绿色工业流程中基于表面驱动的高压加工展望与应用

工程4（2018）311研究绿色工业流程-展望表面驱动高压加工Keith E.[10]郭凯，顾凯，黄亮亮，刘文，王云龙，李文.放大图片作者：Matthew Mansell a，ErikE. Shi，Shi，KaihangShi，MagorzataS'liwin'ska-Bartkowiake，DeeptiSrivastavaaa化学和生物分子工程系，北卡罗来纳州立大学，罗利，NC 27695-7905，美国b浙江大学化学系，浙江杭州310027c俄克拉荷马大学化学、生物和材料工程学院，Norman，OK 73019，USAd新加坡国立大学化学与生物分子工程系，新加坡117585，新加坡亚当密茨凯维奇大学物理系，波兰波兹纳61-614阿提奇莱因福奥文章历史记录：2017年12月17日收到2018年2月6日修订2018年5月10日接受2018年5月22日在线提供关键词：约束高压高压相高压反应高压制造高压化学处理A B S T R A C T高压的应用有利于许多化学过程，在化学反应中提供更高的产率或改进的速率，在分离过程中提供改进的溶剂能力，并且允许通过增加分子能量和分子碰撞速率来克服活化障碍。高压-高达数百万条使用金刚石砧室-可以在实验室中实现，并导致许多新的化学合成路线和合成具有理想的热动力学，运输和电子性能的新材料。然而，在工业规模上，高压处理目前受到压缩成本和材料限制的限制，使得很少有工业过程在高于25MPa的压力下进行。本文提出了一种高压加工的替代方法，其中使用来自固体基底的表面驱动相互作用产生非常高的局部压力。最近的实验和分子模拟表明，这种相互作用可以导致高达数万巴（1巴= 1×105Pa），甚至在某些情况下数百万巴的局部压力由于活动高压处理带是不均匀的，因此压力在不同方向上是不同的。在许多情况下，在平行于衬底表面的方向上的压力（切向压力）被最大程度地增强。该压力施加在待处理的分子上，但不施加在固体基底或容纳容器上。目前的知识，这种压力增强的审查，并讨论了一种替代路线的可能性，以高压处理的基础上表面驱动力。这种表面驱动的高压处理将具有实现比传统体相处理可能的压力高得多的压力的优点，因为它消除了对机械压缩的需要。此外，对于该方法，没有增加的压力施加在容纳容器上，从而消除了对材料失效的担忧©2018 The Bottoms.Elsevier LTD代表中国工程院出版，高等教育出版社有限公司。这是一个在CC BY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）中找到。1. 通向高压制造的绿色新途径压力是一个基本的热力学变量，它有可能控制和提高化学品和固体材料的制造，具有广泛的所需性能。在化学、石油和天然气、食品、制药、农业化学品和材料行业的许多制造过程中，高压是必要的。为了在化学反应器中获得令人满意的产率和速率以及在化学反应器中获得令人满意的溶剂能力，*通讯作者。电 子 邮 件 地 址 ： keg@ncsu.edu （ K.E.Gubbins ） ， hll@ou.edu （ L.Huang ） ，eesantis@ncsu.edu（E.E. （同上）。分离以及用于合成新型高压材料。熟悉的例子是生产氨的哈伯法（Haber process）（通常15-25 MPa）;由合成气制造甲醇（通常5-10MPa）;高压氢化、羰基化和胺化反应（至1.5 MPa）;药物的合成;以及超临界气体萃取和反应（7-40 MPa）。在常规处理中，这些压力通过压缩本体相来实现。然而，这种压缩是昂贵的，因为所需的热力学功和开发能够承受这些压力的多级泵的需要。因此，高压工业过程很少超过约25 MPa（250 bar）的压力，这主要是由于材料的限制。由于施加在墙壁上的压力https://doi.org/10.1016/j.eng.2018.05.0042095-8099/©2018 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志主页：www.elsevier.com/locate/eng312K.E. 古宾斯和 其他/工程 4 （2018）311·6 7 67容纳容器与待处理的分子所感受到的压力相同，高得多的压力导致设备故障。 更高的压力（使用金刚石压砧高达数百万巴）可以在实验室中进行研究，这使得使用新的反应机制合成许多化学品和材料成为可能[1]。