绿色化学工程：金属有机框架在实际应用中的挑战和机遇

工程7（2021）1115研究绿色化学工程述评绿色化学工程中的孔祥静，李建荣北京工业大学环境化学工程系绿色催化与分离北京市重点实验室，北京100124阿提奇莱因福奥文章历史记录：收到2019年2020年6月20日修订2020年8月6日接受2021年7月8日在线提供保留字：金属有机骨架（MOFs）应用绿色化工A B S T R A C T鉴于当前由快速工业化导致的全球能源和环境问题，为了推进科学和技术并应对相关挑战，发现新的功能材料变得越来越迫切。近年来，金属有机框架（MOFs）及其衍生材料的蓬勃发展激发了人们对其结构和应用的浓厚兴趣。MOF材料的制备、表征和加工是其充分参与工业实施的基础。随着对这些课题的深入研究，现在是时候通过利用其优越的功能来促进MOFs在工业规模上的实际应用，例如绿色化学工程。许多著名的MOFs在解决实际问题方面已经显示出了传统材料的优越性。本文从MOF化学的基本概念出发，讨论了MOF的工业化生产和开发的几个领域。它的目标是提供一个通用的应用范围，以激励MOF研究人员将他们的重点从学术研究转向实际应用。在克服了成本、放大制备、加工性、稳定性等障碍后，MOFs和基于MOFs的器件将逐步进入工厂，成为我们日常生活的一部分，并有助于创造基于绿色生产和绿色生活的未来©2021 THE COUNTORS.Elsevier LTD代表中国工程院出版，高等教育出版社有限公司。这是一篇CC BY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）中找到。1. 介绍进入21世纪，节能减排的压力越来越大，民众的环保意识不断增强。为了缓解关键的环境问题，一个相对较新的工业领域-即绿色化学工程-获得了巨大的推动力，因为它促进了化学产品和工艺，减少和/或消除了有害物质的使用和产生[1，2]。这种受欢迎的技术创新需要有竞争力的目标产品，以满足市场对显著的纳米和微米级最终用途性能的需求，以及对可持续的中尺度和宏观尺度工业过程的环境需求。绿色化学工程的优势强调了发现可作为多种应用平台的新颖且多功能的功能化材料的必要性*通讯作者。电子邮件地址：jrli@bjut.edu.cn（J.- R. Li）。Metal–organic frameworks (MOFs), which are constructed frominorganic nodes (metal ions or clusters) and organic linkers, havearoused enormous attention due to their structural diversity, prop-erty uniqueness, and functional tailorability, particularly for theapplications in green chemical engineering 在 过 去 的 几 十 年 里 ，MOFs的设计、合成、表征、性质和应用探索都有了快速的发展[5，6]。与传统的无机材料不同，MOFs允许通过谨慎选择构建单元和引入智能功能来密切控制其组成、形态、孔性质和功能;这大大拓宽了其应用范围并提高了其在给定应用中的效率[7]。这篇综述并不打算成为详尽的文献收集，详细描述了MOFs的基本组成，结构特征和所有固有特性。为此目的，已经发表了几篇专门的综述[2在此，我们打算从以下方面简要介绍MOFs：综述了它们的合成及其在绿色化工中的应用前景。本文分为以下几个部分：①MOF合成和放大的方法学;② MOF结构表征的一般方法;https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.07.0012095-8099/©2021 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志首页：www.elsevier.com/locate/engX.- J. Kong和J. - R. 李工程7（2021）11151116稳定性测试，提高稳定性的策略和加工方法;③几个代表性和前沿领域，其中许多最先进的MOFs将成为潜在工业应用的良好候选人，这反过来又将指导新材料的探索; MOFs在商业化和工业化实施中的可持续性分析;以及学术研究和实际应用的前景，如图所示。1.