工程14（2022）94研究绿色化工-文章Ni/CeO_2催化剂在CO甲烷化反应中还原重构的控制曹新宇a，蒲天成a，b，巴尔·莫谢维茨基·利斯b，以色列E.王文，王文，王文，永康胡德华东理工大学化学工程学院化学工程国家重点实验室，上海200237b操作分子光谱和催化研究实验室，化学和生物分子工程系，利哈伊大学，伯利恒，PA 18015，美国c上海交通大学电子信息与电气工程学院仪器科学与工程系，上海200240d中国石油化工集团公司大连石油石化研究院，大连116045阿提奇莱因福奥文章历史记录：2021年1月19日收到2021年4月30日修订2021年8月17日接受2021年12月8日网上发售关键词：原位光谱学A B S T R A C T还原预处理是负载型金属催化剂活化的重要步骤，但一直未受到重视.在这项研究中，负载型镍催化剂的重建被发现是敏感的预处理条件。与传统的氢气中的活化过程相反，在合成气中活化催化剂产生具有多晶结构的负载型Ni纳米颗粒，所述多晶结构包含丰富的晶界。独特的后活化催化剂结构提供了增强的CO吸附和改善的CO甲烷化速率。目前通过控制活化条件来调整催化剂结构的策略可以潜在地指导其他负载型金属催化剂的合理设计。©2021 THE COUNTORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇CCBY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）中找到。1. 介绍CO甲烷化是从合成气生产甲烷（CH4）的重要反应，合成气可以从煤、生物质和有机废物的气化获得[1，2]。 镍基催化剂以金属Ni0为活性中心，广泛应用于该反应。因此，在反应之前需要还原预处理（催化剂活化步骤）以将新鲜催化剂中的NiOx转化为金属Ni0。暴露的Ni0位的数量是催化活性的关键指标之一。这些位点负责许多关键的基元反应步骤，例如因此，增加金属Ni0位是合理设计负载型镍催化剂的有效途径。已经提出的改善负载型镍催化剂性能的策略集中在合成上，例如，开发新的制备方法[6这些策略通常旨在创建分散和热*通讯作者。电 子 邮 件 地 址 ： pengchong@dlut.edu.cn （ 中 国 ）Peng ） ，minghuizhu@ecust.edu.cn（M.Zhu）。稳定的Ni纳米颗粒，产生更多的反应面，或增强某些基本步骤的动力学。此外，最近的研究表明，气体环境和温度对镍基催化剂的表面形态有影响。例如，发现在甲烷的干重整期间引入氧化气体（如CO2和H2O）导致Ni纳米颗粒被从六方氮化硼纳米片支撑物中形成的薄BOx层包封[17]。将负载型Ni/ SiO2催化剂暴露于800 °C的CO2/H2或CH4环境中，产生了表面Ni3 C样相，其显示出改变的电子结构和增强的弱键合线性CO的吸附能力[18]。然而，活化条件对催化剂性能的影响通常被忽视。根据文献，氢气通常用作还原剂，其分压、温度和持续时间为控制还原程度和粒度分布的常用参数[19，20]。考察了还原环境对负载型Ni/CeO2催化剂结构的影响。用原位X射线衍射（XRD）和高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）研究了金属镍纳米粒子的晶体结构和表面形貌。用原位Raman、准原位XPS和准原位XPS分析了催化剂的化学状态https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.08.0232095-8099/©2021 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可从ScienceDirect获取目录列表工程杂志首页：www.elsevier.com/locate/engX. Cao，T.普湾Mosevitzky Lis等.工程14（2022）9495××···········高灵敏度低能离子散射（HS-LEIS）。用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）探测表面物种。本文首次报道了通过在CO甲烷化反应物（CO/H2）中活化，可以调节Ni/CeO2的表面结构，从而提高其对CO甲烷化反应的催化性能。2. 材料和方法2.1. 