工程5（2019）865研究水污染控制-文章高选择性PVDF中空纤维膜除铯研究丁世元a，b，张丽兰c，杨莉d，侯利安d，e，张伟a天津大学地地系统科学研究所，天津300072b天津大学环渤海地球临界区科学与可持续发展天津市重点实验室，天津300072c重庆大学煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室，重庆400044d北京师范大学水环境模拟国家重点实验室，北京100875eXi阿提奇莱因福奥文章历史记录：2018年11月15日收到2019年2月1日修订2019年4月23日接受在线预订2019年保留字：除铯复合膜亚铁氰化铜聚偏氟乙烯A B S T R A C T采用一种简单有效的交联方法制备了亚铁氰化铜/二氧化硅/聚偏氟乙烯（CuFC/SiO2/PVDF）中空纤维复合膜。采用SiO2包埋的PVDF中空纤维膜固定CuFC纳米粒子的分散液，用于铯（Cs）的去除。利用扫描电子显微镜和X射线光电子能谱（XPS）对复合膜的表面形貌和化学组成进行了分析。复合膜在3层CuFC和0.5%SiO2时表现出较高的Cs截留率和膜通量，且Cs截留率不受pH值的影响（pH = 4用硝酸铵（NH4NO3）对在100lg·L-1铯和1mmol·L-1螯合阳离子（K+和Na+）的溶液中，8h内铯的去除率分别为76.25%和88.67%。CuFC/SiO2/PVDF中空纤 维 复合 膜 对 天然 地 表 水和 低 铯 浓度 模 拟 水的 去 除 率均 大 于90% ， 表 现出 了 较 好的 去 除 效果 。 因 此 ，CuFC/SiO2/PVDF中空纤维复合膜可直接应用于放射性铯污染水体的工程修复。©2019 The Bottoms.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇CC BY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍2011年福岛第一核电站事故后，大量放射性核素释放到水环境中引起了全世界的关注[1，2]。在这些放射性核素中，铯（137Cs）的浓度非常高，因为该元素的半衰期长（30.1年）和高流动性;因此，Cs对环境安全和人类健康构成特别的威胁[3]。尽管对痕量放射性核素的有效去除技术进行了许多研究，但由于Cs的高活性生物化学特性（类似于钾的生物化学特性），单价Cs的去除仍然面临巨大挑战[4]。目前已报道的除铯方法有吸附法、膜技术、蒸馏法、*通讯作者。电子邮件地址：dingshiyuan@tju.edu.cn（S.Ding），houlian678@hotmail.com（L.Hou）。化学沉淀[5在这些方法中，吸附是最有效的去除Cs的技术之各种类型的Cs吸附剂，包括磷钨酸盐、金属氧化物、沸石、碳和其他粘土矿物，已经被广泛研究[4，10然而，这些吸收剂对于从水中去除Cs具有低选择性过渡金属铁氰化物（Cu、Fe、Zn和Ni）由于其对Cs的高选择性和低成本而被广泛用作吸收剂[15这些吸收剂总是具有约0.32 nm的晶格间距尺寸，这与Cs的水合离子的晶格间距尺寸相似[20]。特别地，亚铁氰化铜（CuFC）已经显示出优异的Cs吸附能力和化学稳定性，并且已经用于从污染的废水中选择性地分离Cs[3，15，21然而，CuFC通常以难以分离和收集的细颗粒形式存在，这限制了其实际应用[24]。近几十年来，已选择具有磁性或高表面积的支撑材料来包覆CuFC[15，22，25，26]。例如，可以将CuFC型颗粒负载到二氧化硅（SiO2）上，https://doi.org/10.1016/j.eng.2019.07.0212095-8099/©2019 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一个在CC BY-NC-ND许可证下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志主页：www.elsevier.com/locate/eng········南866号Ding等人/工程5（2019）865提高其机械性能，从而导致较高的Cs截留率[27]。吸附剂的分离和回收困难的问题尚未通过将它们固定在颗粒表面来解决Chen等人[28]试图将过渡金属亚铁氰化物直接固定到非织造织物上以解决这个问题。为了去除重金属离子，Efome et al.[29-然而，通过内固定，吸附材料的效率可能会降低最近，膜上的过渡金属亚铁氰化物纳米层被设计成从水中去除Cs[32但吸附剂颗粒直接负载在膜表面会堵塞膜具有粘合剂的基质可用于膜过滤，具有可接受的通量和最小的压降[10，37]。