一、总的来说，我们的目标是表明MOFs不仅仅是智力练习;它们可以在改变世界的过程中发挥作用。我们希望这篇综述能引起化学家和工程师的关注，并激发更多的研究兴趣，在MOF材料的设计和应用探索，推动绿色化学工程。应该指出的是，MOF复合材料和MOF衍生物在与绿色化学工程相关的许多研究领域中也发挥着重要作用，其中它们可能在特定应用中显示出改进的性能[14这些材料总是通过复杂的机制发挥作用，这与原始MOF的机制完全不同，因此逃避讨论。2. 合成MOFs的合成在其快速发展过程中一直受到密切关注[5，8，17]。MOF合成的主要目的是建立合适的合成条件，在该条件下所需的化合物能够成核和生长。针对大规模筛选条件的小型化和并行化的概念大大加速了新的MOFs的发现，并促进了合成方法的优化。然而，对于绿色和工业可持续的MOF生产，应考虑不同的标准，即：①选择更便宜、更安全和/或生物相容的建筑单元;②减少能量输入，③采用无毒反应介质;易于激活;和易于连续制造[18]。2.1. 一般合成迄今为止，已经开发了许多显著不同的合成方法用于合成MOF[5，8，17]。一般来说，适当的MOF合成条件应允许形成、断裂和重新形成配位键以进行纠错图1.一、绿色化工MOF评价路线从基础到应用流程图以及在结晶过程中的广泛传播。溶剂热合成是最有效和广泛采用的方法;在该方法中，将金属物质和多主题有机配体与高沸点溶剂（例如，将反应混合物在室温下搅拌10分钟，然后将反应混合物在室温下搅拌10分钟，然后将反应混合物在室温下搅拌10分钟。可以系统地改变和优化包括试剂比率、温度、溶剂、pH、反应时间等的参数这些参数可能不仅影响所获得的结构，而且影响材料的晶体形态、相纯度和性能在某些情况下，特别是对于强配位键，例如锆（Zr）-M0F中的配位键，必须采用调节剂以通过防止非晶材料的快速形成和沉淀来帮助收获结晶产物[19]。高通量（HT）方法是加速构建新MOF和修改合成条件的有力工具，与小型化、并行化和自动化的概念密切相关[20，21]。已经建立了替代方法，包括电化学[22]、机械化学[23]、微波辅助[24]和声化学合成[25]，用于MOF合成中的特定目的，例如形态/尺寸控制、加速反应和放大制备[8]。还开发了各种合成后方法以产生新的M0 F，特别是使给定的M0 F官能化;这些方法包括溶剂辅助的接头掺入、合成后修饰和金属转移[26，27]。在MOF合成过程中，客体分子（即，溶剂以及在少数情况下残留的起始材料）不可避免地被捕获在主体网络的空隙中。为了确定孔隙率和表面积，必须通过活化过程去除捕获的客体分子。直接在真空下加热合成的M0F样品有时是饱和的，但仅适用于在低沸点溶剂中合成的某些稳定的M0F[28，29]。在大多数情况下，通过直接加热和脱气的MOF活化导致不完全的客体分子去除或甚至骨架坍塌。解决该问题的最方便的方法是用较低种类（例如，乙醇或丙酮），然后在真空中加热MOF样品[5]。用超临界二氧化碳（scCO2）活化是传统MOF活化方法的延伸。温和的scCO2活化，通过超临界相消除强毛细力和表面张力，避免了客体分子去除过程中的相变[30]。2.2. 绿色合成寻求一种绿色的MOF合成方法是MOFs绿色化工研究的主要方向一般来说，无害的反应物、无害的溶剂、温和的条件和较少的副产物是MOFs绿色合成的关键因素这些考虑中的至少一些已经在普遍探索的M0 F如香港科技大学（HKUST）-1、沸石咪唑酯骨架（ZIF）-8和M0 F-74的合成中实现[31，32]。为了避免可能的副产物，例如由金属盐和质子化配体在水溶液中的反应产生的腐蚀性酸（主要是HCl和HNO3），优选含有良性阴离子的金属盐或具有无害金属阳离子的连接体盐因此，通常选择金属氢氧化物和氧化物，不仅要确保水是唯一的副产物，而且要实现高原子效率。在这方面，由于金属氢氧化物/氧化物的不溶性，机械化学合成方法总是受到青睐。其他常见的方法采用金属离子与精心选择的抗衡阴离子，如乙酸盐[32]。X.- J. Kong和J. - R. 李工程7（2021）11151117另一方面，有机配体的选择对MOFs的设计和利用有很大的影响，因为它不仅影响最终的拓扑结构，而且影响特定的功能。该选择标准将有利于基于简单的市售配体或基于可容易地获得同时产生毒性较小的副产物的那些的材料的大规模生产。Matériaux de无毒溶剂的使用对绿色合成也很重要MOF材料通常使用溶剂热法合成DMF是一种常用的溶剂，具有良好的溶解性，但具有毒性，因为它在加热到高温时会分解成对于绿色MOF合成，应省略DMF或用无害溶剂代替[32]。