催化剂合成使用沉淀法用碳酸铵溶液（30%; Aladdin Inc.，中国）作为沉淀剂。简言之，将硝酸铈六水合物（99.95%，0.928g; Aladdin Inc.）溶解于150 mL去离子水中。在剧烈搅拌下，逐滴加入碳酸铵（4.8g溶于50mL去离子水中）溶液。将所得浆液老化12小时并过滤。将固体在60 °C下进一步干燥12小时，并最终在500 °C下煅烧4小时在空气中采用等体积浸渍法制备了负载型Ni/CeO2催化剂。简言之，将六水合硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O，98%，0.779g; Sinopharm Inc.，中国）的溶于500μL去离子水中。然后将该溶液持续搅拌1小时以形成浆料。将混合物干燥（60°C，12 h）并煅烧（500°C， 4 h）以获得催化剂。NiO的标称质量负载量为10重量%。我们用电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）分析确定Ni的实际含量为8.3wt%2.2. 催化剂活化采用两种催化剂预处理条件对负载型Ni/CeO2催化剂进行活化。除非另有说明，这些条件是① NiCe-H：60%H2/40%N2（Air Liquide S.A.，法国），每平方英尺50标准立方厘米分钟（sccm），450 °C，2h;②NiCe-CO ： 60%H2/20%CO/20%N2 （ Air Liquide S.A. ） ， 50 sccm ，450 °C，2小时。2.3. 催化剂表征使用透射电子显微镜（TEM，在200 kV电压下操作; FEI Tecnai G2F20 S-Twin，FEI Company，USA）来检查催化剂的形态。能量色散X射线光谱（EDS）用于元素分析。在Horiba LabRam HR光谱仪（Horiba，Ltd.，日本），配备波长为514 nm的可见50 长 工 作 距 离 物 镜 （ OlympusBX-30-LWD ， Olympus Corp. ，Japan）、单级单色仪和电荷耦合器件（CCD）检测器（HoribaCCD-3000 V）。将催化剂活化2小时并在450°C下暴露于CO甲烷化1小时，每15分钟收集一次光谱。的in 原位 XRD分析在Bruker D8ADVANCE X射线粉末衍射仪（Bruker Corp.，USA），其中CuKa射线源（k= 0.154 nm）在40 kV和40 mA下操作将催化剂在Ar中在450°C下处理并在不同条件下活化 然后以0.02°的分辨率从20°至80 °收集XRD图案。准原位XPS光谱通过配备有单色AlK辐射源（1486.6eV（1 eV =1.602176 10- 19 J），通过能量20.0eV）的Thermo ESCALAB 250 Xi光谱仪（Thermo Fisher Scientific，USA）收集。预处理室用于催化剂活化。然后将腔室并将样品在真空中快速转移到分析室中而不接触空气。用 配 备 有 双 环 形 分 析 仪 的 Qtac 100HS-LEIS 光 谱 仪 （ ION-TOF，德国）通过在2000 psi（1 psi = 6.894757×103 Pa）的坩埚内压缩成Al2O3粉末来制备样品以用于分析。将颗粒装入预处理室，在10%O2/Ar气氛中于450°C脱水1h，然后在1：1H2/Ar和 1：3CO/H2两种条件下于350°C活化2 h。之后，将沉淀转移到分析室以避免空气接触。4keV的He+离子用作探针离子源，并且0.5keV的Ar+离子用于溅射。在Autosorb-TP-5080-B（Xianquan Instrument Corp.，中国）连接到在线热导检测器（TCD）。将温度以100 °C的速率升至800 °C。10 °C min-1，10%H2/Ar，流速30 sccm，保持30 min。通过使用Micromeritics AutoChem II测量化学吸附的氢分子的量来估计金属Ni的表面积。将催化剂在450 °C下在Ar中预处理并在不同条件下活化。之后，用Ar吹扫催化剂以除去物理吸附的H2，冷却至室温，并暴露于H2化学吸附脉冲。原位DRIFTS实验在PerkinElmer Frontier傅里叶变换红外（FT-IR，PerkinElmer，Inc.