稀土永磁材料DyFe11 Ti磁结构及中子衍射研究-自旋再取向的温度依赖性

-工程6（2020）154研究稀土永磁材料-文章DyFe_（11）Ti磁结构及其自旋再取向的中子衍射研究放大图片作者：Olivier Isnarda，Eder J.基纳斯特湾a格勒诺布尔阿尔卑斯大学，法国格勒诺布尔38042，25 rue des Martyrs，法国bUniversidade Estadual do Rio Grande do Sul，Porto Alegre，RS 90010-191，Brazil阿提奇莱因福奥文章历史记录：2018年7月23日收到2019年2月3日修订2019年3月11日接受在线发售2019年保留字：中子衍射磁性相图晶体结构A B S T R A C T在这篇文章中，我们报告的磁性结构DyFe11 Ti和它的热演化探测的中子粉末衍射。热衍射技术被用来跟踪磁矩的温度依赖性，以及它们的取向。Dy和Fe磁矩以反平行方式相互耦合以形成亚铁磁体，其中在2K下的易磁化方向是基底（a，b）平面中的[110]轴。随着温度的升高，这种磁结构经历了两个连续的自旋重取向现象。一个大的Dy磁矩为9.7玻尔magne-在低温下可获得1B量级的电子，而在200 K时电子量级迅速下降到7.51B。的Fe的磁矩最大的位置在Fe8i位置。在所研究的温度范围内，尽管磁性结构发生了很大的变化，但仍保持了ThMn12型晶体结构在一级自旋重取向TSR 1处观察到急剧倾斜;易磁化轴与晶体c轴之间的角度从2 K时的90°减小到200 K时的约20 °（其中c是200 K以上的易磁化轴）; Dy和Fe磁矩保持反平行耦合。©2020 THE COUNTORS.由Elsevier LTD代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版这是一篇开放获取的文章，使用CC BY-NC-ND许可证（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍在过去的30年里，对含稀土金属（R）的富铁（Fe）金属间化合物的研究引起了人们极大的兴趣，因为这些化合物具有作为硬磁材料的潜力。这些卓越的材料可以潜在地将高有序温度和高磁化强度与显着的磁晶各向异性和磁性相结合。R-Fe金属间化合物除了具有潜在的应用价值外，还为研究人员提供了对巡游3d电子和局域4f电子态的磁共振进行广泛基础研究的机会。几项研究调查了RFe12首先，没有RFe12化合物已被报道为散装样品;其次，为了获得RFe12-x Mx相和观察ThMn12结构类型，需要使用稳定元素M。当M = Ti时，对于这些相可以获得相对高的居里温度，并且可以通过在其中插入轻元素来进一步提高。*通讯作者。电子邮件地址：olivier. neel.cnrs.fr（O. Isnard）。晶格，如氢（H）、碳（C）或氮（N）[4，5]。当R和Fe子晶格具有不同的优先各向异性方向时，这些材料由于其相对复杂的磁相图而也是令人感兴趣的[1，2，4]。最初由Florio等人[6]确定的ThMn 12结构与CaCu 5结构类型密切相关，通过一对3d过渡金属有序取代稀土元素，遵循关系2RM 5 R +2M？12令吉。因此，一半的R原子在81位被M原子替代。这种取代导致晶体对称性的改变，并保留了tetraiII 4/mmm空间群。除了稀土元素占据的2a位置外，还在三个不等价的原子位置上观察到过渡金属原子：8i，8j和8f[1，7，8]。ThMn12结构也与母相Th2Ni17结构有关.对于这些结构之间的关系的详细描述，读者可以参考Hu et al. [8]的一项建议。本文着重研究DyFe_（11） Ti化合物的磁结构及其温度依赖性.该化合物由于其独特的磁性和两个自旋重取向跃迁的存在而引起了人们极大的研究兴趣。在室温下，DyFe11 Ti表现出单轴取向，https://doi.org/10.1016/j.eng.2019.11.0092095-8099/©2020 THE COMEORS.