环境科学与生态技术10（2022）100164短通信CaF2：一种新型全固态电致变色器件电解质Xi Chena，Hulin Zhanga，Wenjie Lib，Yingjun Xiaob，Xiang Zhanga，*，Yao Lia，**哈尔滨工业大学复合材料与结构研究中心，哈尔滨，150001b哈尔滨工业大学化学化工学院，中国哈尔滨，150001我的天啊N F O文章历史记录：2021年12月31日收到2022年2月24日2022年2月25日接受关键词：电致变色器件智能窗蒸发碳排放A B S T R A C T建筑通风、空调和采暖系统的能耗约占现代社会总能耗的25%。因此，减少碳排放和减少能源消耗是建筑施工中日益重要的任务。电致变色器件（ECD）由于其结构简单主动控制和低能量输入特性。目前，H~+、OH~-和Li~+是用于ECD的主要电解质离子。然而，基于H2O和OH锂离子基电解质由于其高成本和安全性问题而受到限制。在这项研究中，受先前对Ca2H2电池和超级电容器的研究的启发，通过电子束蒸发制备CaF2膜作为Ca2H2基电解质层来构建ECD。对CaF2薄膜的结构、形貌和光学性质进行了表征。具有以下结构的ECDITO（铟锡氧化物）玻璃/WO 3/CaF 2/NiO/ITO的转换时间较短（着色过程为22.8s，漂白过程为2.8s）。此外，在750 nm处，ECD的光学调制约为38.8%。这些发现表明，基于Ca2+的ECD有可能成为大规模商业智能窗户的有竞争力和有吸引力的选择。©2022作者（S）。出版社：Elsevier B.V.代表中国环境科学学会这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍建筑通风、空调和采暖系统的能耗约占社会总能耗的25%[1e3]。在各种技术中，智能窗通过改变光的透射率和吸收率为提高建筑物的能源效率提供了有效可行的解决方案[1，3e 5]。智能窗最有前途的候选者是电致变色装置（ECD），其可以通过施加电压可逆地改变光学性质[6，7]。ECD的性质由电化学反应过程中电解质离子的注入和提取决定[8，9]。目前，锂离子电解质是最广泛使用的和有效的电解质在ECD [10e14]。尽管基于Li+的 ECD成功商业化，但是制备加工期间Li盐的安全性问题和有限的Li资源是在智能窗中广泛使用基于Li+的ECD的挑战[6，15e17]。因此，重要的是探索一种*通讯作者。**通讯作者。电子邮件地址：zhangxhit@hit.edu.cn（X. Zhang），yaoli@hit.edu.cn（Y.Li）。新一代天然丰富且低成本的电解质用于ECD。钙是地壳中第五丰富的元素，并具有很高的理论电化学容量[18，19]。与其他多价离子相比，Ca2+具有低极化”李彦宏说，“这是一个很大的承诺，也是一个很大的承诺。离子动力学和良好的电化学性能[20E23]。此外，由于它们的低成本和减少的安全问题，与基于Li2O3的系统相比，基于Ca2O3 的电化学系统已经在电池和超级电容器中被广泛研究[20e25]。继先前对Ca2Li电池和超级电容器的研究[20e25]之后，Tong等人[26]组装了一种新型安全的含水Ca2+电致变色电池，该电池表现出高稳定性、高倍率性能、高能量密度，黄绿色至黑色电致变色。然而，据我们所知，这是第一次对基于Ca2+的电致变色进行研究，旨在开发安全，低成本和绿色的基于Ca2+的ECD。CaF2是一种很有前途的固体电解质，由于其优越的化学和物理稳定性[27，28]，高离子电导率[29]和高透明度，范围为~150 nm至12m m [30，31]。电子束蒸发是一种快速、环保、经济的制备高质量均匀薄膜的方法https://doi.org/10.1016/j.ese.2022.1001642666-4984/©2022作者。由Elsevier B.V.代表中国环境科学学会、哈尔滨工业大学、中国环境科学研究院出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表环境科学与生态技术期刊主页：www.journals.elsevier.com/environmental-science-and-www.example.comX. Chen，H. Zhang，W. Li等人环境科学与生态技术10（2022）1001642电影。