，USA）光谱仪（Harrick Praying Mantis，Harrick Scientific Products Inc.，美国）。将约50 mg催化剂装入反应池中。催化剂首先在450 °C下在不同的处理条件下活化。随后，将温度控制在300 °C，并将气流切换为CO甲烷化1小时。在反应过程中每分钟收集一次原位DRIFTS光谱。2.4. 稳态活动测量在固定床微型反应器中测试CO甲烷化性能：将100 mg催化剂粉末置于石英管中，在不同环境下活化，然后在50 sccm的20%CO/60%H2/20%N2和200 - 450 °C的温度下评价CO甲烷化反应。所有活度测量均在30 000的气时空速（GHSV）下进行或150万mL g-1h-1。通过在线气相色谱法 （ RuiminGC 2060 ， RuiminLtd. ， 中 国 ） 。 使 用 5A 分 子 筛 和Porapak T柱（Sigma-Aldrich Inc.，USA）用于气体分离。H2由TCD检测;烃、CO2和CO由配备甲烷化器的火焰离子化检测器（FID）检测。3. 结果和讨论负载型Ni/CeO 2催化剂在450 °C下还原2 h，并对CO甲烷化反应进行评价。选择了60%H2/40%N2和20%CO/60%H2/20%N2两种不同的还原环境，还原后的催化剂分别记为NiCe-H和NiCe-CO。NiCe-H催化剂表现出的生产速率为在200 °C 和30 000 mL g-1 h-1条件下，CH 4为146.3 mmol g-1 h-1，CO为31.8 mmol g-1 h-1。 1（a），附录A表S1）。相比之下，NiCe-CO催化 剂对CO 甲烷 化反应的 活性更高 ，催化 生成 CH4 的速 率为163.0mmolg- 1h-1.当GHSV为150 0 0 0 0 mL·g-1·h-1时，催化剂活性的提高更为明显。NiCe-CO催化剂的甲烷产率（121.8mmol·g-1·h-1）比NiCe-H催化剂的甲烷产率（95.8mmol·g-1·h-1）提高约30%.X. Cao，T.普湾Mosevitzky Lis等.工程14（2022）9496Fig. 1. （a）在不同条件下活化的负载型Ni/CeO2催化剂的CH4和CO生成活性。(b)在不同条件下（反应条件：P= 1.0atm（1atm =105 Pa），T= 200 °C，GHSV = 30000 mL·g-1·h-1，n（H2）：n（CO）= 3：1）活化的Ni/CeO2还原是活化催化剂所必需的，并且未还原的催化剂对CO甲烷化反应具有可忽略的活性。两种活化的催化剂在24 h内表现出非常稳定的性能（图1（b）），这意味着不同的活化条件可能导致催化剂结构发生不可逆的变化。我们还评估了活化条件对CO甲烷化的Ni/CeO2催化剂上的CO甲烷化的影响，具有较高的标称NiO负载量为50wt%。通过反应物活化的催化剂仍然显示出更好的性能（附录A中的表S2）。对不同活化预处理后的负载型Ni/CeO2催化剂进行了形貌分析。表面积和孔隙率似乎是相当的（图1和图2）。S1和S2以及附录A中的表S3），表明上述结构变化最可能与负载的金属Ni纳米颗粒相关。 NiCe-H催化剂的HR-TEM图像显示具有Ni（111）晶面的晶格条纹（0.21nm）的大纳米颗粒（图1）。 2）的情况。图二、（a-c）NiCe-H和（d-f）NiCe-CO的HR-TEM图像和元素映射。EDS分析表明，金属Ni纳米颗粒的平均粒径约为21.6nm.有趣的是，虽然从EDS图获得的NiCe-CO的表观粒度（18.7 nm）与氢处理的催化剂相当，但这些Ni0颗粒以具有纳米尺寸晶粒的多晶状态呈现（ 平 均 直径 为 7.9 nm ） 。 用 原 位 XRD 进 一 步探 测 了 活 化前 后Ni/CeO2的体相结构，其显示CeO2相在28.3°、32.7°、46.9°和55.8°（图3（a））。根据CeO2的（111）衍射峰，用Scherrer方程确定CeO2的晶粒尺寸为11.8nm对于NiCe-H（12.5 nm）和NiCe-CO（11.8 nm），它几乎保持不变对于新鲜催化剂，可以检测到NiO相，其特征在于在43.1°处的微小NiO（200）峰，对应于20.9nm的微晶石尺寸（图 1 ）。 附录 A 中的 S3 ）。 