工程3（2017）379研究绿色化学工程述评尼龙6-己内酰胺改性物的绿色生产技术宗保宁*，孙斌，程世彪，穆旭红，杨克勇，赵俊奇，张晓欣，吴伟中国石油化工集团公司石油加工研究院，北京100083ARt i clEINf oA b s tRAC t文章历史记录：2016年11月17日收到2017年1月18日修订2017年1月19日接受2017年5月10日在线发布保留字：绿色化学绿色工程己内酰胺生产技术石油化工科学研究院（RIPP）经过20多年的努力，成功地开发出了己内酰胺（CPL）绿色生产技术。该技术基于钛硅酸盐（TS）-1沸石与用于环己酮氨肟化的浆态床反应器的集成、silicalite-1沸石与用于环己酮肟气相重排的移动床反应器的集成、以及非晶态镍（Ni）催化剂与用于己内酰胺纯化的磁稳定床反应器的集成。世界与现有技术相比，装置投资显著减少，氮（N）原子利用率显著提高。废弃物排放显著减少;例如，不产生硫酸铵副产物。因此，CPL和苯之间的价差下降。2015年，绿色CPL生产技术产能达到3 ×106 t·a-1，成为全球© 2017 The Bottoms.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版这是CC BY-NC-ND下的开放获取文章许可证（http：//creati v ecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍今后化学工业的可持续发展必须建立在绿色化学和绿色工程的基础上，总的观念必须从先污染后治理转向从源头上消除污染。绿色化学的标准是：实现反应的总体原子简而言之，绿色化学的目标是以清洁的方式生产化学品，在整个生命周期的任何时候都不会污染环境。己内酰胺（CPL）作为尼龙6纤维和工程塑料的单体，是一种重要的基础有机化学品，广泛应用于纺织、汽车、电子等行业。2015年，中国CPL消费量约为3 × 106t，全球约为6 × 106t[1]。二十年前，CPL公司-中国的消费几乎完全依赖进口，为此，中国石油化工集团公司（中石化）投资90亿元CNY，引进了3套CPL生产装置，总生产能力为15万t·a-1。但目前商业化的CPL生产技术存在生产能力低、投资和生产成本高、废物排放量大等缺点，与绿色化学的标准相差甚本文综述了石油化工科学研究院（RIPP）近年来开发的CPL绿色生产技术。2. 现有CPL生产技术在所有的基本有机化学品中，CPL的生产工艺最复杂现有的CPL生产技术是20世纪80年代发展起来的，主要有苯加氢制环己烷、环己烷氧化制环己酮、* 通讯作者。电子邮件地址：zongbn. sinopec.comhttp://dx.doi.org/10.1016/J.ENG.2017.03.0032095-8099/© 2017 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。 这是CC BY-NC-ND许可证下的开放获取文章（http：//creati v ecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect工程杂志主页：www.elsevier.com/locate/eng380B. Zong等人/工程3（2017）379通过羟胺将环己酮肟化为环己酮肟，将环己酮肟液相贝克曼重排该生产中的第一个关键技术是环己酮通过羟胺肟化为环己酮肟（表1），其涉及氨氧化为NOx，NOx吸收并还原为羟胺，以及羟胺与环己酮反应以生成环己酮肟。该工艺存在贵金属催化剂消耗高、使用剧毒NOx、氨利用率仅60%等缺点。