从可持续性和环境影响的角度来看，无溶剂条件是困难的MOF合成的最佳选择目前，已经探索了三种无溶剂合成MOFs的主要途径：机械化学，热化学和扩散控制的如Cliffe et al.[35]，ZIF可以通过“加速老化”方法合成当然，水是最好的替代溶剂，因为有足够的储备，并且它是环境友好的，这有利于随后的纯化和回收。已经在水中制备了大量的MOF，包括HKUST- 1[36]，MIL系列[37]和奥斯陆大学（UiO）系列[38]。在制备几种代表性的MOF时，研究了芘（二氢左旋葡萄糖酮），一种几乎没有致突变性生态毒性的绿色溶剂[39]。使用离子液体作为溶剂和模板的离子液体合成也被认为是制备M0F的绿色方法[40，41]。除了无溶剂和基于绿色溶剂的策略外，微波辅助合成是一种在水性条件下制备MOFs的生态友好方法，可以显着加速无机和有机组分的自组装[42]。2.3. 放大制备MOFs通常在实验室中通过在昂贵的有机溶剂中加热数小时至数天以毫克级制备通常设定工业MOF合成的评价标准以解决所有试剂的安全性、毒性、可用性和成本，以及放大生产中的可操作性和生产率[18，43实验室制备所需的条件与商业化所需的条件之间的巨大差异大多数有希望的扩大规模方法都存在以下一个或多个挑战：(1) 使用有机溶剂。在扩大规模的方法中，有机溶剂的腐蚀性、毒性、成本、可回收性和可燃性在某些情况下存在难以解决的问题。(2) 负离子积累。硝酸盐存在爆炸危险，氯化物可产生腐蚀性副产品。因此，氧化物和氢氧化物金属物质是有利的。(3) 配体可用性。许多MOFs需要定制和复杂的有机配体。(4) 颗粒大小控制。薄膜应用需要纳米尺寸的颗粒，而对于存储应用，需要更大的颗粒以保持其静止状态。(5) Activation.在使用前必须除去MOF孔中的非挥发性溶剂和未反应的原料(6) 塑造。对于实际的工业应用，将MOF成形为不同的形式是必要的[45]。由于其独特的组成、结构和性能，每种MOF都面临着自己特定的挑战最近已经评估了各种策略来应对这些挑战，包括电化学、机械化学和微波辅助合成，以及连续流生产。巴斯夫是第一个展示通过电化学方法放大MOFs合成的HKUST-1的工业制备，通过直接使用金属电极作为金属源以排除金属阴离子[46]。微波辅助合成、喷雾干燥和流动化学允许结晶以更快的速率发生机械化学合成，其中不需要额外的溶剂或加热，避免了合成后的洗涤和活化，因此表现出放大生产MOF的巨大潜力。目前，大量原型MOF正在使用放大方法生产，然后成形为不同的主体，包括ZIF，MIL，UiO系列，HKUST-1，MOF-5，MOF-74等（图2）[433. 结构表征和稳定性3.1. 结构和形态表征单晶X射线衍射（SXRD）或粉末X射线衍射（PXRD）数据的Rietveld精修给出关于MOF的绝对结构信息。基本的MOF表征数据包含PXRD图案，以确定M0F的结晶度和相纯度。图二. (a)（b）德国巴斯夫公司的MOFs大规模生产设施。(a)经皇家化学学会许可，转载自参考文献[43]，©2009;（b）转载自参考文献[43]，[46]经英国皇家化学学会许可，©2015。X.- J. Kong和J. - R. 李工程7（2021）111511183材料，和Brunauer-Emmett-Teller（BET）测量以确认孔隙率。另外的表征方案和技术包括：在不同pH的水溶液中的M0 F的化学稳定性测试;热重分析（TGA）以指示骨架热稳定性;扫描电子显微镜（SEM）用于粒度和形态，结合能量色散X射线光谱（EDS）用于元素组成和含量;核磁共振（NMR）光谱法，用于定量混合的基于连接基的结构中的连接基比率;电感耦合等离子体光发射光谱法（ICP-OES），用于元素比率;和漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS），以及傅里叶变换红外（FT-IR）光谱，以确认目标MOF材料中红外（IR）响应性官能团的存在或不存在。所有表征方法都应正确使用，以便准确识别目标MOF材料的组成、结构和形态特征，从而为后续的性能预测和应用探索奠定基础[5]。3.2. 稳定性MOFs良好的稳定性，包括其机械、热和/或化学稳定性，是其在广泛范围内应用MOF的稳定性受多种因素的影响，包括金属离子的种类、有机配体的尺寸和构型、金属和配体之间的配位几何形状、操作环境以及孔表面的疏水性。