NiCe-H 在 44.0° 处具有 Ni（111）相的特征衍射峰。Ni的晶粒尺寸为22.6nm。然而，与金属Ni相关的衍射峰几乎不能检测到NiCe-CO，这与HR-TEM结果一致。催化剂在活化过程中的结构演变，反应后还进行了时间分辨原位拉曼光谱。约460 cm-1处的尖峰属于一阶 F2g 带，约 590 cm-1 处的宽峰属于缺陷诱导模（ D 带）（图 3（b））[21F2g带的位置与缺陷的数量（即，氧空位）。该位置还可以受到晶格应变和颗粒尺寸的影响[16，23，24]。Ni/CeO2的活化产生氧空位，表现为D带的增强和F2g带的红移。这些氧缺陷在CO甲烷化反应期间似乎相当稳定：D带的强度几乎保持不变。碳沉积显示在1357 cm-1处的D带和在1585 cm-1处的G带。这些在活化过程中通过CO和H2的混合物形成[25]。在含CO的气氛下碳物种的形成以前已经被很好地记录。例如，通过5%CO/He活化Pt/Co/Al2O3产生用于费托合成的微孔碳壳有趣的是，将氢活化的催化剂暴露于CO甲烷化反应条件不产生任何碳物质，而不管与用于形成NiCe-CO的那些相同的气体环境和温度。此外，沉积碳的谱带强度在反应阶段保持恒定我们推测，在CO/H2环境中，碳物种的形成仅伴随着NiO向金属Ni纳米颗粒的相变.这样的特征可以解释如上所述用准原位XPS进一步研究了催化剂表面区域的化学状态 新鲜Ni/CeO 2样品的Ni 2 p谱主要由855.0 eV处的Ni 2+物种（85%）和853.2 eV处的少量Ni 0物种（15%）贡献（图1B）。 4（a））。新鲜催化剂中的Ni0物种可能是由于缺氧CeO2-x物种与NiO之间的电子活化后，金属Ni0物种的含量急剧增加，NiCe-H达到60%，NiCe-CO达到66%的XPSCe 3d 信 号的 光谱 表 明 Ce4+ 位 [Ce3d94f0O2p6 （10 0 0和m000 ） ，Ce3d94f1O2p5 （100和 m00 ） 和 Ce3d94f2O2p4 （ l 和 m ） ] 和 Ce3+ 位[Ce3d94f2O2p5（10和m0）和Ce3d94f1O2p6（10和m0）][27]。Ce3+作为氧空位的描述符的百分比新鲜Ni/CeO2（图4（b））。与原位拉曼结果一致，还原预处理促进氧空位的数量为43%的NiCe-H和46%的NiCe-CO，分别。然而，相应的O1 s光谱显示活化的Ni/CeO2催化剂没有差异（附录A中的图S4总之，我们的XPS结果表明，两种活化方法都还原了催化剂，但还原程度和表面活性相似。X. Cao，T.普湾Mosevitzky Lis等.工程14（2022）9497··图三. （a）负载型Ni/CeO2催化剂的原位XRD谱。(b)NiCe-H和NiCe-CO在活化和反应过程中的时间分辨原位图四、在 不同环境中活化的Ni/CeO 2的准原位XPS谱显示出（a）Ce 3d区和（b）Ni 2 p区。元素分布（附录A表S4）。我们还对Ni/CeO 2催化剂进行了H2-TPR分析，两种活化的催化剂显示出相当的H2吸收，这与XPS结果很好地吻合（图11）。 附录A中的S5）。Ni和CeO2的表面氧化态不受影响因此，我们假设NiCe-CO的优异CO甲烷化性能与金属镍纳米颗粒的多晶性质有关。多晶纳米颗粒含有晶界，其通常具有优异的催化活性[28在此，催化剂的表面状况进行了探测与原位DRIFTS分析。将催化剂活化，用N2冲洗，并在一定温度下暴露于反应物中.在300 °C下引入CO甲烷化反应物后，我们观察到来自CO与表面羟基和表面碳的相互作用的表面甲酸盐物种。来自CO2副产物再吸附的酸盐物种（附录A中的图S6）[31]。线性吸附*CO物种逐渐积累与轻微红移从关于2140到2050 cm-1（图5（a）和（b））[31]。*CO物质也在CO/H2混合物活化过程中形成，但没有明显的峰位移（图5（c））。在反应的初始阶段 *CO信号的红移最可能与还原有关轻度氧化的镍表面，在Ar冲洗过程中产生的。NiCe-2 O3的 *CO物种的红外（IR）峰强度CO似乎比NiCe-H高得多（图5（d）），这表明更大数量的CO吸附位点（即，暴露的Ni0位点）[32]。与NiCe-H（0.85 m3 g-1）相比，NiCe-CO（1.24 m3g-1）在H2化学吸附期间的吸收量更大，这进一步证明了这一点（附录A中的图S7X. Cao，T.