然而，使用常规方法压缩的工业规模生产是不实际的。在传统的高压加工中，流体是均匀的，压力始终是标量常数，在所有方向上都是相等的。压力P=PK+PC由分子运动的动力学贡献（PK=RT/V，理想气体值）和分子间力和任何外场作用的构型部分PC除非温度非常高，否则构型贡献通常是主要贡献（在凝聚态温度下，通常占总压力的80%-90%）。这表明，必须有可能通过施加对分子施加显著力的外场来产生高压。这样的场将在流体中产生不均匀性，因此压力将是二阶张量，取决于力的方向和它作用于其上的表面的方向。在这里提出的高压处理中，由固体基底的表面施加在润湿基底的吸附相上的相互作用场是特别感兴趣的。最近有许多实验证据表明，由于基底提供的强吸引力，吸附在固体基底上的流体或固体膜中的分子可以在平行于固体表面的横向方向上经历强压缩这种压缩是表面驱动的高压效应。这种压缩已经通过直接原位实验观察到;示例包括每个分子占据的基底表面面积的测量[2-这些工作中的大多数报告压缩对应的压力范围从1到10 GPa的吸附物分子的表面附近的基板。在分子模拟中也观察到吸附表面层的压缩[15在模拟中，压力分量正常和平行（即，切向压力）可以单独测量。即使对于仅具有简单范德华力的小吸附物分子惰性气体、氮气和甲烷）时，切向压力被发现大大提高，超过本体相压力，假设吸附物润湿固体表面;该值取决于基底的性质和离固体壁的距离对于碳基板，这些压力范围往往从0.5至8 GPa时，体相平衡的吸附层是在0.1 MPa的压力，四个或五个数量级的增强应该注意的是，这些高切向压力平行于表面，并且不对壁本身施加力常压图1.一、 吸 附 在 位 于 xy 平 面 中 的 石 墨 表 面 （ 未 示 出 ） 上 的 Lennard-Jones（LJ）氩（Ar ）原子的单层的俯视图，来自分子模拟，示出了在平行于表面的平面中的强压缩。相邻分子（灰色）的间距为3.14 μ m，远小于两个相邻分子之间的成对力为零且没有压缩发生时的间距（3.405 μ m）（白色圆圈）[28]。2. 吸附薄膜中的局部压力压力是作用在表面单元上的每单位面积的力在体积均匀各向同性相中，压力是标量，并且在所有方向和所有位置上都是相同然而，如果相是不均匀的，例如由于固体基质的存在，则力以及因此压力在不同方向上是不同因此，压力是二阶张量P，一般有九个分量;分量Pab是在b方向上作用在表面点上的每单位面积的力在A方向。对于简单几何形状的基底表面，例如平面、圆柱形或球形表面，压力张量的非对角元素（例如，Pxy，作用在指向x方向的表面上的y方向上的压力）消失，只要系统不处于应变下，只剩下三个非零对角元素。因此，对于平面基底表面或狭缝孔（图2（a）），压力张量如下：2PxxPxy Pxz3 2PT 0 03P¼ 4P yxPyyP yz5 ¼ 4 0PT05100PzxPzyPzz0 0PN对于具有高表面原子密度的固体基质[28]，碳，如图所示。1.一、这些最新的结果表明，应该可以设计高压纳米反应器来合成化学品和材料，这些化学品和材料需要的压力远远大于传统制造工艺中使用的压力。这些高压局部地发生在衬底表面附近。尽管在简单范德华力的情况下（如果还存在静电力，则更大），高压反应器区域可以从表面延伸仅几纳米的距离，但是总反应体积可以相对较大，因为活性炭通常具有1000-需要进一步的研究来提供对这些表面驱动的高压效应的充分的基本理解，以指导这种转型制造方法的设计。其中PT=Pxx=Pyy是平行于基底表面的切向压力（xx和yy分量对称相等），PN=Pzz是垂直于基底表面的压力流体静力学平衡（也称为机械平衡）的条件表明，一旦系统达到平衡，在固体基质和吸附相之间的界面上没有净动量传递这导致以下条件[29，30]：r·P¼-qrrvr2其中q（r）是位置r处的分子密度（每单位体积的数量），v是作用在r处的外场。在这里要考虑的情况下，唯一的外部场是重力，它是重力场。与现有的其他力量相比，Eq。（2）可以写成如下：确实对墙壁施加力，但要小得多，并且可以是正的或负的[21]。这样的压缩尤为明显K.E. 格宾斯 等/工程 4 （2018）311313··图二. (a)一个狭缝状的碳孔，每个壁中有三个石墨烯层，显示了法向压力（PN）和切向压力（PT）以及它们作用的表面;（b）一个圆柱形孔，显示了法向压力，两个切向压力和流体静力学平衡方程r·P<$03当量（3）提供了关于压力分量的三个条件。