采用电子束蒸发法制备CaF 2薄膜作为Ca2+基电解质层，构建了ITO玻璃/WO 3/CaF 2/NiO/ITO结构的电致发光器件。此外，还对CaF2薄膜的结构、形貌和光学性质进行了表征.这些材料的电致变色（EC）性能通过在-2.5V下着色30秒和在2.5V下漂白20秒，经由原位透射率记录来评价器件。更重要的是，光调制（750 nm处为38.8%）与基于Ca2O3的液态ECD [26]，并且切换时间（着色为22.8秒，漂白为2.8秒）短于许多先前报道的基于Li2O3的固态ECD。2. 材料和方法2.1. CaF2薄膜将二氧化硅玻璃基材在去离子水中超声清洗，然后用醇清洗，每次10分钟。使用直径约为1e 3 mm的CaF2颗粒通过电子束蒸发制备CaF2薄膜。CaF2薄膜制备的详细条件见表S1。蒸发后，CaF2薄膜在200 ℃下在微波炉中退火60 min，炉，以提高膜的附着力。2.2.沉积ECD使用平均透射率为80%且薄层电阻为10U的ITO玻璃作为基板。通过电子束蒸发沉积所有层的WO3、NiO和顶部ITO层的详细参数遵循我们先前报道的方法[10，12，15]，并在表S1中给出。每层的沉积在每次沉积之前连续进行，预蒸发10分钟。蒸发后，将ECD在200°C下在Mufflube炉中退火60分钟，增强顶部ITO薄膜的电学和光学特性。2.3.表征使 用 扫 描 电 子 显 微 镜 （ SEM ， Merlin Compact ， Zeiss ，Germany ） 表 征 表 面 和 横 截 面 形 态 。 用 原 子 力 显 微 镜 （AFM ，DimensionFastscan，Bruker，Ger-many）表征CaF 2膜的表面粗糙度。对CaF2薄膜的晶体结构进行了表征通过X射线衍射（XRD，X ′ Pert，Panalytic，Netherlands）在10μe-80μ e的2μ范围内测定。CaF2薄膜的透射光谱为通过UV-Vis-NIR光谱法（Lambda 1050，PerkinElmer，USA）表征。用可见-近红外光纤光谱仪（Maya 2000-Pro，Ocean Optics，USA）和电化学站（CHI 660 E，Chenhua，China）的组合来研究ECD的EC性能3. 结果和讨论CaF2薄膜的性能在很大程度上取决于其结构、形貌和光学性质。如图1a的XRD图谱中有一个宽峰和两个衍射峰CaF 2电影在15 e 25 nm范围内的宽峰可归属于石英玻璃基板[15]。峰位于28.2° C，47.0μ m 代 表 CaF2 立 方 结 构 的 （ 111 ） 和 （ 220 ） 面 （ JCPDS 卡（No.[31]。的表面形貌CaF 2薄膜，如图所示。1 b，由大小均匀的颗粒组成，有利于离子的输运。 如图所示 1 c，CaF 2薄膜在250至2500 nm范围内显示出超过90%的高透射率，这是电解质层所必需的[32]。CaF 2薄膜的AFM图像如图所示。1天。的均方根表面粗糙度约为0.6 nm，因此，CaF2薄膜可以有效避免短路 [33，34]。图图2a示出了ECD的示意图，其类似于我们先前报道的基于Li 2O3和Mg 2O3的ECD。具有固态ECD的每层厚度的横截面图像示于图2b中。器件具有五层结构，WO3、CaF2、NiO和顶层ITO膜的厚度一致设定值分别为325、185、175和160 nm。 CaF 2膜和EC膜之间的识别界面有利于离子传输，并表明这些层物理稳定，无界面反应[10，15]。EC膜和ITO膜之间的模糊界面主要归因于它们相似的表面形态的相互扩散[15]，这有利于电荷传输[35]。如图S1所示，ECD在-2.5V下着色30秒，并在2.5V下漂白20秒。 图图3a显示了全固态ECD在着色和漂白状态下的透射光谱，图3b中有相应的数字照片。 S2. 离子导电CaF2在ECD中的作用机制与LiF基ECD相似[36]。WO3膜和NiO膜之间的Ca2+离子和电子的嵌入和提取可以通过以下描述：WO3漂白剂d漂 白 剂xCa2漂白剂2xe-4CaxWO3着色剂（1）NiO_（2-x ）Ca_（2-x）NiO_（2-x）Ca_（2-x）Ca_（2-x）Ni O_（2-x）Ca_（2-x）Ca_（2-x）Ni O_（2-x）Ca_（2-x）Ca_（2-x）Ca_（2-x）Ni O_（2-x）Ca_（2-x）Ca_（2-x）Ca_（2-x）NiO_（2-x）Ca_（2-x）Ca_（2-x）Ca_（2-x）NiO_（2-x）Ca_（2-x）Ca_（2-x）Ni O_（2-x）Ca_（2-x）Ca_（2-x）Ca_（2-x）Ni O_（2-x）Ca_（2-x）Ca_（2-x）当向ECD施加负电压时，Ca2+离子从NiO膜中脱出并插入到WO3膜中，ECD变为有色状态。