普湾Mosevitzky Lis等.工程14（2022）9498图五、在300°C下CO甲烷化反应期间（a）NiCe-H和（b）NiCe-CO的原位DRIFTS光谱。（c）Ni/CeO2在CO/H2环境中活化过程的原位DRIFTS谱（d）在300°C下 CO甲烷化60分钟后NiCe-H和NiCe-CO的IR光谱的比较这些数据表明活性Ni/CeO 2催化剂的NiO在活化过程中被还原为金属Ni，这为C-O键断裂和CH x氢化提供了活性位点在CO/H2混合气体中活化Ni/CeO2，导致催化剂表面沉积碳物种。同时，在NiCe-CO中的Ni颗粒表现出纳米晶粒的多晶形态。目前的研究结果表明，在CO/H2活化后，Ni0面的多样性分布，这还有待报道。然而，许多先前的研究描述了反应期间气体分子/表面吸附剂与催化剂表面之间的相互作用[33我们假设我们的情况是由于沉积的碳在镍纳米颗粒的不同位置引入各向异性晶格应变[37这些碳物种可能覆盖一部分金属Ni纳米颗粒。然而，催化剂仍然含有大量暴露的Ni0位点，因为准原位HS-LEIS分析显示Ni原子位于NiCe-H和NiCe-CO的最外表面层上（附录A中的图S8）。除非形成聚合碳或致密有序的石墨层，否则这些碳物质通常是多孔的，对催化活性的影响很小[40]。反应器活化的催化剂的多晶性质导致许多晶界显示出更大的CO吸附容量和更高的表观甲烷化活性。然而，镍晶界处CO甲烷化反应的本征反应动力学尚未阐明，需要进一步详细的动力学和理论分析。4. 结论总之，不同的预处理条件对负载型Ni/CeO2催化剂的表面结构有影响。与传统的氢气活化方法相比，在CO/H2的混合物中使催化剂活化，Ni纳米颗粒具有丰富的晶界，具有较大的CO吸附容量，有利于CO甲烷化。多晶Ni纳米颗粒的形成可能与表面的碳沉积有关。本工作为通过控制活化条件优化催化剂结构提供了一种新的策略。致谢本工作由国家自然科学基金（22078089和22122807）、上海市自然科学基金（21ZR 1425700）、上海市高等学校特聘教授（东方学者）计划和上海市航海计划（19YF 1410600）资助。利哈伊大学的研究得到了理解和控制酸性气体引起的能源材料演变中心（UNCAGE-ME）的支持，该中心是由能源部科学办公室基础能源科学办公室资助的能源前沿研究中心（DE-SC 0012577）。遵守道德操守准则曹新宇，蒲天成，巴尔·莫谢维茨基·利斯，以色列E. Wachs、Chong Peng、Minghui Zhu和Yongkang Hu声明他们没有利益冲突或财务冲突需要披露。附录A.补充数据本文的补充数据可在https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.08.023上找到。X. Cao，T.普湾Mosevitzky Lis等.工程14（2022）9499引用[1] 刘军，崔丹，姚春，于军，苏芳，徐刚。先进两段法合成气流化床甲烷化工艺研究。燃料工艺技术2016;141：130-7.[2] Rönsch S，Schneider J，Matthischke S，Schlüter M，Götz M，Lefebvre J，等.甲烷化研究综述-从基础到当前项目。燃料2016;166：276-96.[3] Bligaard T，Nrskov JK，Dahl S，Matthiesen J，Christensen CH，Sehested J.Brønsted-Evans-Polanyi关系和多相催化中的火山曲线。J Catal 2004;224（1）：206-17。[4] van Meerten RZC，Vollenbroek JG，de Croon MHJM，van Nisselrooy PFMT，Coenen JWE.镍-硅催化剂上一氧化碳甲烷化反应动力学及机理。 Appl Catal 1982;3（1）：29-56.[5] Tsipouriari VA，Verykios XE.用同位素示踪技术研究了Ni/La 2O3和Ni/Al 2O3催化剂上甲烷与CO2重整反应的碳、氧反应途径。J Catal 1999;187（1）：85-94.