无机节点和有机配体之间的配位键强度-因为这种键具有比共价键更弱的连接-总是在确定MOF稳定性中起关键作用[47]。在这里，我们概述了不同形式的MOF稳定性的具体影响因素，以及相关的增强策略。3.2.1. 机械/框架稳定性MOF以其高孔隙率而闻名，这不可避免地降低了它们在耐压或抗真空方面的机械强度。在机械应力或真空下，这种不稳定性会导致相变、部分塌陷或甚至骨架结构的非晶为了完全激活MOFs，同时避免结构倒塌，通常在抽空前采用溶剂交换方法[5]。与用低价金属离子构建的MOFs相比，Zr-MOFs通常具有更好的机械稳定性，这是由于它们的Zr基簇的高连接性和框架中强的框架几何形状、结构缺陷和网络互穿也与MOF的机械稳定性相关[48]。此外，MOFs的一个有趣的子集已被合理设计为具有可逆柔性结构，并表现出卓越的机械顺应性[49]。3.2.2. 热稳定性在大多数情况下，MOF材料的热分解是配位键断裂的结果，其伴随或随后是金属节点的脱水、连接体的脱氢、碳化或甚至燃烧以及MOF的非晶化或熔融MOFs的热稳定性通常由配位键的强度和连接性决定配位键强度可以通过用高价物质（Al3+、Zr4+和Ti4+）替换连接到羧酸酯连接基的低价金属离子来增加，从而增加MOF的热稳定性[50]。增加配位键强度以增加骨架热稳定性的另一种方式是改变连接在有机配体上的官能团。的网络的相互渗透或交织可以通过有利的框架-框架相互作用增强稳定性此外，在制备过程中有意施加机械应力有时会促使MOF相从亚稳态转变为更稳定的状态[51]。3.2.3. 化学稳定性化学稳定性是指MOFs在特定化学条件下保持其框架结构完整性的能力[47]。决定MOF的化学稳定性的两个主要因素是MOF结构（即，内部因素）和操作环境（即，外部因素）。由于在诸如制备、储存和应用的过程中存在大量的水，水稳定性是M0F的工业应用的重要品质。MOFs在液态水或水蒸气中的分解可以看作是一系列的取代反应，其中带有金属节点的配位连接基被OH-或H2O取代.因此，抵抗这种取代的直接方法是增加金属节点和有机连接体之间的配位键的稳健性，或者引入疏水官能团以阻止水分子攻击[52，53]。与中性H2O分子相比，碱性和酸性水溶液中的OH-和H+对MOFs的破坏性更大由于碱性和酸性溶液中的化学环境不同，碱和酸对MOF稳定性的影响也不同。由羧酸盐配体和高价金属阳离子组成的各种MOFs在酸性溶液中表现出很好的稳定性，但在碱性条件下更脆弱另一方面，由唑类配体和低价金属离子组成的MOF通常在碱性条件下表现出更好的稳定性，而它们在酸性溶液中的鲁棒性要弱得多[54]。除了OH-和H+，其它配位阴离子（例如，F-、CO2-和PO43-等离子体也能破坏MOFs的骨架结构.当这些配位阴离子作为竞争者存在于溶液中时，羧酸根配体很容易被取代，特别是对于用高价阳离子（如Zr4+、Fe3+和Al3+）构建的MOF[55]。高价金属离子与这些竞争性阴离子之间的高结合常数表明了强的防止这些阴离子破坏骨架的有效策略是用唑类化合物构建MOFs基于连接剂和低价金属阳离子[56]。3.2.4. 加强稳定如上所述，增强MOF稳定性的关键问题是提高无机节点和有机连接体之间的配位键的强度根据Pearson因此，研究人员选择用基于羧酸盐的配体（硬路易斯碱）和高价金属离子（硬路易斯酸）或用基于唑类的配体（软路易斯碱）和低价过渡金属离子（软路易斯酸）构建网络以获得稳健的M0F。这种策略的可行性已经通过许多稳定的MOFs的例子得到了证明[54]。选择合适的操作环境、形成骨架连接和将疏水官能团引入孔中也是增强MOF稳定性的有效手段[47，54]。4. 处理在保留或改善固有特性的情况下，将MOF加工成不同形式提供了明显的优势，使其易于储存、运输和使用。系统X.- J. Kong和J. - R. 李工程7（2021）11151119对形状和尺寸的控制有利于促进MOF材料的工业应用，实现其在实践中的巨大潜力，并最终将其投放市场[57]。MOFs通常可以通过原位（直接方法）或合成后（间接方法）程序成形为不同的形式。在前一种方法中，在形成MOF期间，将结晶粉末直接排列成所需的形式，例如膜或中空上层结构。在后一种方法中，加工是对预成型的结晶粉末进行的二次加工。MOF微晶可以制造成的最常见形状是颗粒、小球、膜、泡沫、凝胶、纸片和中空结构（图3）[58-66]。然而，给定加工可行性和性能可用性，MOF的特定形状通常由实际应用的要求确定。