对于平面表面，假设表面位于xy平面，z垂直于表面，这些条件是PT与x和y无关（如对称性所预期的），而法向压力服从以下：dPNdz¼04因此，对于给定的系统，法向压力是常数，与距衬底表面的距离z无关对于圆柱形界面，例如圆柱形孔隙（图2（b）），压力张量有三个对角分量：一个垂直于孔壁，PN=Prr，两个平行于孔壁（切向分量），PTz=Pzz和PT/=P//，其中（r，z，/）是通常的圆柱极坐标。由流体静力平衡条件[31]产生的方程，在方程中给出。式（3）中所示的方程在图2（b）中示出，并且指出PTf和PN通过一阶微分方程相关，而PTf与方位角f无关，并且PTz与z坐标无关。后两种情况预计将从面积的元素，力对压强有贡献。这种在纳米尺度下压力定义的非唯一性是因为力作用在对（或三重态等）之间。没有唯一的方法可以将它们分配到空间中的特定点r在计算或测量纳米尺度的压强时，有必要对P进行操作定义，正如IK所做我们可以把这种压力看作是作用在某一方向上的近似有效压力当在适当的大距离上取平均值时，这种局部有效压力应给出明确定义的唯一值，与使用的操作定义无关[29，30]。应该注意的是，对于平面表面的特定情况，法向压力PN是唯一定义的，即使切向压力PT不是。这是从Eq。（5），这意味着靠近衬底表面的PN与远离表面的PN维里途径的另一种选择是[25]，这涉及到在体积上做一个量的小扰动，DV;长度在a方向上扰动，保持其他尺寸Lb不变。压力分量Paa如下：PV¼-。@阿¼qkT-kTln.exp.-DU6D对称性 一阶方程将正常压力aa在/方向上的切向压力表明，@VN; T;LVBkTN;B实际上只有两个独立的压力尝试，PN和PTz。3. 定义非均相的有效压力计算受限纳米相中点r处的局部压力的常规途径是所谓的维里或机械途径，其中将作用在表面元素上的分子间力相加并除以面积[29，30];对于对加性势，这给出：Prq rkBT 1 - 1*X @uijZd l~d。r-~l+5其中A是亥姆霍兹能量，DU是构型的变化。由于小的体积扰动，系统的能量，和ensemble平均是在未扰动的系统。热力学路径提供了一个优势，在维里路径，它是更容易包括三体和更高的影响，在力场使用热力学路径。除了到P的维里和热力学途径之外，在某些情况下，可以使用到压力的第三途径，其基于将吸附层的结构分别与狭缝孔和圆柱形孔的这种方法的优点是，由于2D和1D系统是统一的，2i@rijCij形式，压力是明确定义的，因为它是在任何三维（3D）均匀系统。我们已经对这条路线进行了初步测试其中u（ij）是分子i和j之间的对势;Cij是将分子i的质心ri连接到分子j的质心rij的任何任意轮廓，其中rij=rij-ri;kB是玻尔兹曼常数;T是温度; 1是单位张量;d（）是狄拉克δ函数;并且>表示系综平均。第一项在右边的方程。（5）是理想气体压力，由于分子的动能，而右边的第二项是由于分子间力的压力部分。点r处的压力在某种程度上取决于轮廓Cij的选择，Irving和Kirkwood（IK）的选择为：共同的选择[32]。选择IK时，轮廓是连接分子i和j中心的直线;如果这条线相交，对于2D案件。对于狭缝孔，靠近壁的吸附层是准二维的（图3）。在模拟过程中，给定层中分子中心的位置可以投影到严格的2D平面上，并且可以记录2D密度;如果EOS对于2D系统，将存在对应于2D密度的2D压力。通过将2D压力除以适当的长度（如半高处密度峰的宽度），可用于估计3D狭缝孔隙系统中的有效切向压力[33]。由于压缩，这些吸附层的2D密度极高-高达熔点时密度的两倍。我们已经开发了一个高精度的二维状态方程的Lennard-Jones（LJ）系统在314K.E. 古宾斯和 其他/工程 4 （2018）311~~×图三. (a)在Ar的沸点（87.3K，1bar（1bar = 1 ×105Pa））下，用传统的3D IK路线和2D路线对LJ Ar在三个分子直径的狭缝孔中的切向压力进行了比较。这里，w是微观润湿参数（定义见第5节）。（b）前视图狭缝孔中的两个吸附层具有三个分子直径的宽度，w= 10。[33]，并已使用它来估计有效的切向压力的润湿参数和孔隙宽度的范围很广。从"二维路线”得到的PT值与维里路线的PT值相当一致，通常在10%-20%之内（见图1）。 3（a））。4. 地面驱动高压的实验证据到目前为止，还没有开发出直接测量固体基底表面附近的压力的实验技术可以测量作用在基底表面本身上的法向压力PN，因为它引起基底材料中的结构变化孔隙宽度或层间距的变化），这可以在XRD或中子衍射中看到[21，34]。