由Elsevier LTD代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版这是一篇开放获取的文章，使用CC BY-NC-ND许可证（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志主页：www.elsevier.com/locate/engO. Isnard，E. J. Kinast /工程部 6（2020）154155磁矩沿c轴的排列，如从单晶研究和穆斯堡尔谱[9低温行为更为复杂，并且一直是几项磁性研究的主题从不同的单晶[9-14]的研究中得出了矛盾的结论然而，这些研究人员一致认为，TSR 2，即200 K以上的自旋重取向，是二级的。然而，迄今为止还没有报道用中子衍射直接研究磁结构这是本研究的目的，其重点是低温磁行为周围的TSR 1的目的是脱落的DyFe11 Ti的复杂的磁相图的新的光。2. 材料和方法样品的制备是通过在净化的氩气（Ar）气氛中的高频感应熔炼进行的，从纯元素开始。为了使获得的晶锭均匀化，在950 °C下在真空石英坩埚中进行退火10天。样品纯度进行了研究，使用X射线衍射和热磁测量。在D1 B上进行中子衍射测量，D1 B是由法国国家科学研究中心（CNRS）作为法国格勒诺布尔劳厄-朗之万研究所（ILL）的合作研究小组操作的粉末衍射仪。用热解石墨单色仪选择波长2.52我们使用了一个包含400个细胞的多计数器，在两个细胞之间的步长为0.2°。相邻细胞;检测器覆盖80°的2 h角范围。将检测器设置在2h= 20°的初始位置，因为在较低的角度下没有观察到布拉格反射。的衍射图在1.5 - 202 K的不同温度下进行。使用FullProf程序中实施的Rietveld方法[15]对晶体结构和磁性参数进行了细化。 在相应的FullProf程序手册中给出了一致性因子的定义。为了减少镝（Dy）核的中子散射，我们使用了一个特殊的环形样品架。3. 结果和讨论Rietveld精修的中子数据揭示了元素铁作为少数相在研究的化合物（其含量低于1%）的存在。中子衍射也表明存在微量的TiFe2杂质。图1给出了DyFe11Ti在2 K下记录的衍射图的细化图。由于钛核和铁核的原子中子相干散射长度之间的巨大反差，可以精确地确定钛原子的位置和含量。如表1所示，Ti原子仅位于ThMn12结构类型的8i位置上，而Fe原子位于剩余的过渡金属位置8i、8j和8f上。8i位置上的这种优先位置与早期报道的同种型RFe11 Ti金属间化合物的结果一致[7]，并且归因于8i位置的较大体积。精炼的Ti含量与初始DyFe11 Ti化学计量非常一致，证实了“含Ti杂质”的含量非常低。对中子衍射图的磁贡献的分析表明，Dy和Fe的磁矩是反铁磁耦合的，并且位于基底（a，b）平面内，与c轴形成90°角。由于磁矩方向上的矛盾结果[9，13]，测试了两个方向：[100]和[110]。Rietveld精炼在2 K给出了一个显着更好的拟合时，磁性图1.一、记录的中子衍射图的Rietveld精化图，2K的DyFe11 Ti。红色点是实验数据，黑色曲线对应于Rietveld拟合。第一行和第二行绿色布拉格峰分别指的是核贡献和磁第三和第四行分别表示作为杂质的α Fe和TiFe2的痕量（1%）的布拉格峰位置A.U.：任意单位;Iobs：观察强度;Icalc：计算强度。矩沿[110]方向，这一结果与参考文献一致。[13，14];因此，易磁化轴是[110]。在2K时，Dy原子携带的磁矩为9.7玻尔磁铁的n（lB），非常接近10lB，这是预期从三价态发现Fe磁矩为铁磁性排列，并有不同的值为三个不等价的Fe原子的位置，最大的时刻被观察到的Fe 8i网站，而最小的被发现在8f网站。在8i位置上观察到的大磁矩是RFe12-x Mx化合物的一般特征，并被认为是由于大原子体积和可能存在对Fe磁矩有显著贡献的轨道[16]。这样一系列的铁磁矩，8i>8j> 8f-与RFe11 Ti同种型化合物中三个Fe位置的超精细场非常一致[17，18]。没有磁矩细化的Ti原子。这并不排除由于极化引起的弱力矩的可能性，周围的铁和镝原子。