在本节中，我们将重点介绍用于将MOF粉末设计成各种形状的常用加工方法。4.1. 颗粒造粒是将粉末材料凝聚成颗粒而不改变其化学成分和结构的过程。这可以根据处理技术使用湿法或干法方法来执行。在湿法中，为了将粉末颗粒粘附成颗粒形式，通常需要挥发性溶剂，其随后通过干燥除去。成型颗粒的性质强烈依赖于原始MOF粉末的性质和粘合剂的粘度，以及它们之间的相互作用;因此，粘合剂的选择至关重要。聚（乙烯醇）、石墨和纤维素酯被广泛地选择作为MOF成形中的粘合剂。当材料易受溶剂或加热影响时，采用干法制粒方法，该方法使用高应力（压缩）。MOF的实际造粒工艺通常涉及离心造粒、高剪切混合器或挤出机[58]。Ren等人[59]使用压片机将UiO-66粉末成型为颗粒（直径为0.5 -15 mm）（图3（a）），其中10%质量分数的蔗糖作为粘合剂。该方法以千克批量生产UiO-66颗粒跌落试验和模拟转鼓试验的结果表明，在0.5 m高度连续跌落70次后，颗粒的破碎率为零，在25r/min-1的速度下翻滚1 h后，破碎率为5%，因此，这些颗粒在实际储氢环境中表现出比使用机械压制方法制备的颗粒更好的耐磨机械强度4.2. 粒料作为成型MOF的最常规和有效的方法，颗粒形成遵循与造粒类似的规则通过在粉末材料上施加压力，加入或不加入粘合剂（即，根据湿法或干法）。所得附聚物的形状不同，其中造粒产生球形附聚物，并且丸粒形成产生圆柱形附聚物。MOF材料形状的这种粘合剂的添加也可影响MOF性质。例如，有机聚合物粘合剂可以改善MOF粒料的机械稳定性，而石墨粘合剂可以增强它们的热稳定性。另一方面，粘合剂分子可能堵塞源M0F的孔，导致表面积减小。机械化学是另一种广泛采用的将MOF粉末成形为粒料的方法。 几种经典的MOF，如ZIF-8、Al（富马酸盐）（OH）（AlFu）、HKUST-1和UiO-66，已经用涉及对前体粉末施加压力的挤出方法成型为粒料（图3（b））[60，67]。在工业中，吸附床如流化床和固定床是分离液体和气体混合物的最佳选择。颗粒和小球是分离的理想固定相，图3.第三章。成型为（a）颗粒、（b）小球、（c）薄膜、（d）泡沫、（e）凝胶、（f）纸片、（g）整料和（h）中空结构形式的MOF（a）经氢能出版物许可，转载自参考文献[59]，©2015;（b）经美国化学学会许可，转载自参考文献[60]，©2012;（c）转载自参考文献[[61]经英国皇家化学学会许可，©2012;（d）转载自参考文献[62]经美国化学学会许可，©2016;(e)转载自Ref。[63]经英国皇家化学学会许可，©2017;（f）转载自参考文献。[64]经英国皇家化学学会许可©2016;（g）转载自Ref.[65]经John Wiley and Sons许可，©2010;（h）转载自Ref.[66]经Nature许可，©2013。X.- J. Kong和J. - R. 李工程7（2021）11151120这些床，由于紧凑的包装和高密度的MOF在一个小的体积[58]。在Kim等人[68]的研究中，制造了MIL-100（Fe）颗粒（尺寸为1.18 -1.70 mm），然后将其装入吸附柱中，用于从氮气（N2）流中分离SF 6。MIL-100（Fe）颗粒在1bar（1bar =105 Pa）压力下的工作容量（1.45mmol·g-1 ）比13 X（0.97mmol·g-1）高，且易于再生，具有很大的SF6/N2分离潜力。4.3. 膜将MOF粉末加工成膜对于许多工业应用如有毒气体过滤器和水净化是至关重要的。纯MOF膜（包括大多数MOF薄膜）通过连续生长方法制备，并且它们的化学性质仅取决于MOF材料本身的化学性质。采用自下而上的方法在不同衬底上形成MOF薄膜，采用诸如晶体生长、逐层（LBL）、液相外延（LPE）、接种、电化学沉积和的制造通过接种的第二次生长方法，已经实现了一系列良好地结合在纺丝纳米纤维载体上的独立式MOF膜（图3（c））[61]。用于高效率应用的基于MOF的薄膜的设计原则强调“为目的而设计”;即，根据目标组件或工艺选择合适的MOF材料和合成方法。已经基于用于气体或液体分离的不同的M0F材料制备了许多M0F薄膜，这将在第6.3节中详细讨论。然而，由于MOF薄膜的固有脆弱性和用于制造它们的复杂方法，仍然需要对MOF薄膜进行大量研究以在其实际分离应用中实现进一步的技术突破[58]。4.4. 泡沫和凝胶与将MOF成形为颗粒、小球和薄膜的努力不同，很少报道形成独立的MOF泡沫。