对于平面，PN是一个常数，与离表面的距离z无关，但对于曲面则不是这样（见图2（b）中圆柱形表面的流体静力平衡条件）。然而，在分子占据面积的吸附测量[2-5]、微量热测量[10]、XRD [6]和低能电子衍射[7-9]中，直接原位这些压缩效应对于具有高表面原子密度的固体基底（例如碳）最为明显除了这些分子压缩的直接观察之外，在固体表面附近的SiON，在这种表面膜中存在高压的许多间接证据;实验研究揭示了在纳米孔中形成高压相和在纳米孔或表面上进行的化学反应的高产率，即使当反应在体相中进行时，这种产率需要非常高的压力下面将讨论这种类型的一些例子4.1. 纳米孔中高压相的形成经常观察到在纳米多孔材料中形成高压相，即使与孔相平衡的体相处于环境压力或低于环境压力[35为例如，体相碘化钾（KI）在环境温度和压力下形成B1 NaCl型晶体结构（F m3<$m空间群），但在1.9 GPa压力下发生相变为B2 CsCl型晶体结构（P m3<$m空间群）[42]。然而，Urita et al. [35]使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和同步加速器XRD显示，当被限制在内径为2-5 nm的单壁碳纳米管（SWCNT）另一个例子是在碳纳米孔中形成甲烷水合物[43]，这是一种需要体相高压的除了在低体积压力下形成水合物之外，碳纳米孔中的限制导致水合物形成动力学的显著增加。Solid–liquid transitions for organic compounds observed in sur-face force apparatus experiments often occur at temperatures wellabove their normal melting points, 在这些实验中，有机纳米相被限制在云母表面之间。例如，正十二烷（Tmp= 263.4 K）在300 K下冻结，而环己烷（Tmp= 279 K）在296 K下冻结，当被限制在云母表面之间时[37，39]。在本体相中，正十二烷在300 K下在1860巴（1巴= 1105Pa）的压力下冷冻，而环己烷在440巴的压力下冷冻。这些限制中的高压效应与分子模拟研究一致，其中与限制纳米相平衡的体相的压力的相对小的增加引起纳米孔中的切向压力的大的增加[20，24，25]。4.2. 受限纳米相中2D石墨烯的发现引起了人们对2D材料的浓厚兴趣;现在已经合成了大约1000种2D材料或预测其可能性，包括2D硼和其他氮化物，2D硫化钼和2D过渡金属二硫属化物[44，45]。最近，已经报道了限制在由平行2D片组成的狭缝形孔中的各种纳米相的研究;已经表明，限制的分子受到非常高的压力[46，47]。Vasu等人[12]研究了限制在由两个石墨烯片组成的狭缝孔中的三苯胺和硼酸，孔宽为1 nm。这些分子的结构是压敏的，这些研究人员使用拉曼光谱来确定石墨烯孔中分子的结构通过将观察到的分子结构与对大块材料进行拉曼研究的结构结果进行比较，他们能够估计孔隙中的有效压力为1.2 GPa。这一发现与我们对狭缝碳孔[20，25]获得的分子模拟结果非常一致。该研究小组和其他人最近在其他类似实验中观察到了类似的高有效压力，范围为1虽然这些实验证实了在碳孔中发生的强烈压力增强，但所报道的压力并没有很好地定义，因为“4.3. 纳米孔中的高压反应通常发现当在体相中进行时需要高压的化学反应当在纳米多孔材料中进行时得到高产率的产物，即使与孔相平衡的体相处于低压下。我们在这里举两个例子。K.E. 格宾斯 等/工程 4 （2018）3113154.3.1. 一氧化氮二聚反应1989年，Kaneko等人[48]报道了一氧化氮（NO）二聚体反应的研究，2NO =（NO）2，活性碳纤维（孔径为0.8-0.9 nm）具有狭缝形孔，温度范围为273至423 K。磁化率测量表明，反应在纳米孔中几乎完成（大于98 mol%二聚体），即使与孔平衡的体相中二聚体的比例为几个摩尔百分比或更少。这一令人惊讶的结果在后来由Byl等人[49]进行的实验中得到证实，他们研究了在103-136 K温度范围内（10，10）SWCNT（直径为1.36 nm）中的反应。使用傅里叶变换红外（FTIR）光谱法测定了单壁碳纳米管内的平衡组成，并且在实验误差（估计为5%）内，二聚体的摩尔百分比显示为100%。