然而，这样一个弱的时刻很可能是在这项工作中使用的粉末中子衍射的灵敏度以下。为了研究磁结构的演化在1.5 ~ 202 K的加热过程中，每隔2.5 K记录一次DyFe11Ti的衍射花样。图2中绘制了小角度部分的放大图（2小时内在21 °和41 °之间），突出了衍射强度的主要变化。该图对应于分别在24°、34°和35°处观察到的（110）、（200）和（101）布拉格峰。而前两个峰显示强度增加，（101）呈现相反的行为，当接近100 K时，强度迅速降低。低温下的这种行为表明磁矩的自旋重定向，并激发了我们进一步的研究。在高温下出现的（110）和（200）峰的磁贡献的存在表明垂直于散射矢量的磁矩分量的出现。对86个中子衍射图中的每一个进行了细化，以获得磁结构的温度依赖性。易磁化轴[110]低于TSR 1。直到约89 K，通过一方面保持Dy和Fe磁矩之间的90°角，另一方面保持c轴之间的90 °角，获得最佳拟合。这种易平面取向与早期报道的57Fe穆斯堡尔谱结果非常一致[12，17]。从91 K到202 K，156O. 伊斯纳德， E. J. Kinast /工程 6（2020）154表1根据对DyFe11 Ti在2K下记录的中子粉末衍射数据的Rietveld精修推导出的晶体结构参数原子网站X/ay/Bz/c职业（%）M[110]（1B）Dy2a000100-9.7（2）Fe8F0.250.250.251001.8（1）Fe8J0.2759（8）0.501002.1（1）Fe/Ti8我0.355（1）0078/22（2）2.2（1）a=b= 8.4826 μ m，c= 4.7682（3）μ m.x、y和z是原子位置参数。符合率为Rp=1.7%，RB=1.1%，RMag= 1.15%。M[110]：沿[110]方向的磁矩。图二. DyFe11 Ti在1.5和200 K之间记录的中子粉末衍射图的低角部分的温度依赖性。所观察到的演化反映了温度变化时自旋重取向转变的发生。通过细化c轴和磁化方向之间的角度来拟合。这给出了明显更好的细化结果。图1中绘出了200 K模式的一个改进实例。3 .第三章。值得注意的是，Dy磁矩从2到200K，经历了超过2 l B的大幅度降低。这一发现证实了温度的强烈依赖性，4f电子磁矩。Fe磁矩对温度变化的敏感性要小得多，仅降低了0。在此温度范围内，每个Fe原子可吸收2 l B。这一结果可以归因于相当高的有序化温度，DyFe11 Ti-即552 K[12]-导致Fe磁矩在200 K以下达到饱和状态。图3.第三章。DyFe11 Ti在200 K下记录的中子衍射图的Rietveld精化图红色点是实验数据，黑色曲线对应于Rietveld拟合。第一行和第二行布拉格峰分别指的是核贡献和磁贡献。第三和第四行分别表示作为杂质的α Fe和TiFe2的痕量（1%）的布拉格峰位置最后一行是低温恒温器的钒尾部的贡献。热衍射数据的Rietveld分析的结果在图1和图2中给出。四比六表2给出了在200 K下从DyFe11 Ti根据中子衍射，易磁化方向和c轴之间的角度的热演化表明DyFe11Ti在90 K以下表现出易平面各向异性，而根据57Fe穆斯堡尔谱[12]，在240和300 K下报告了易轴。如图4所示，在TSR 1= 90 K时发生的第一次自旋重取向是尖锐的，并表现为分别在89 K和93 K时角度从90°突然下降到72°在105 K以上，这个角度从50°到30°，观察到一个平滑的下降，然后当接近第二次自旋重取向时，TSR2，其值高于200 K时，下降稍微更明显。在他的理论研究中，KuzTi含量）对DyFe11 Ti的磁行为和一级自旋重取向的渐变性有重要影响本文对具有一定化学计量比的样品进行的中子衍射研究，提供了在DyFe11Ti上观察到的磁相图和自旋重取向现象的清晰图象。的磁化旋转角的温度依赖性，来自中子衍射，是类似于文献中报道的[19]第10段。事实上，一个快速倾斜的易磁化方向的平面可以观察到T

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