第二个关键技术是环己酮肟液相贝克曼重排制CPL（表1）。该工艺以发烟硫酸为溶剂和催化剂，产生大量低价值的硫酸铵。第三个关键技术是CPL纯化工艺，包括氢化、蒸馏和离子交换步骤，以将杂质含量降至5 μg·g−1以下。因此，除了其复杂性之外，现有的CPL生产技术具有苛刻的反应条件，涉及腐蚀性和高毒性的NOx和SOx，并且其氮（N）的利用率仅为60%。据某50 kt·a-1CPL装置现有工艺统计，生产1 t CPL排放废气5000m3，废水5 t，废渣0.5t，并产生低值硫铵1.6t。因此，开发绿色CPL生产技术具有重要意义3. CPL绿色生产技术RIPP开发的CPL绿色生产技术包括TS-1分子筛与浆态床反应器集成用于环己酮氨肟化反应、silicalite-1分子筛与移动床反应器集成用于环己酮肟气相贝克曼重排反应、非晶态镍催化剂与磁稳定床反应器集成用于CPL提纯3.1. TS-1分子筛与浆态床反应器集成用于环己酮氨肟化反应在20世纪80年代，EniChem公司开发了TS-1沸石来催化环己酮、氨和过氧化氢的一锅反应以生产环己酮肟，如表1所示。具有令人印象深刻的选择性。该反应的优点是其高度简化的过程，温和的反应条件，和高原子经济性，水是唯一的副产物。随后，1995年完成了12 kt·a-1的工业示范。该技术采用直径为20 μm的球形催化剂和串联的浆态床反应器。环己酮转化率≥ 99.9%，环己酮肟选择性≥99.3%，过氧化氢利用率在90%左右。基于这项技术，住友化学公司，2003年，公司建成年产65 kt·a−1同期，石油化工科学研究院开发了将微型中空TS-1分子筛与浆态床反应器相结合的环己酮图1提供了基于该技术的环己酮RIPP公司于1995年开始了这项新技术的开发，并于2003年取得了为解决TS-1分子筛制备重复性差、反应活性和选择性不稳定的问题，采用水热合成与二级结构改性相结合的方法，制备出了微米级中空TS-1分子筛[2]。中国石化催化剂有限公司建成了100 t·a-1微型中空TS-1沸石生产装置，2002年，Ltd.RIPP开发的环己酮氨肟化技术有两大亮点。第一种是使用微尺寸中空TS-1沸石作为催化剂并将膜分离组件集成到浆态床反应器中。直接合成微尺寸中空TS-1沸石作为催化剂不仅消除了催化剂形成过程的需要，而且能够更有效地利用活性中心。而且，借助膜分离组件，可以不间断地分离和回收利用微米级中空TS-1沸石第二个亮点是在控制催化剂损失和催化剂再生方面的改进。已知硅（Si）倾向于从TS-1沸石中溶解，因为环己酮的氨肟化是碱性体系。Si的损失降低了催化剂的活性。溶解的Si也阻塞分离膜。因此，控制硅的损失是生产装置稳定、安全、长周期运行的关键。新技术基于专有方法有效抑制了Si的损失，从而延长了催化剂的寿命。同时提高了催化剂的再生能力，降低了催化剂的消耗。表1现有CPL生产技术和绿色CPL生产技术。反应工艺现有技术绿色技术肟化反应氨的氧化4NH3+ 7O24NO2+ 6 H2ONO2还原为羟胺：2NO2+ 2H+ +5H22NH3OH+ +2H2O羟胺肟化：O+ NH3+ H2O2TS-180 °C，0.3MPaNoh+2H2 OONH3 OH++Noh+ H2 O + H+铵的分解2NH4++ NO + NO22N2+ 2H+ +3H2O贝克曼重排Noh+ 1.5H2 SO4 +3NH3O+ 1.5（NH4）2SO4NohOSilicalite-1HN气相重排CPL精制Raney镍（Ni）催化剂，釜式反应器非晶镍催化剂，磁稳定床反应器HNB. Zong等人/工程3（2017）379381[3，4]。