随后的理论和分子模拟（反应蒙特卡罗）研究由不同的团体[50二聚体的预测产率，而高于在本体相，是相当低的实验中发现的。此外，预测产率随着温度的升高而迅速降低，而实验表明温度对产率没有明显的影响。最近，Srivastavaet al.[53]第一次的失败，理论预测是由于忽略了碳壁中二聚体和p电子之间的强缔合相互作用。在MP2（second-order Møller-Plesset perturbation theory的缩写）水平上的从头当这是占在分子模拟中，良好的协议与实验的产率和其温度依赖性得到的活性碳纤维和碳纳米管。由于与孔壁的强吸引力，z方向（平行于孔壁）上的切向压力4.3.2. 水溶液Vasu等人[12]研究了石墨烯狭缝孔中的限制对几种盐的水溶液的影响：氯化镁（MgCl 2），碘化铯（CsI），硫酸铜（II）（CuSO 4）和氢氧化钙（Ca（OH）2）。他们发现，由于纳米孔中的高压，这些化合物在室温压力下在体相条件下与水不反应，与受限纳米相中的水反应产生相应的金属氧化物（CsI除外，它他们使用能量色散X射线（EDX）光谱、电子衍射和电子能量损失光谱（EELS）。这些实验明确地表明，在孔中观察到的晶体是氧化物。从本体水溶液的高压实验中已知[54]，将压力从0.1 MPa（1bar）增加到1 GPa（10 000 bar）会导致水的电离常数增加两个数量级，从而有利于盐的水解。有人提出，约束引起的高压导致的盐水解成它们的氢氧化物，然后分解成相应的氧化物。在体相中，这些盐转化为它们的氢氧化物或氧化物之前仅在高温和高压下观察到[55]。因此，纳米限制和由此产生的高压被认为足以使反应在室温下发生。他们还研究了在这些石墨烯孔中溶解在甲醇中的MgCl2，并观察到没有反应;这一发现是预期的，因为溶剂没有电离。Lim等人报道了最近对纳米约束中水的高反应性的其他实验观察。[46、47]。4.4. 约束条件下新高压材料的合成：绝缘体-金属过渡Fujimori等人[56]报道了一维金属硫的形成(S)当硫被限制在直径为约Inm的SWCNT或双壁碳纳米管（DWCNT）内并且在低于环境压力下与本体硫蒸气相平衡时，硫可以是气相（图4（a））。被限制的硫形成线性或锯齿形共价键合链，这取决于纳米管的精确直径，如通过HRTEM和同步加速器XRD所证实的该链具有长的畴尺寸（高达160 nm），并且在高达约800 K的温度下是热稳定的。线性链的减少的键长和1D相的金属性质表明，硫链在孔中处于强切向压力下。这种行为的限制硫是在强烈的对比与散装硫，其中1D链是不稳定的，和3D金属相只出现在95 GPa的顺序的压力。我们小组最近进行的分子动力学（MD）模拟[27]预测硫链中心的切向压力约为700 GPa，远高于金属硫形成时的体相压力。Fujimori等人[57]他还观察到了一种双重结构，直径约为1 nm的DWCNT中共价键合硒（Se）的螺旋结构（图4（b）），如HRTEM、XRD和从头计算所证实。封闭的Se双螺旋在孔隙中被径向压缩。这是Se的一种新的结构相，与体Se中所见的结构完全不同图四、（a）限制在碳纳米管内的硫（S）的HRTEM图像：（i）0.68nm直径的DWCNT内的Z字形链;（ii）0.68nm直径的DWCNT内的1D线性硫链;（iii）0.68nm直径的DWCNT内的1D线性硫链。0.60 nm直径[56]。比例尺为Inm。(b)限制在直径约为1 nm的DWCNT中的硒（Se）的双螺旋结构[57]。（改编自参考文献。[56，57]）316K.E. 古宾斯和 其他/工程 4 （2018）311一个wFW埃夫最 近 ， Medeiros 等 人 报 道 了 封 装 在 直 径 为 0.7 至 1.1 nm 的SWCNT中的1D碲链的形成[58]。随着纳米管直径的增加，观察到从金属到绝缘行为的转变。纳米限制不仅是产生这种新相的一种手段，而且对于确保被限制物质的机械稳定性也是必要的5. 表面驱动高压的理论和分子模拟研究对于与简单范德华力相互作用的非反应性系统，已经对简单几何形状的纳米孔中吸附膜的法向和切向压力进行了相当广泛的分子模拟研究对于发生化学反应的情况，无论是吸附膜中的分子之间还是这些分子与孔壁之间，所做的功要少得多，并且这种系统中的压力也不好系统显示为黑色水平线，并且在约27巴下在孔上恒定。图5（b）显示了实验和模拟中的狭缝孔（活性炭纤维模型）限制的四氯化碳（CCl4）的法向压力与孔宽的关系。