该领域的大多数相关研究集中于在泡沫状结构上生长MOF晶体[69]。为此，Chen等人[62]提出了一种连续相位变换处理策略。几种M0F被制造并成形为可加工的流体、成型体，甚至M0F泡沫，其可以实现这些形式之间的可逆转化（图3（d））。具体而言，将HKUST-1@Fe3O4纳米粒子分散到羧甲基纤维素溶液中形成磁性流体，可以使用不同的方法将其图案化为不同的形状并转化为泡沫或凝胶形式此外，HKUST-1@Fe3O4泡沫具有良好的催化干凝胶和气凝胶在技术上被认为是泡沫。干凝胶可以通过去除凝胶中的液体而获得，气凝胶可以通过用气体代替液体而获得，而凝胶的结构具有微小的变化或没有变化[70]。许多固体材料可以很容易地通过使用多孔凝胶模制成不同的形状。MOF泡沫和海绵由于其轻密度和高孔隙率的特征而成为能量载体储存和运输的非凡候选者。 然而，基于MOF的凝胶材料（图3（e））几乎没有报道，主要是因为他们的脆弱性[63]。4.5. 纸张、中空结构和其他形状以前的研究已经报道了纸张等形式的MOFs（图1）。 3（f））[64]，monoliths（Fig. 3（g））[65]和空心结构（图[66]。成形为滤纸和片材的MOF可以通过晶体生长、纸浆加工、涂布和喷墨印刷到聚合物、纸浆和棉纤维上容易地制备。加工MOF的另一种方法是使用诸如模板化、奥斯特瓦尔德熟化、蚀刻和喷雾干燥的方法将MOF晶体生长成界面合成法和喷雾干燥法因其快速、简便、连续的操作过程而成为MOF粉体大规模成型的有前景的方法为了在工业应用中实现更好的性能，MOFs需要大规模生产，进行工业测试，并成形为不同的形式。通过仔细控制MOF化学，已经建立了用于处理MOF的各种方法。然而，用于形成MOF的策略需要进一步优化。例如，需要适当的压力以防止MOF框架在压缩期间结构上发生破坏，并且需要合适的粘合剂以避免孔堵塞并确保初级粉末之间的最佳空隙率，以减轻成型体的扩散限制尽管网络脆弱性和复杂的制造工艺带来了重大困难，但仍有很好的机会开发具有更大可行性和效率的适用器件处理方法，以获得MOF的杰出潜力，正如其精心设计的结构和承诺所承诺的那样nent属性在实际实现中。5. 吸附应用化石燃料的日益稀缺-伴随着日益严重的环境问题和气候变化，归因于快速文明和工业化-推动了开发替代绿色燃料和污染物管理方法的倡议。基于吸附的技术已经证明了用于这些目的的一些特定优点，包括低能量输入、高存储容量和选择性、易于操作以及吸附剂的良好再生。由于 其 可 调 的 孔 径 和 结 构 ， 高 孔 隙 率 ， 丰 富 的 活 性 开 放 金 属 位 点（OMS），以及框架上的广泛的可修饰官能团，MOFs是一类有吸引力的吸附应用材料。在工业过程中使用MOF吸附剂在一定程度上符合绿色化学工程的要求。可以预见，在不久的将来，用于高效燃料储存、污染物去除、水收集和其他基于吸附的技术的先进多孔MOF材料的开发将为清洁能源开发和环境保护做出重大贡献。5.1. 气体储存在各种可能的燃料中，氢（H2）和甲烷（CH4）被认为是清洁能源载体的主要候选者。然而，它们在环境压力下的体积能量密度相对较低，这严重阻碍了它们的广泛应用，特别是在移动/运输应用中。作为压缩和液化的替代方案，基于MOF吸附剂的吸附技术为安全储存和有效使用H2和CH4的持续挑战提供了一种有前景的解决方案[71，72]。作为用于车辆应用的燃料储存材料，所需的MOF吸附剂不仅应具有高燃料吸收能力，而且（甚至更重要的是）还应具有高可输送能力。已经研究了用于改善M0F的燃料储存能力的各种策略，包括调节孔化学、嵌入OMS和连接体或节点官能化[73]。氢气热效率高，燃烧无污染，是可持续发展最理想的绿色能源载体为了达到483公里的目标行驶里程，X.- J. Kong和J. - R. 李工程7（2021）11151121-基于燃料电池的轻型车辆，美国能源部（DOE）已经确定了氢存储系统的具体目标：基于整个系统的质量和体积，分别为5.5%质量分数的重量容量和40 g·dL-1的体积容量。这些目标必须在40-60 °C的温度范围内可用，最大压力为100 bar。在2018年，Kapelewski等人[74]揭示了改性的MOF-74型M 2（m-dobdc）（M = Co，Ni; dobdc 4-=2，5-二氧代-1，4-苯二甲酸酯）被证实是性能最好的物理吸附存储材料，其工作体积容量为在25 °C下，5至100巴之间为11.0 g·L-1，变温之间75和摄氏25度在100巴（图4（a））。