Ding等人[10]证明了一种吸收珠结构的膜，其被官能化以通过过滤吸附方法有效地消除Cs然而，与通过物理沉积方法的锚定相比，化学结合方法可以更牢固地将颗粒基底固定在膜的表面上。Qin等人[38]报道，使用化学键将TiO2纳米颗粒（NPs）负载到聚偏氟乙烯（PVDF）膜上，大大提高了膜通量，并增加了复合膜的稳定性据我们所知，过渡金属亚铁氰化物涂层纳米粒子的化学键合到中空纤维膜表面去除水中的铯还没有得到很好的记录。在本工作中，我们合成了CuFC/SiO2-掺入研究了PVDF（CuFC/SiO2/PVDF）中空纤维复合膜对水中铯的有效去除分析了复合膜的理化性质，研究了复合膜的铯截留性能2. 材料和方法2.1. 化学品和试剂非放射性的硝酸铯由于其相似的化学性质而被用作137Cs的替代品。四丁基氟化铵（TBAF，98%）和均苯三甲酰氯（TMC，98%）由Sigma-Aldrich提供。由氨基修饰的 SiO2NP（w/v：2.5%;粒度：300nm）购自Aladdin。亚铁氰化钠（Na4[Fe（CN）6]10H2O）等试剂由国药集团提供。本研究中使用了通过Milli-Q IQ 7000（Millipore，USA）水净化系统制备的超纯水。2.2. 膜表面改性选择PVDF中空纤维膜（OriginWater，U100 MF，0.1首先，将中空纤维膜的两端用环氧树脂密封24 h;然后将膜用水洗涤24 h，然后用乙醇洗涤1 h后在室温下干燥。然后对膜进行了进一步的改性，具体如下：①用1mol·L-1氢氧化钾溶液对PVDF膜进行浸渍L-1TBAF溶液中浸泡60min，然后在45 ° C下浸泡1mol.L-1NaHSO 3溶液②将处理后的膜浸入质量分数为0.8wt%的TMC正己烷溶液中，③将处理后的膜分别浸入质量分数为0.0 5%和0.5%的SiO2悬浮液中，在2 5 °C、10 0 r min-1条件下浸泡6 0 min。接着，将膜在70 °C下加热5分钟以改善接枝反应。最后将膜清洗并标记为SiO2/PVDF中空纤维复合膜（图10）。①的人。2.3. CuFC/SiO2/PVDF中空纤维复合膜的制备将改性膜浸入50 mLCuCl 2（0.5molL-1）中，于25 °C，120 rmin-1振荡2 h。然后将膜转移到50mL的0.5molL-1Na4[Fe（CN）6]溶液中，并在25 °C下以150 r min-1搅拌4 h。将最终的CuFC改性的膜洗涤多次以除去任何残余溶液。 将CuFC的装载过程重复一至三次以生长晶体。接着，使用超纯水洗涤改性的膜。将制备的膜在40 °C下干燥，然后储存在超纯水中（图1）。①的人。2.4. 的膜进行表征采用扫描电子显微镜对膜的表面形貌进行了表征，并采用X射线光电子能谱（XPS）对膜表面的元素组成进行了分析。通过超声波测试2min，然后再次测试2 min，评价膜表面CuFC和SiO2纳米粒子的结合性能膜的再生是在25 ℃下用5mol·L~（-1）硝酸铵（NH_4NO_3）在120r·min ~（-1）的溶液中浸泡24 h。图1. CuFC/SiO2/PVDF中空纤维复合膜制备示意图····6S. Ding等/工程5（2019）865-8718672.5. 膜过滤实验使用100lgL-1的Cs溶液进行过滤试验。使用NaOH或HCl溶液将溶液维持在pH = 7 ± 0.1。使用一个膜过滤系统（图2）来评估膜在90kPa下的Cs截留能力和水渗透性。有效膜面积为12.5cm2。在水过滤1小时后，测试膜通量并分析渗透物样品。考察了有机质（5.0mgL-1腐殖酸，HA）和竞争阳离子（1mmolL-1K+，Na+）对Cs去除效果的影响. 天然地表水（SW）的物理化学性质在通过0.45 μ m膜过滤后进行测试;结果见表1。 接 着 ，使 用100μgL-1Cs在SW和HA溶液中的溶液进行过滤实验。一个用电感耦合等离子体质谱仪测定Cs的浓度。分别使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪和离子色谱法分析阳离子和阴离子的浓度图2.膜过滤系统示意图。 A：进料罐; B：泵; C：膜元件; D：膜; E：压力表; F：泵。3. 结果和讨论3.1. 聚偏氟乙烯中空纤维膜氨基改性的SiO2NP与原始PVDF膜表面的反应性基团（-COCl）结合，该表面通过在碱性溶液和TMC己烷介质中预处理形成[38]。然后将CuFC负载到SiO2NP表面上。如图1所示，脱氢和亲核加成是两个主要的改性步骤。用KOH溶液处理促进了原始PVDF膜中不饱和双键的形成，随后形成羟基以诱导聚合物链上的亲核加成反应。用XPS测试了改性剂的改性性能，结果见图1. 