通过使用XRD数据观察石墨烯层的层间距的变化以及估计的杨氏模量来获得实验值。正常压力可以是正的或负的，这取决于孔的宽度。这种随孔宽增加的振荡行为从各种实验研究中已知，并且是由于孔中的填充效应。压力的统计力学方程的检查表明，压力取决于温度，体相的压力，和固体表面上的吸附分子的润湿特性。润湿的定量测量由微观润湿参数[20]提供，aw，流体-壁相互作用与流体-流体相互作用的比率目前理解5.1. 具有简单范德华力的Fluid–wall interactionqsr2D. efw2007年7月从2011年开始，许多研究使用半巨正则蒙特卡罗（SGMC）模拟来计算具有狭缝、圆柱形和球形孔的纳米多孔碳和二氧化硅中简单非极性流体的压力张量分量[20这些研究表明，法向和切向压力分量通常非常大，法向压力高达数千巴，切向压力高达数万巴。这些压力与迄今为止的实验观测结果定性一致。在模拟中，孔具有有限长度并且与本体气相直接接触，从而确保机械（或流体静力学）平衡的条件（即，在平衡时没有净动量转移），方程（3）服从。在87.3 K和1 bar体积压力（氩的沸点）下，宽度为15个分子直径（约5 nm）的碳孔和表现出简单范德华（LJ）相互作用的吸附物分子的典型结果如图5（a）所示。靠近孔壁的接触层中的切向压力约为19 000巴，而在孔的中心，它是振荡约±200 bar（参见图5（a）中的插图，该插图显示了放大比例的压力）。对于较小的孔，PT相当高-对于具有宽度的小狭缝状纳米孔高达60 000巴。在液体范围内的温度下，分子直径为2[20，25]。这些非常大的正切向压力来自xy平面内相邻分子之间的强排斥力（图1）。标准压强，PN，其中qs和D是固体原子的数密度和固体中原子层之间的间距（qs= 114nm-3和D= 114 nm-3）。0.335 nm），e和r是流体-流体（吸附物-吸附物）（ff）和流体-壁（fw）相互作用的常用LJ参数。分子模拟研究表明，切向压力随着润湿参数的增加而迅速增加（图3）。它还随着与孔相平衡的体相的压力的增加而非常迅速地增加（大致呈指数关系）。5.2. 发生化学吸附或化学反应的密闭系统虽然很少的工作已经报道了表面驱动的高压在薄吸附膜时发生化学吸附或最近，Srivastava等人[28]报告了一项系统研究，研究了表面润湿、孔隙宽度和吸附质分子形状对狭缝状孔隙的压力张量组分PN和PT在这项研究中包括的分子是弱化学吸附的孔壁。研究了高达40的w值，对应于一氧化氮二聚体（NO）2与碳壁的化学吸附。对于这些较强的相互作用，孔壁附近的切向压力范围从100 000到500 000巴。最近，MD模拟[27]报道了碳纳米管（CNT）中的硫，其直径和手性与图五. (a)（左）在宽度为H= 15rAr[25]的狭缝形碳孔中，Ar在其正常沸点下的法向和切向压力;（右）与气相平衡的纳米孔相的模拟快照。(b)300 K时吸附在活性炭纤维中的四氯化碳的常压与孔宽（H）的关系[21]。（改编自参考文献。[21、25]）K.E. 格宾斯 等/工程 4 （2018）311317···在藤森等人的实验中使用。[56]（见图4（a）和相关讨论）。反作用力场的一种修正形式Stillinger和Weber（SW）[59]的方法用于硫相互作用。受限硫纳米相的结构和切向压力的结果示于图6（a）和（b）中。硫原子，这是强烈的共价键，有一个键长0.189 nm，这与实验值（0.18 ± 0.02）nm[27]很好地吻合，但远小于体相中聚合硫的键长SW为0.207 nm。峰值局部切向压力为700 GPa的量级。如实验中所观察到的，这样的高压足以导致金属相（对于本体硫，绝缘体-金属转变发生在约95 GPa）。这些计算本质上是定性的，因为所使用的力场适合于本体相二聚体的性质。然而，有实验证据表明，在受限的纳米相的结合强度接近[27]这是一个很好的例子。 在MD模拟中，力场能量增加10%分析的力量和势能所经历的孔中的硫原子表明与孔壁的相互作用是强烈排斥的（图6（c））。然而，由于化学键合，硫- 对切向压力的贡献的检查表明，正是这种与孔壁的排斥相互作用，由强硫-硫键合实现，产生了非常高的压力。6. 结论压力是一个基本的热力学变量，它有可能控制和提高化学品和固体材料的制造现有的工业过程通过机械方式压缩通常是大量气体混合物的压缩，并且通过使用约20MPa的压力从氢气和氮气生产氨来举例，如Fritz Haber在1909年所证明的。