图4（b）[71]显示了各种多孔材料的过量重量H2吸收和H2吸附焓之间的相关性，这可以指导更好地设计和筛选用于H2储存的MOF吸附剂。甲烷作为天然气的主要成分，也被认为是一种较好的清洁燃料.对于车载甲烷储存系统，吸附剂的重量容量应达到0.5g·g-1(700 cm3·g-1），而体积容量应为263 cm3甲烷/立方厘米吸附剂，这相当于298 K和250 bar时压缩天然气的密度[75]。Yan等人[76]报道了一系列同构MOFs--即曼彻斯特骨架的CH4存储特性材料（MFM）-112a，MFM-115 a和MFM-132 a-其中MFM-115 a在室温下在5巴和80巴之间显示出208体积分数的极高的可输送CH 4容量，使其成为用于CH 4储存的最佳性能MOFs之一（图1A和1B）。4（c）和（d））。乙炔（C2H2）是现代工业中不可缺少的气体化学品，常用作氧乙炔焊接和金属切割的气体燃料即使在没有氧气的情况下，C2H2在环境温度下在超过2 bar的压力下压缩时的爆炸性也极大地阻碍了其安全储存和运输[72]。Matsuda等人[77]报道了一种MOF，Cu2（PZDC）2（PYZ）(pzdcPyz =吡嗪-2，3-二羧酸酯），可容纳C2H2，其吸附密度约为0.434g·cm-3，比室温下C2H2安全使用的压缩极限高200倍5.2. 污染物去除近年来，世界范围内过度燃烧化石燃料，由于向空气或水中排放或排放大量有害化合物，对生境产生了永久性影响。这些化学品的去除通常见图4。(a)在100巴下Ni2（m-dobdc）和纯压缩H2的总体积容量的比较;（b）对于各种储氢材料（COF：共价有机框架），过量重量H2吸收相对于H2吸附焓;（c）在298 K下在0-90巴的压力范围内MFM-115 a、MFM-112 a和MFM-132 a的总体积和过量体积CH4(a)经美国化学学会许可，转载自参考文献[74]，©2018;（b）转载自参考文献[74]，[71]经英国皇家化学学会许可，©2018;（c，d）转载自参考文献[76]经美国化学学会许可，©2017。X.- J. Kong和J. - R. 李工程7（2021）11151122由于它们的广泛应用、良好的水溶性和差的生物降解性而提出了挑战。因此，吸附技术作为空气处理、水净化和燃料升级等应用的有效净化工具经历了快速发展，因为它避免了密集的能量消耗并提供了良好的吸附能力[2，78许多M0F是潜在的吸附剂材料，这是由于它们在结构和性质方面的固有优点，其可以被定制以实现对目标吸附物的更强或更有选择性的结合亲和力。5.2.1. 空气处理各种空气污染物，包括有毒工业化学品（TIC）、挥发性有机化合物（VOC）和细颗粒物（PM），已经引起严重的空气污染和破坏人类生活条件。为了减轻这些危害，已经发现丰富的MOF是用于吸附捕获大气中有害气体的有前景的吸附剂[2，78，79]。TIC（例如，NH3、H2S、SOx、NOx和CO）是臭名昭著的空气污染物家族.氨（NH3）广泛用于生产肥料、洗涤剂和药品，对人类的气味阈值低至5 ppm。通过氢键作用，NH3可以与MOFs的无机节点或有机连接体发生强烈的相互作用.某些官能团，如NH3可以通过配位键连接到OMS上，如在MOF-74和HKUST-1中所观察到的。此外，M0F优先于水结合吸附物是关键能力，因为大多数环境空气流包括水分。疏水性MOFs被认为优先与NH3相互作用而不是水[78]。硫化氢（H2S）是一种剧毒气体，通常被视为天然气和石油工业中的杂质，并且是厌氧分解的副产物人类对H2S的刺激性臭鸡蛋气味极其敏感，其浓度低至4.7 ppb即可感知Bhatt等人[82]构建了三种等网格稀土（RE）-fcu-MOFs（fcu =面心立方），显示出从含CO2气体和含CH4气体（如沼气、天然气和垃圾填埋气）中去除H2S的显著性能它们的高H2S/CO2选择性甚至超过了基准材料活性炭和沸石。硫和氮氧化物（SOx和NOx）是大气污染物，其是化石燃料燃烧的副产物，并且已知会引起酸雨。Tan等人[83]详细研究了酸性气体SO2和NO2与具有丰富OMS的M-MOF- 74（M = Zn，Co，Ni，Mg）之间的相互作用，发现SO2可以分子吸附到具有高结合能的Zn-MOF-74和Mg-MOF-74中。相反，对于NO2，强的这些结果表明，用MOF-74作为吸附材料进行烟气脱硝脱硫是可行的。