当施加正电压时，Ca2+离子从WO 3膜中脱出并插入NiO膜中，ECD变为漂白状态。ECD光调制（DT）由以下因素决定：DT¼TbeTc（3）其中Tb和Tc分别是漂白状态和着色状态的ECD的透射率。如图3a所示，在750 nm处的最大 DT为38.8%，其中Tc和Tb分别为39.6%如表S2所示，本研究中的DT为可与基于Ca2O3的 ECD相比，并且小于大多数基于Li2O3的这是由于Ca2+的价态较高，Ca2+与骨架间的静电力较大。检查切换时间，即在两个状态之间达到90%的总透射率变化所需的时间[37，38]，以进一步评估ECD性能。如图3b所示，监测600 nm处的透射率变化，ECD的着色和漂白切换时间分别为22.8 s和2.8 s值得注意的是，着色过程比漂白过程需要更长的时间，这是由于Ca2+和Ca 2+和EC层[39]产生于较高的化合价和较大的离子Ca2 θ半径。无论如何，ECD的切换时间短于大多数其他全固态无机ECD（表S2），并且与使用凝胶电解质的报告ECD相当[40]。在600 nm处的多个电位期间ECD的原位透射率测量如图所示。S3. 漂白态的透过率略有波动，稳定在81%左右。着色态的透过率从第一次循环的44%增加到第125次循环的58%，然后保持稳定，这是不同类型的离子嵌入的结果根据先前的研究[41]，WO3有两种不同类型的离子嵌入;浅的是可逆的，易于插入和提取，深的是难以进入的，其中离子被永久捕获。Ca2+的离子半径（0.099nm）大于Li+的离子半径（0.06nm），这可能导致WO3离子嵌入深度大，循环稳定性差。的X. Chen，H. Zhang，W. Li等人环境科学与生态技术10（2022）1001643-（5）交通工具CE¼DOD=DQ（ 6）其中Tb和Tc是在600 nm处漂白和着色状态下ECD的透射率，DQ表示嵌入电荷密度。 如图 S4，ECD的计算CE值为52.4 cm2 C-1，其大于一些报道的基于Li2 O3和Mg2 O3的全固态ECD[15，42]。这些结果表明CaF2薄膜作为下一代全固态ECD的无机电解质具有很大的潜力4. 结论Fig. 1. CaF2薄膜的表征：a，XRD图谱;b，SEM显微照片;c，透射光谱;和d，AFM表面3D图像。图2. 全固态电子捕获检测器：a，原理图，b，截面图。图三. a，在初始循环期间在不同状态和光学调制下的ECD的透射光谱。b，600 nm处的原位透射光谱（着色30 s，漂白20 s）。循环稳定性与插入离子的大小以及EC材料的组成和微观结构密切相关。因此，WO3可以掺杂其他元素（例如V、Ta和Mo）或制备成具有合适的孔隙率，以用于旨在增强用电子束蒸发法成功地制备了CaF2薄膜，并将其用作构成电致变色器件的CaF2基电解质层。对CaF2薄膜的结构、形貌和光学性质进行了表征。该器件具有ITO/WO 3/CaF 2/NiO/ITO和短切换时间（着色过程为22.8秒，漂白过程为2.8秒）。此外，ECD的光学调制在750 nm处约为38.8%。研究表明，钙基电解质是一种很有前途的替代电解质用于EC智能窗。竞合利益作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，可能会影响本文报告的工作致谢国家自然科学基金项目，52002097。附录A. 补充数据本文的补充数据可以在https://doi.org/10.1016/j.ese.2022.100164上找到。引用[1] Y. 黄湾，澳-地Wang，F. Chen，Y. 汉，W。 Zhang，X.武河，巴西-地 李角 Jiang，X.贾R.张， 基于离 子插入 和拔出的 电致变 色材料， 光学 材料进展 。（ 2021） ，2101783.[2] S.M.伊斯兰教，T.S. Hernandez，医学博士McGehee，C.J. Barile，使用可逆金属电沉积和离子插入的混合动力学赢，国家能源4（2019）223e 229。[3] S. Wang，T. 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