然而，由于压缩机设计中的成本和困难（即，材料考虑）。表面驱动的高压化学反应、化学加工和材料合成的发展将带来巨大的好处，并可能改变压力作为工业制造中决定性变量的使用。由于高压是由来自基底表面的吸引力场提供的，这将消除常规压缩的高成本和材料困难。更重要的是，这种表面驱动的高压过程将提供一种实现更高压力的简单方法到数万巴，并且在某些操作中更高-比目前在工业规模上可获得的更高。此外，由于主要压力分量是平行于固体表面作用的切向压力，因此这种方法将避免作用在反应堆容器壁上的非常高的压力的问题，从而避免材料的失效。首先，人们可能会想到几种可能的反对意见，反对这些表面驱动的高压效应的实际应用。举例来说(1) 由于高压区域仅从基板表面延伸几纳米，因此有效处理区将太小。然而，简单的计算表明，一般情况下并非如此，主要是因为活性炭具有非常大的表面积-通常为1000-这种碳具有约0.5g cm-3的密度和1- 2nm的宽度。假设表面积为1000m2 g-1，平均孔宽为2 nm（活性处理区），直径为2 m，高度为10 m的吸附柱将含有约15 000 kg碳，活性处理区为30m3。(2) 当从活性处理区移除时，压力低，并且产品将恢复到其原始低压形式。这在某些情况下会发生，其中转变势垒低，并且产物不在平衡相中图第六章（a）硫原子的切向压力和数密度，以及（b）直径为0.626 nm的（8，0）SWCNT中的1D硫相，来自MD模拟[27]。（c）孔中硫原子所经历的力和势能的分析：红色曲线表示（8，0）SWCNT中硫的硫原子（S）和碳壁原子（C）之间的分子间力;平均S-C分离距离的力 插图是狭缝形和球形碳孔中靠近碳壁的LJAr原子的相应Ar/Ar力曲线[27]。（改编自Ref。[27]）318K.E. 古宾斯和 其他/工程 4 （2018）311在低压条件下。然而，在许多情况下，这不会发生，因为最终产物是真正的热力学平衡状态，或者因为最终产物是亚稳态的，但由于高活化势垒而不能恢复到真正的平衡形式（例如，环境条件下的金刚石）。例如，在实验室规模下，由于高活化能势垒和高压，许多化学反应在动力学上受到限制，通常在1000至10000范围内。0.1到3GPa，需要克服这一点。(3) 很难从狭窄的孔隙中取出产品。这可能是某些应用的情况，例如在狭窄的碳纳米管内形成的硫和碲的纳米线。然而，很可能存在许多可能去除产物的应用，例如通过溶剂萃取、超声处理、降低本体相压力或其他方法。7. 观为了在实践中实现表面驱动的高压处理，首先需要建立足够的基础知识库，包括产生、控制和测量这种表面驱动的高压的最佳方法。这些过程的理论建模的可靠方法将需要在物质的电子、原子和介观尺度上开发和测试方法，以解释限制和强压缩，并确定反应机制、激活态和势垒、反应速率和扩散速率，所有这些都在限制中。还需要基础研究来开发实验方法，以更精确地控制和表征纳米多孔材料合成中的表面几何形状、化学性质、孔径和孔形状，并调查和控制反应物分子进入孔中以及产物从孔中出来。这一领域还处于起步阶段，但许多领域已经成熟，可供未来研究。例如：(1) 研究需要高压的原型化学反应。在某些情况下，由于平衡热力学，表面驱动的高压可能有利于反应，例如因为反应导致摩尔数减少（勒夏特列原理）。在这些情况下，反应产率的实验研究应与分子模拟相结合，以计算平衡产率（反应性蒙特卡罗）和自由能（例如，通过直方图重新加权或状态密度方法[60]）。在由于高活化屏障而动力学受限的反应的情况下，将感兴趣的是研究必须有多高的压力才能克服屏障，以及如何通过操纵吸附剂材料、孔径和形状来控制反应。我们能否利用固体基质的表面特性来选择最佳的反应途径和最终产物？同样，将实验研究与理论相结合将是非常可取的（例如，密度泛函理论和弦优化方法来确定反应路径和活化状态）。(2) 水溶液中的反应。对本体相中的水和水溶液进行的高压实验表明，水的电离常数增加了几个数量级[54]，这导致反应性大大增加[55]。最近，已经报道了几项工作[12，46，47]，其中在限制在石墨烯纳米气泡内的盐溶液中观察到水解反应，这显然是由于表面驱动的压缩。这是一个值得进一步研究的丰富领域。(3) 表面驱动高压对相变的影响人们对纯物质在纳米孔和固体基底上的气液冷凝和熔化/冻结进行了大量的研究。然而，工业过程，如蒸馏，气体吸附、在这些领域中，很少或没有做过工作，包括表面驱动的压缩和限制对液体溶剂中稀释溶质溶解度的影响[61]，对六种已知二元混合物相图的流体和固体区域的影响[30，61-64](4) 探索生产药物和其他特种化学品所需的多晶型物（包括新的多晶型物）的条件。