3.第三章。XPS宽谱在SiO2/PVDF中空纤维复合膜中发生了显著变化，而在原始膜中没有发生氧原子的比例增加，表明含氧基团已被引入到膜的表面上[38]。除C1s、O1s和F1s峰外，还出现了Si2s和Si2p峰，证明SiO2在PVDF膜上的键合高含量的SiO2粒子有利于SiO2粒子与预处理后的PVDF膜的接触，并通过与活性基团的结合促进SiO2在膜表面的负载此外，如图所示。 3中，复合膜上分别出现了Fe 2 p峰（708.6 eV）和Cu 2 p峰（932.7 eV），分别与Fe（CN）4-和Cu的存在一致[39，40]，表明CuFC成功负载到膜上。对PVDF膜的表面形貌进行了表征。结果如图4所示。原始膜显示出微滤微滤膜的典型结构，具有多孔皮层。结果还表明，SiO2 NPs的量随着用于负载SiO2的初始浓度而增加（图1A和1B）。4（b）和（c））。CuFC/SiO2/PVDF（0.05%）的表面显示出多孔片晶的聚集体（图1）。 4（d）），表明CuFC被成功地加载到表1本文研究了乌江水溶性矿物的性质。pH浓度3DOM：溶解有机物。图3.第三章。（a）通过XPS测定的膜表面的元素组成;（b）膜表面上元素的面积分数0.05%和0.5%为SiO2的质量浓度。Cps：每秒计数。DomCS+Na+K+内ca2 +mg2+的氯NOSO2-4（mg·L-1）（1g·L-1）（mg·L-1）（mg·L-1）（mg·L-1）（mg·L-1）（mg·L-1）（mg·L-1）（mg·L-1）7.812.370.914.352.7944.7913.464.743.1645.93南868号Ding等人/工程5（2019）865图第四章PVDF膜的表面形态（a）原始PVDF膜;（b）和（c）SiO2/PVDF膜;（膜表面[41]。此外，在复合膜的表面上存在形成的选择性CuFC层（一层和三层）（图1A和1B）。4（e）和（f）），这可能是由于二氧化硅层被稳定在膜的表面上。测试这些膜的Cs截留率和通量;结果示于表2中。可以看出，随着负载层的增加，截留率增加，通量降低。当SiO2浓度为0.0 5%时，三层CuFC复合膜对SiO2的截留率大于90%，即使膜通量降低，膜的截留率也大于90%。为了达到最高的截留率，在以下实验中选择0.5%SiO2负载的3.2. 改性膜如图如图4（f）和5所示，在物理处理前后，中空纤维复合膜表面几乎没有形态变化。实验还表明，SiO2纳米粒子对CuFC的固定能力有效地抑制了膜表面和CuFC层之间的分层或剥离。此外，膜重量仅减少0.2在膜的物理处理之后的mg-可以忽略的量。因此，重量测量和表面形态的结果表明PVDF膜和CuFC NP之间的结合是强的。表2研究了不同CuFC层数和不同SiO2浓度（Cs：100lg·L-1;pH=7）的复合膜的截留率和通量。CuFC负载层SiO2浓度（%）流量（L·（m·h·kPa）-1）1小时后的拒收率（%）6小时后的排斥率（%）10.051.6170.2549.3630.050.3094.2089.6810.52.9287.4578.2230.50.4999.8294.64S. Ding等/工程5（2019）865-871869图五. 物理处理后复合膜的表面形貌。3.3. 改性膜建立一种在多次使用后可以恢复的膜处理方法是一个重大的挑战。为了评估膜再生，使用NH4NO3溶液再生过滤的复合膜[42，43]。评价了再生膜使用18 h后的Cs截留率。如图6所示，复合膜的截留率随着处理时间的增加而降低。18 h后进行膜再生。经过两次NH4NO3再生后，Cs去除率仍大于98%. Egorin等[42]报道，海水中CuFC吸附剂经5mol·L-1NH4NO3溶液再生后，Cs解吸率可达63%以上。因此，该复合膜可以用NH4NO3溶液多次有效地再生，具有实际应用的潜力3.4. 初始pH值Cs的截留率可能受到进料溶液的pH的影响;因此，在从酸性到碱性的pH范围内进行了一系列实验。如图7所示，膜在pH = 7时表现出最大截留率;在pH = 4和pH高于7时截留率降低（图7）。这可能是由于在低pH下截留率下降的现象通过H+和Cs在CuFC/SiO2/PVDF上的竞争吸附见图6。 复合膜对铯的负载-再生。见图7。 初始pH值对复合膜对铯离子截留率的影响。中空纤维复合膜[15，24]。此外，CuFC可在碱性溶液中分解[15，24]。3.5. 竞争阳离子选择K+和Na+的氯化物盐来测试竞争阳离子在使用复合膜的Cs截留率中的作用 如图 8时，复合膜的截留率高达99%，而PVDF膜的截留率可忽略不计。