[6] Tian H ， Li Z ， Feng G ， Yang Z ， Fox D ， Wang M ， et al. Stable ， high-performance，dendrite-free，seawaterbasedaqueousbatteries.NatCommun2021;12（1）：237.[7] 潘F，杨Y. 利用形态学和界面工程设计CO2还原电极材料.能源环境科学2020;13（8）：2275-309。[8] [10]李伟，李伟，李伟. 贵金属纳米粒子在CO氧化过程中的结构变化及其对催化剂活性的影响。Nat Commun2020;11：2133.[9] 黄文忠，李文忠.非还原性氧化物负载的质量选择性少原子Pt单团簇的CO氧化活性。Nat Commun2020;11：1888.[10] 刘强，杨宏，董宏，张伟，边斌，何强，等.制备方法和Sm 2O 3助剂对中孔NiO- Sm2 O 3 /Al 2 O 3催化剂CO甲烷化的影响. New J Chem 2018;42（15）：13096-106。[11] 刘强 ， 田毅. 一锅 法合成三维骨架NiO/SBA-15 整体 式 CO2 甲烷 化催 化剂 Int JHydrogen Energy 2017;42（17）：12295-300.[12] 张军，辛志，孟翔，陶明.抗烧结型含镍MCM-41甲烷化催化剂的合成、表征及性能燃料2013;109：693-701。[13] KamataH，Tian ZQ，Izumi Y，Choong CKS，Chang J，Schreyer M，et al. 用于替代天然气生产的多孔SiO2基质中的分散和高负载Ni催化剂。2018年10月29日，《今日中国》;299：193-200。[14] Edadi A，Tourani S，Khorasheh F.合成高分散纳米NiO/MgO-Al 2O 3合成天然气催化剂的研究Ind Eng Chem Res 2018;57（38）：12700-14.[15] 林新，林丽，黄凯，陈新，戴伟，付新。Ni/TiO 2催化剂上紫外光促进CO甲烷化。Appl CatalB Environ2015;168-169：416-22.[16] 朱明，田平，曹晓，陈军，蒲涛，石波，等。镍基催化剂的空位工程在二氧化碳甲烷化中的应用。Appl Catal B Environ2021;282：119561.[17] Dong J ， Fu Q ， Li H ， Xiao J ， Yang B ， Zhang B ， et al. Reaction-inducedstrongm e t a l - s u p p o r ti n t e r a c t i o n sb e t w e e nm e t a l sa n di n e r tb o r o nn a n o s h e e t s . J Am Chem Soc 2020;142：17167-74.[18] Galhardo TS，Braga AH，Arpini BH，Szanyi J，Gonçalves RV，Zornio BF，etal. 负载型镍催化剂上CO 2加氢高选择性活性位的优化。 J Am Chem Soc 2021;143（11）：4268-80.[19] Kokka A，Ramantani T，Petala A，Panagiotopoulou P.载体性质，操作和预处理条件对CO选择性甲烷化负载型Ni催化剂催化性能的影响。Catal Today2020;355：832[20] 杜G，林S，杨Y，王C，Pfefferle L，Haller G.载镍MCM-41催化剂上二氧化碳甲烷化反应：催化剂预处理的影响及稳态反应研究。J Catal 2007;249（2）：370-9。[21] 杨成，杨建，段晓，胡刚，刘强，任胜，等。光生空穴和氧空位在熔盐法制备CeO2光催化剂中的作用。Adv Powder Technol 2020;31（9）：4072-81。[22] 张文，等.纳米氧化铈和氧化锆薄膜的拉曼光谱研究.北京：科学出版社，2000; J AmCeram Soc 2002;85：2646 -5 0 .[23] 吴Z，李M，Howe J，Meyer HM，Overbury SH.用拉曼光谱和氧吸附法探测表面平整的CeO2纳米晶的缺陷位置。朗缪尔2010;26（21）：16595-606。