RIPP开发的环己酮氨肟化技术，环己酮转化率大于99.9%，环己酮肟选择性大于99.3%，双氧水利用率和氨利用率分别为90%和100%左右。与现有技术相比，将微孔中空TS-1分子筛与浆态床反应器相结合的膜分离新技术大大简化了环己酮氨肟化反应过程。而且，它将N的利用率从60%提高到接近100%，减少装置投资70%以上，消除了腐蚀性NOx的产生或使用，并且几乎没有废物排放使环己酮肟的生产成本降低800 CNY·t-1。图2为基于该技术建立的200 kt·a−1环己酮肟工业生产装置。3.2. silicalite-1分子筛与移动床反应器集成用于环己酮肟气相Beckmann重排制CPL环己酮肟的贝克曼重排反应可分为液相贝克曼重排反应液相贝克曼重排法采用发烟硫酸作为溶剂和催化剂。重排后需要大量的氨来中和反应体系，并产生每吨氯化石蜡需低价值硫酸铵1.6t此外，发烟硫酸严重腐蚀设备，污染环境。此外，液相贝克曼重排的产物纯化和精制过程繁琐; 通常包括重排中和、硫酸铵的萃取和汽提、苯萃取、水萃取、离子交换、氢化、三效蒸发和蒸馏。最后，由于对发烟硫酸图1.一、环己酮氨肟化反应示意图。由于硫酸和液氨在液相贝克曼重排中的重要性，CPL生产企业往往要配套建设硫酸、液氨和硫酸铵车间，固定投资和人工成本较高。2010年，由RIPP开发的环己酮肟气相贝克曼重排开始进行工业示范[5，6]。图3为10 kt·a−1气相贝克曼重排工业示范装置，图4为10kt·a−1结晶提纯工业示范装置。气相贝克曼重排技术有三大亮点：①改进了silicalite-1沸石的合成和成型工艺;②采用径向移动床作为反应器; ③产品的结晶提纯。图5显示了工业示范结果。环己酮肟转化率大于99.9%，CPL选择性为96.5%左右.与现有液相贝克曼重排工艺相比，新工艺不产生硫酸铵，基本实现了3.3. 非晶态Ni催化剂与磁稳定床的集成用于CPL如上所述，CPL的纯度标准是所有基本有机化学品中最严格的杂质含量 在CPL中的含量应小于5 μg·g图三. 10 kt·a−1气相贝克曼精馏工业示范装置。图二、 200 kt·a−1环己酮肟工业生产装置。图四、1万t·a−1结晶净化工业示范装置。382B. Zong等人/工程3（2017）379图五. 气相贝克曼重排反应的工业示范结果。(a)环己酮肟转化率;（b）CPL选择性。着色和纺丝性能。然而，杂质具有与CPL相似的物理和化学性质，并且不能通过萃取或蒸馏去除。现有的生产技术使用Raney Ni催化剂和罐式反应器用于CPL的加氢精制，以扩大杂质和CPL之间的沸点差距，然后通过蒸馏除去该加氢精制工艺流程复杂，催化剂消耗量大，加氢效率低，催化剂与氯化石蜡必须过滤分离。我们发现用无定形Ni催化剂代替Raney Ni催化剂显著提高了加氢活性。将非晶态Ni催化剂与磁稳定床反应器集成，强化了CPL的提纯过程，提高了CPL的质量，提高了CPL的收率，并有利地降低了操作成本。3.3.1. 非晶态镍催化剂非晶态合金具有独特的结构，即短程有序和长程无序，因此，该合金具有优异的电磁、机械和耐磨性能。然而，非晶合金在热力学上是非平衡亚稳的。其热稳定性差、比表面积小，严重限制了其在催化反应中的应用.我们在非晶态Ni中引入大半径稀土原子，抑制了Ni原子的迁移，使非晶态Ni的晶化温度提高了160 °C。我们还开发了先加铝造孔，再用碱浸出的方法，使比表面积提高了两个数量级。可以容易地将各种添加剂引入到非晶态合金中，以满足不同类型的氢化反应的要求，包括CPL的加氢精制[7]。非晶态Ni合金的磁性有利地满足了本发明的要求磁稳定床反应器所需的固体催化剂磁稳定床反应器有利于高速操作，因为外部磁场可以有效地防止细颗粒离开反应器。