7、174.3和168.3mAhg-1所有的放电容量材料降低作为的放电电流密度增加。经过50次充放电循环（1C倍率），LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2的容量保持率分别为86.3% 、 95% 和 96% 。通常，再生的 LiNi0.8 Co0.1 Mn0.1O2 、LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3O2和LiNi0.33 Co0.33 Mn0.33O2表现出与使用纯Ni、Co和Mn的混合溶液制备的材料相当的性能。共沉淀法是合成三元正极材料最常用的方法。该方法的优点是所需设备简单，有利于工业化生产.但影响沉淀的因素很多，容易产生杂质。溶胶-凝胶法是用于合成电极材料的另一种该方法包括以下步骤：①将原料分散在溶剂中;②加入适量的络合剂使其水解聚合形成溶胶;③生成具有一定368X. Zheng et 其他/工程4 （2018）361····空间结构凝胶，最后经热处理，即得产品。Yao等人[25]用溶胶-凝胶法从废锂离子电池中再生LiNi1/ 3Co1/3 Mn1/3O2材料在该工艺中，柠檬酸既用作浸出剂又用作络合剂。首先，用柠檬酸浸提LiNi1/3 Co1/3Mn1/3 O2正极材料;接着，使用LiNO3、Mn（NO3）2、Co（NO3）2和Ni（NO3）2将柠檬酸浸提液中的Li、Mn、Ni和Co的比例调节至3.05：1：1：1。然后用适量的氨水将溶液的pH最后，采用溶胶-凝胶法对LiNi1/3Co1/3 Mn1/3O2再生LiNi1/ 3Co1/3 Mn1/3O2具有较高的结晶度、较好的片层结构和良好的电化学循环性能。采用溶胶-凝胶法制备的LiNi1/ 3Co1/3 Mn1/3O2的放电容量达到147 mAhg-1此外，他们还研究了应用D，L-苹果酸作为络合剂，随后通过通过调节浸出液中金属离子的比例和pH值，采用溶胶-凝胶法对LiNi1/ 3Co1/3 Mn1/3O2进行了再生电化学测试表明，再生材料的首次充放电容量分别为152.9和147.2mAh g-1（2.75因此，由废锂离子电池制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有较好的电化学性能。溶胶-凝胶法具有操作温度低、反应时间短、各组分原子级混合等但其重现性差，主要用于实验室。4. 结论和展望近年来，废旧LIB的回收利用已成为社会日益关注的问题。随着便携式设备和电动汽车的蓬勃发展，越来越多的废旧LIB正在产生。因此，回收这些废弃的LIB势在必行。目前，废旧锂离子电池的回收工艺主要包括预处理工艺、金属提取工艺和产品制备工艺。金属提取过程对整个回收过程非常重要，用于该过程的主要方法是火法冶金，湿法冶金和生物冶金。然而，存在关于需要进一步处理的废水、残渣和废气的若干环境问题。废旧锂离子电池回收工艺存在的问题及发展前景如下：(1) 预处理过程的一个目的是减少废LIB的体积和再生过程中的环境污染。另一个目的是实现有价金属组分的富集。在预处理阶段，如何安全、高效、自动地拆解废旧锂离子电池成为一个重要的问