这些条件可能包括吸附基质的类型、表面条件以及孔径和形状。(5) 高压对材料的电子和光子性质的影响[1]。特别令人感兴趣的是由高压引起的电子带宽和带隙的变化，以及由此产生的利用冲击压缩或压砧测量，对块体元素和化合物的这些转变已经做了大量的工作。在块体材料中，这些转变发生在低于1至200 GPa或更高的压力范围内。 最近的工作表明，在合适直径的SWCNT中的限制足以引起硫[56]和碲[58]（两者都是周期表中的第VIB族元素）的绝缘体-金属转变，理论计算[27]表明这是一种表面驱动的高压效应，切向压力为几百吉帕斯卡（图11）。（六）。(6) 表面驱动高压对原子与分子性质的影响-分子组态、振动模式、键角等。此类研究的方法可能包括FTIR和拉曼光谱[12]。(7) 实验技术的发展，以测量固体基板附近的吸附纳米相的压缩和这些相的局部性质，包括基板表面附近的有效切向压力。对于平坦表面上的吸附单分子层，通过使用小角中子衍射确定局部密度，并结合理论EOS确定切向压力，可以估计后者（参见图3和相关讨论，其中有效切向压力是根据压缩吸附单分子层中数密度的分子模拟结果估计的）。FTIR和拉曼光谱提供了一种可能的途径来观察单个分子表面附近的压缩效果。致谢作者要感谢几位同事，包括Cody Addington，Katsumi Kaneko，Jeremy Palmer和Fanxing Li，他们在薄吸附膜的压力增强问题上进行了有益的讨论和合作。我们还要感谢两位匿名推荐人提供的有用意见和建议。 我们感谢的美国国家科学基础（CBET-1603851和CHE-17 10102），以支持这项工作。MagorzataS'liwin'ska-Bartkowiak 感 谢 波 兰 国 家 科 学 中 心 （ DEC-2013/09/B/ST4/03711）的支持。遵守道德操守准则基思E.Gubbins，Kai顾、黄亮亮，云龙：放 大 图 片 作 者 ： J. Shi Kai Hang Shi ， MauggorzataS'liwin'ska-Bartkowiak和DeeptiSrivastava声明他们没有利益冲突或财务冲突需要披露。K.E. 格宾斯 等/工程 4 （2018）311319ee引用[1] 张丽，王燕，吕军，马燕.高压下的材料发现。Nat RevMater 2017;2（4）：17005。[2] Gregg SJ，Sing KSW.吸附表面积和孔隙率。北京：人民出版社，1967.[3] GreggSJ唱KSW。吸附，表面区域和孔隙率第2版，伦敦：学术出版社，1982年。[4] 美联社.表面积测定方法的改进。JColloid Interface Sci 1985;103（2）：311-20.[5] Aranovich GL，Donohue MD.吸附系统中的表面压缩。Colloids Surf 2001;187[6] ChuYS，Robinson IK，Geetheth AA. Cu（111）上电化学沉积Pb单层膜的性质。Phys Rev B1997;55（12）：7945-54。[7] Schabes-Retchkiman S，Venables JA.用透射电子衍射研究石墨上氙和氪固体单分子膜的结构。Surf Sci1981;105（2-3）：536-64.[8] Calisti S ， Suzanne J ， Venables JA. 石 墨 表 面 吸 附 氖 的 LEED 研 究 。 Surf Sci1982;115（3）：455-68.[9] Van Bavel AP，Hopstaken MJP，Curulla D，Niemantsverdriet JW，LukkienJJ，Hilbers PAJ.利用程序升温脱附、低能电子衍射和蒙特卡罗模拟对Rh（100）表面共吸附的Co和N之间的侧向排斥进行定量。化 学 物 理 杂志2003;119（1）：524-32.[10] Al-Sarraf N，King DA.低指数镍表面的量热吸附热。Surf Sci 1994;307-309（PtA）：1-7.[11] Ghorbanfekr-Kalashami H，Vasu KS，Nair RR，Peeters FM，Neek-Amal M.石墨烯纳米气泡形状对捕获物质的依赖性。NatCommun