Yang等人[84]最近报道，MIL-100（Cr）在273 K时具有最高的N2 O捕获能力，为8.25mmol·g-1，5.78mmol·g-1，因此具有高达1000的极高的N2O/N2模拟气体分离选择性疾病控制和预防中心的统计数据美国每年约有500人死于一氧化碳（CO）引起的窒息由于OMSs与CO分子之间的静电相互作用和配位键合，具有丰富OMSs的MOFs，如HKUST-1和MOF-74，已被研究用于CO捕获。此外，在某些情况下，CO的去除可以通过催化氧化为CO2来实现[78]。VOC（例如，苯（Bz）和二甲苯）广泛用作工业过程中的试剂;由于车辆排放物，它们也存在于城市大气中，这对我们的环境和人类健康是严重有害的此外，由于它们与存在于室外大气中的其它气态污染物（例如，NOx），VOC积极参与二次污染物（例如，臭氧）。如Xie等人[85]所证明的，[Zr6（13-O）4（13-OH）4（BDB）6]（北京工业大学（BUT）-66）显示出高水解稳定性并具有小疏水孔，即使在高温和低压下也显示出高体积Bz吸附容量，优于商业基准吸附剂Carboxen 1000 和 Mobil Composition of Matter No.41 （ MCM-41）。BUT-66在潮湿的空气中也能吸附百万分之几的Bz，具有很好的应用前景。在日常生活中经常遇到的固体污染物(e.g.、灰尘、PM、花粉），细PM是最有害的种类，因为它对空气质量和区域气候造成严重和长期的损害。空气动力学直径小于2.5μ m（PM2.5）和10μ m（PM10）的颗粒物水平近年来在全球范围内不断增加，降低了当地空气能见度并损害了人类呼吸系统。在Zhang等人的研究中。[86]，四种MOF（ZIF-8，Mg-MOF-74，MOF-199和UiO-66-NH2）的纳米晶体被制造成具有高MOF负载（高达60%的质量分数）的纳米纤维过滤器（称为“MOFilters”）。在雾霾环境中，MOFilters对PM2.5和PM10的去除率分别高达88.33% ± 1.52%和89.67% ± 1.33%，且具有良好的耐久性。5.2.2. 废水处理大范围的污染物相对可溶于水，包括重金属离子、染料、杀虫剂、洗涤剂、药物、酚类等;具有此类污染物的水污染可严重损害沿相关食物链的所有生命形式的健康，并最终危及人类生命。废水中的污染物根据其化学组成可分为无机和有机种类。从节能和降低成本的角度来看，吸附[53，80]或太阳能诱导的光催化降解[87]（详见第7.2.1节）是消除废水污染物的有前景的途径。具有水解稳定性和特定官能度的M0F是用于通过诸如离子交换、氢键合、酸碱相互作用和静电相互作用的相互作用从水中接枝这些物质的良好吸附剂候选物。为此，可以优化并入的OMS、官能化连接体和负载的活性物质以增强MOF材料在废水处理中的吸附能力和选择性。污水中的无机污染物主要包括重金属离子、过量的氟离子和放射性物质。人们已经投入了大量的努力来消除这些污染物与MOFs的废水。实验室和工厂中残留重金属的随意处置造成了广泛的水污染。废水中常见的重金属基于具有良好化学稳定性的强他们发现单分散的MOF-808八面体纳米颗粒对As5+的吸附能力为约24.8mg·g-1，原始As5+水平为5 ppm。Wang等人[89]证明，用磺酸官能化的HKUST-1能够从水溶液中去除镉离子（Cd2+），具有88.7mg·g-1的高Cd2+吸收，X.- J. Kong和J. - R. 李工程7（2021）11151123×超过了基准吸附剂。该方法对镉离子的吸附动力学速度快、选择性高、再生容易。根据皮尔逊基于这一前提，已经报道了许多使用基于含硫配体的MOF捕获汞（Hg2+）的有趣实例[90]。Liang等人[91]建立了一种利用NCS-功能化的MOF FJI-H12去除废水中Hg 2+的新FJI-H12对水中Hg2+的吸附饱和度（439.8mg·g-1）和分配系数（1.85 ×106mL·g-1）均高于其它MOFs，具有选择性和完全性值得注意的是，使用装有FJI-H12微晶体的柱也可以实现从水中快速和连续地去除Hg2+，这表明该方法具有现实的污染物控制和污水处理应用的前景Luo等人[92]提出了所谓的MOF+技术，研究了UTSA-74与Fe 2SO 4对 水 中 Cr2O72-的去除效果，结果表明UTSA-74与Fe 2SO 4具有显著的研究结果表明，相对于原始MOF（即，没有明显的铬酸盐吸附的那些）