因此，将非晶态Ni催化剂与用于CPL加氢精制的磁稳定床反应器集成充分利用了这种新型催化材料和这种新型反应器[8]。我们还系统地研究了非晶态Ni和Fe合金的冷却速度对其催化性能的影响。我们发现，非晶态合金良好催化性能的科学关键在于淬火减少了配位数并改变了金属原子之间的距离[9]。因此，我们设计了一种用于精细调节金属催化剂的催化性能的新策略[10非晶态金属合金催化剂在苯部分加氢[13]、甲烷化[14]、生物质转化[15，16]等方面也表现出优异的活性和选择性。3.3.2. 磁稳定床反应器磁稳定床反应器结合了固定床反应器和流化床反应器的优点，是一种特殊类型的反应器，在均匀磁场中以磁性颗粒作为固相[17]。磁稳定床是80年代埃克森公司的一个重要基础研究项目，但由于缺乏合适的磁催化剂和反应系统，至今尚未被埃克森公司商业化。1999年，RIPP用磁稳定床反应器和非晶态镍催化剂进行了CPL加氢精制的小型研究这些研究表明，在磁稳定床反应器中进行CPL水溶液的加氢精制使高锰酸钾（PM）值从60 s急剧增加到3000 s。请注意，PM值是CPL的质量指标之一，PM值越相比之下，在罐式反应器中，PM值仅增加到300 s。在磁稳定床反应器中，非晶态Ni催化剂的寿命大于1350 h。这些结果表明了磁稳定床反应器的工业应用前景。在工业应用之前，必须弄清楚磁稳定床的流体力学特性，因为它与固定床反应器和普通流化床反应器的显着差异。2000年，RIPP建立了磁稳定床反应器冷模实验装置（图6），系统地研究了液固两相磁稳定床的流体力学特性、传质特性和反应动力学。确定了磁场强度、催化剂的物理化学性质和流体速度等操作参数对床层结构的影响，实现了磁场对催化剂的有效控制，建立了磁稳定床反应器的数学模型和不同尺寸催化剂的操作相图这些研究结果为磁稳定床反应器的商业化我们发现，产生均匀的磁场是磁稳定床反应器工业放大的关键因素之一。结果表明，放大后磁场强度沿径向逐渐增大.当线圈的直径扩大到770 mm时，线圈内表面处的磁场强度变得比线圈中心处的磁场强度高15%。为了提高磁场的均匀性，我们设计并研制了不同间距的磁性保持架内件，并实现了均匀的径向磁场分布。此外，由于B. Zong等人/工程3（2017）379383工作线圈产生的热量使温度升高，采用强制冷却的方法，实现了线圈的长期安全稳定运行。2001年，中国石化巴陵分公司建成了6kt·a−1 CPL加氢精制示范装置（图7）。结果表明，采用磁稳定床反应器加氢精制后，30%CPL水溶液的PM值由40-60 s提高到2000-4000 s。加氢精制后PM值提高到200-400 s，加氢效果明显优于现有工业搅拌槽工艺。CPL在磁稳定床反应器上加氢精制的条件如下：温度800.9 MPa，空速30非晶态合金催化剂的寿命达到3500 h[8]。为了扩大磁稳定床反应器的应用范围，我们设计合成了一系列铁基磁性催化剂，在费托合成反应中表现出优异的催化性能[18我们还合成了以纳米氧化铁为磁性核的磁性树脂，并以此制备了磁性钯催化剂和磁性在磁稳定床反应器上，这些磁性催化剂对于加氢精制[25]、乙烯中的杂质去除[26]、轻质烯烃的齐聚[27]和流化催化裂化（FCC）轻质烯烃的醚化是高效的图六、 磁稳定床反应器实验装置。图7.第一次会议。 6 kt·a-1磁稳定床反应器示范装置。汽油[28]。设计了一种用于费托合成工艺的磁分离器，并设计了一套年产百万吨的工业化成套设备。3.3.3. 磁稳定床在CPL加氢精制中2003年，中国石化石家庄化纤有限公司，该公司建成了65 kt·a−1CPL工业装置，首次实现了磁稳定床反应器的工业2009年，公司新建100 kt·a −1规模的磁稳定床加氢精制装置，并开始稳定运行（图1）。 