即使在加入竞争性一价阳离子8 h后，膜也显示出高的截留率然而，速率随着过滤时间持续时间的增加而降低与Na+相比，K+对Cs截留率显示出更大的不利影响;这可能是由于K+具有与Cs+（0.329 nm）相似的水合半径（0.331 nm），这可以诱导竞争[3，21]。Cs的截留率随过滤时间的增加而降低（图6），表明反渗透膜的物理截留不是Cs的主要去除机制 如图 8时，Cs的截留率不受竞争阳离子的影响，在不饱和吸附的前2h内，Cs的截留率仍保持在90%以上。Cs的吸附逐渐达到饱和，Cs的截留率随吸附量的增加而降低见图8。竞争阳离子对复合膜Cs截留率的影响。··4南870号Ding等人/工程5（2019）865图9. 有机物对复合膜铯截留率的影响。过滤时间。结果表明，改性膜的吸附作用是去除Cs的主要机理。3.6. 有机物的影响在HA溶液和SW溶液中考察了有机物对复合膜过滤Cs截留率的影响;结果如图9所示。膜继续具有在两种溶液中8h的Cs截留率均大于90%在此期间，HA沉积在膜表面上;由于尺寸排阻和唐南排除，这可能有助于保持高截留率[6]。因此，除吸附作用外，膜表面的尺寸排阻和唐南排阻作用对Cs的去除起着重要作用。结果表明，该复合膜具有良好的除铯应用前景4. 结论在这项工作中，中空纤维复合膜的制备使用简单的方法将CuFC结合到PVDF膜表面，以去除水中的铯SiO2纳米粒子被用作中间支撑层，并且CuFC与膜表面发生化学键合。CuFC/SiO2/PVDF中空纤维复合膜对铯具有较高的选择性和膜通量.该膜能直接快速滤除水中的铯，截留率大于99%。当NH 4 NO3浓度为5 mol·L ~（-1）时，Cs的截留率可恢复到98%以上. 截留率略受溶液pH值和竞争阳离子的影响。此外，复合膜对低铯浓度（100lgL ~（-1））的水（包括SW和含HA的模拟水）表现出良好的选择性. 总体而言，功能化的复合膜表现出良好的潜力，用于去除放射性核素Cs。确认本 研 究 得 到 国 家 水 污 染 控 制 与 治 理 重 大 科 技 计 划（ 2015ZX07406006 ） 和 国 家 自 然 科 学 基 金 （ 21677015 、41603109、51238006）的资助。遵守道德操守准则Shiyuan Ding、Lilan Zhang、Yang Li和Li引用[1] Kozai N，Suzuki S，Aoyagi N，Sakamoto F，Ohnuki T.福岛第一核电站事故后产生的污水污泥灰中的放射性沉降铯。水研究2015;68：616-26.[2] 张文忠，张文忠，张文忠.福岛第一核电站衍生的137Cs在日本沿海水域的出现：1983- 2016年核电站和设施海洋监测结果。环境科学技术2018;52（5）：2629-37。[3] Kim Y K，Kim T，Kim Y，Harbottle D，Lee JW.无浊度铁氰化钾铜磁性水凝胶高效去除Cs +。J Hazard Mater 2017;340：130-9.[4] Khannanov A，Nekljudov VV，Gareev B，Kiiamov A，Tour JM，Dimiev AM.氧化改性碳作为去除水中放射性核素的有效材料。Carbon2017;115：394-401.[5] LiuX，Chen GR，Lee DJ，Kawamoto T，Tanaka H，Chen ML，et al. 饮用水 中 铯 的 吸 附 去 除 ： 生 物 吸 附 剂 和 其 他 吸 附 剂 的 应 用 综 述 。 BiologyourTechnol2014;160：142-9.[6] 丁S，杨英，李春，黄华，侯腊.有机污染物对反渗透膜去除放射性核素的影响。水研究2016;95：174-84.[7] 丁S，杨毅，黄宏，刘宏，侯腊.料液化学对铯和锶的低压反渗透过滤的影响。JHazardMater 2015;294：27-34.[8] 李文，等.膜法处理放射性污染物的 研 究 进 展 . 北 京 ： 科 学 出 版 社 ， 2 0 0 1 .脱盐2013;321：77-92.[9] RajibM，Oguchi CT. ~（133）Cs和~（87）Sr在浮石凝灰岩上的吸附：粉末和完整固相的比较研究地球化学学报2017;36（2）：224-31。[10] 丁丹，张智，陈荣，蔡涛.磷钨酸铵-聚丙烯腈球和膜选择性去除铯的研究。J HazardMater2017;324（Pt B）：753-61。[11] De Haro-Del Rio DA ， Al-Jubori S ， Kontogiannis O ， Papadatos-Giganos D ，AjayiO ， Li C ， et al. 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