[24] Spanier JE，Robinson RD，Zhang F，Chan SW，Herman IP. CeO 2纳米颗粒尺寸依赖性的拉曼散射研究。Phys Rev B2001;64：245407.[25] 张文龙，张文龙.碳纳米管和石墨烯拉曼光谱的展望。Nano Lett 2010;10：751[26] Jalama K，Ma W，Jacobs G，Sparks D，Qian D，Davis BH. Fischer–Tropschsynthesis over Pt/Co/Al Appl Catal A Gen 2020;602：117645.[27] BêcheE，Charvin P，Perarnau D，Abanades S，Flamant G. 铈氧化物和混合铈氧化物（Ce xTi yO z）的Ce 3d XPS研究。Surf Interface Anal2008;40（3-4）：264-7.[28] Mariano RG，McKelvey K，White HS，Kanan MW.晶界表面终端CO2电还原活性的选择性增加。Science2017;358（6367）：1187-92.[29] 冯X，姜K，范S，卡南MW。晶界依赖的CO2电还原活性。J Am Chem Soc 2015;137（14）：4606-9.[30] Chen Z ， Wang T ， Liu B ， Cheng D ， Hu C ， Zhang G ， et al. Grain-boundary-richcopper for efficient solar-driven electrochemical CO2reduction toethyleneand ethanol. J Am Chem Soc 2020;142（15）：6878-83。[31] 贾X，张X，芮N，胡X，刘C. Ni/ZrO 2催化剂结构对CO 2甲烷化活性的影响ApplCatal B Environ2019;244：159-69.[32] Tang H ，Su Y ， Zhang B ，Lee AF ， Isaacs MA ， Wilson K， et al. Classicalstrongmetal-supportinteractionsbetweengoldnanoparticlesandtitaniumdioxide. 科 学 进展2017;3：1-9.[33] Tao F，Grass ME，Zhang Y，Butcher DR，Renzas JR，Liu Z，et al. Reaction-drivenrestructuringofRh-PdandPt-Pdcore-shellnanoparticles.Science2008;322（5903）：932-4.[34] Lee AF，Ellis CV，Naughton JN，Newton MA，Parlett CMA，Wilson K. Pd催化 氧 化 烯 丙 醇 反 应 驱 动 的 表 面 重 构 和 选 择 性 控 制 。 J Am Chem Soc 2011;133（15）：5724-7.[35] 陈S，陈晓，等.提高钌/c-Al2O3催化剂的COx通过金属-载体相互作用的活化改性。Angew Chem Int Ed2020;59（50）：22763-70.[36] van Deelen TW，Hernández Mejía C，de Jong KP.控制多相催化剂中的金属-载体相互作用以提高活性和选择性。NatCatal 2019;2（11）：955-70。[37] 退火多晶铜中维氏硬度压痕附近的亚表面应变分布。材料学报1998;46（9）：3047-56.[38] 作者：Ghosh R，Basak D，Fujihara S.衬底诱导应变对多晶ZnO薄膜结构、电学和光学性质的影响。 JAppl Phys 2004;96（5）：2689-92.[39] Adelung R，Aktas OC，Franc J，Biswas A，Kunz R，Elbahri M等人，薄膜裂纹内纳米线的应变控制生长。Nat Mater 2004;3（6）：375-9.[40] 张英，曹春，张春，张智，刘欣，杨智，等。铁系催化剂在CO2加氢反应全生命周期中的结构-性能关系研究。J Catal 2019;378：51-62.
我的内容管理
展开