8）。该装置可以方便地启动和关闭。表2提供了长期运行结果。在磁稳定床反应器上加氢精制后，30%CPL水溶液的PM值由100s提高到4000 s，催化剂用量降低了50%。4. 结论经过20年的努力，石油化工科学研究院成功开发了一种集新型催化材料、新型化学工程和新型反应途径于一体的尼龙6单体CPL绿色生产技术。这项技术大大简化了CPL的生产过程。因此，工厂投资减少了70%图8.第八条。100 kt·a−1 CPL净化磁稳定床反应器装置。表2磁稳定床反应器和槽式反应器纯化氯化石蜡的比较CPL项目磁稳定床反应器釜反应器反应条件温度（°C）8090压力（MPa）0.70.7液时空速（h−1）302氢液比（v/v）2.02.0磁场强度（kA·m−1）20-进料CPL溶液的PM值100100经加氢处理的CPL溶液的PM值4000800催化剂消耗量（kg·t−1）0.10.2384B. Zong等人/工程3（2017）379氮素利用率由不足60%提高到接近100%。该技术的废物排放接近于零，没有副产物硫酸铵的产生。因此，CPL和苯之间的价差从20 000CNY·t−1降至5000 CNY·t−1。建成了世界2015年，这一绿色CPL生产技术为500亿元CNY的新产业奠定了基础，不仅产生了巨大的经济效益和社会效益，而且树立了绿色化工的典范。确认本研究得到了国家基础研究计划（2012CB224806）的资助遵守道德操守准则宗保宁、孙斌、程世彪、穆旭红、杨克勇、赵俊奇、张晓欣和吴伟声明，他们没有利益冲突或财务冲突需要披露。引用[1] IHS 化 学 周 刊 ， 尼 龙 工 程 树 脂 。 [2016 年 1 月 ] 。 可 从 以 下 网 址 获 得 ：http://chemweek.com[2] 林明，舒晓，王晓，朱斌，发明人;中国石油化工集团公司石油化工研究院，受让人.钛硅分子筛及其制备方法。美国专利US 6475465。2002年11月5日。[3] 孙宝，吴伟，王鄂，李英，张松，胡良发明人;中国石油化工股份有限公司石油化工研究院，受让人。再生含钛催化剂的方法美国专利US 7384882。2008年6月10日。[4] 吴伟，孙宝，李英，程生，王娥，张生，发明人;中国石油化工股份有限公司，中国石化石油加工研究院，署名人。羰基化合物的氨肟化方法。美国专利US 7408080。2008年8月5日。[5] 郑S，闵娥，吴伟，孙宝，张S，王娥，发明人;中国专利代理（香港）有限公司，有限公司、受让人一种环己酮肟气相重排制己内酰胺的方法中国专利CN100497316. 2003年11月28日。中文.[6] 程顺、闵娥、吴伟、孙宝、张顺、王娥：发明人;中国石油化工股份有限公司、中国石化石油化工科学研究院为署名人。一种具有MFI结构的沸石催化剂的制备方法。中国专利CN 1600428. 2003年9月28日。中文.[7] Mu X，Zong B，Min E，Wang X，Wang Y，Zhang X，et al.，发明人;中国石油-嗯公司，石油加工研究院，中石化，受让人。加氢催化剂及其制备方法。美国专利US 6368996。 2002年4月9日[8] 孟新，穆新，宗斌，闵鄂，朱忠，付顺，等。磁稳定床反应器中己内酰胺的提纯。今日天主教2003;79[9] 徐克，孙波，林军，温伟，裴英，严世，等.碳化铁作为低温费托合成催化剂. 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