XTBDFT：基于扩展紧束缚和密度泛函理论的自动化工作流程分子建模构象

软件X 20（2022）101242原始软件出版物XTBDFT：基于扩展紧束缚和密度泛函理论的最小和过渡态构象搜索自动化工作流程Sibo Lina，Zhao，Mohamed Elananyb，Motaz Khawajiba阿美石油公司服务公司：阿美石油公司研究中心-波士顿，400 Technology Sq.， 美国马萨诸塞州剑桥市，邮编：02139b沙特阿美研究中心，KAUST，Thuwal，沙特阿拉伯ar t i cl e i nf o文章历史记录：收到2022年收到修订版2022年10月3日接受2022年保留字：密度泛函理论扩展紧束缚理论自动化工作流程分子建模构象过渡态有机金属配合物a b st ra ct最近的发展大大提高了扩展紧束缚理论（XTB）的准确性，适用性和可访问性，允许快速半经验量子力学计算分子势能面。对于更精细的热化学精度，仍然需要在固定点上进行密度泛函理论（DFT）计算。这种多级模拟呈现出陡峭的学习曲线，受过训练的研究人员必须花费大量时间监控计算和管理工作流程。在这里，我们介绍了XTBDFT，这是XTB，DFT和助手模块的所有免费许可引擎在这个版本中，特定的引擎分别是GFN- XTB/CREST、NWChem和GoodVibes这个工作流程的应用实例，找到最低的能量构象的金属络合物与多个©2022作者（S）。由爱思唯尔公司出版这是CC BY许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）中找到。代码元数据当前代码版本V1.0.0此代码版本使用的代码/存储库的永久链接https://github.com/sibo/xtbdft/releases/tag/v1.0.0Code Ocean compute capsulenone法律代码许可证MIT使用git的代码版本控制系统使用Python 3.x的软件代码语言、工具和服务编译要求、操作环境依赖性Unix/Linux计算集群，带有工作量管理包（目前Moab/Torque或Slurm）、XTB发动机（目前为CREST和GFN 2-xTB）、DFT发动机(at本NWChem）和准谐波频率校正引擎（GoodVibes）如果有开发人员文档/手册链接问题支持电子邮件sibo. aramcoamericas.com1. 动机和意义计算优化分子到其全局最小能量结构是一项复杂的挑战，但对于热力学和能垒的精确计算预测是必要的[1，2]。密度泛函理论（DFT）软件实现了定位附近局部最小值的几何优化算法[3]。研究人员指导的生成和探索每个局部最小值*通讯作者。电子邮件地址：sibo. aramcoamericas.com（Sibo Lin）。https://doi.org/10.1016/j.softx.2022.101242对于大的和复杂的分子来说，这种方法容易出错，并且这种研究人员指导的方法不能被纳入自主分子设计的最终目标[4]。自动构象搜索仍然是计算化学领域的经典力场（FF）驱动的构象搜索，如在许多现有代码中实现的，在计算上是高效的，并且可以被缩放以解决大分子如蛋白质的折叠构象[6，7]。然而，FF通常针对一组选定的元素和官能团进行参数化，并且对于外来分子，例如含有重原子的分子，不寻常的分子，2352-7110/©2022作者。 由Elsevier B.V.出版。这是一篇开放获取的文章，使用CC BY许可证（http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表SoftwareX期刊主页：www.elsevier.com/locate/softxSibo Lin、Mohamed Elanany和Motaz Khawaji软件X 20（2022）1012422|官能团，或过渡金属中心，或鞍点过渡态[8GFN 2-xTB是Stefan Grimme教授最近开发的一种开源、半经验的扩展紧束缚理论实现，提供了一条前进的道路。 GFN 2-xTB比DFT快几个数量级，但在宽范围的分子和原子（H至Rn）中实现了类似的几何精度[11]。Grimme这些构象与商业（闭源）DFT程序Orca或Turbomole的进一步自动化细化已在ENSO和CENSO中实现[13，14]。半自动化构象建模也已使用高斯作为闭源DFT引擎实现[15]。在本文中，GFN 2-xTB和CREST已与NWChem [16]对接，用于称为XTBDFT的自动化多级工作流，以找到和评估最小值和鞍点的最低能量构象。与以前的实现依赖于更严格许可的DFT引擎不同，XTBDFT使用NWChem（教育社区许可证）和端到端的开源计算工作流程。这种选择允许在任何Linux/Unix计算集群上进行此外，XTBDFT我们在研究中应用了该软件的早期版本用于乙烯四聚催化的二膦基胺配体[17]。二膦基胺和它们的亚氨基双膦异构体具有许多内旋转受阻度，并且构象异构体的手工生成将是繁琐的过程。使用传统的分子力学或半经验构象搜索可能导致不准确的几何结构和初始能量排名，因为这些技术对于不寻常的官能团（例如，二膦基苯胺和亚氨基双膦）。该软件已用于筛选来自我们的研究小组和来自我们在法赫德国王石油和矿产大学（KFUPM）的合作者的新型二膦基胺配体候选物，导致发现用于乙烯四聚的突破性催化剂[17，18]。 在这份报告中，我们描述了XTBDFT的技术操作以及来自应用键约束的新功能：有机金属构象搜索，过渡态位置，过渡态构象搜索。2. 软件描述XTBDFT的环境预配置是一个Unix计算集群，带有工作负载管 理 系 统 （ 目 前 是 Moab/Torque 或 Slurm ） 、 GFN 2-xTB 、CREST、NWChem和Good-Vibes。GFN 2-xTB和CREST二进制文件、代码和文档可分别从https://github.com/grimme-lab/xtb和https：github.com/grimme-lab/crest获得。NWChem的预编译二进制文件可以通过常见的Unix存储库使用apt（Debian）或rpm（Red Hat）命令安装;然而，为了获得最佳性能，NWChem源代码来自https：//github。应该编译com/nwchemgit/nwchem。为方便起见，XTBDFT（complete_install. sh）中包含了一个shell脚本，用于设置所有必备软件（工作负载管理系统除外）。XTBDFT目前有两种工作流，autoConf和autoTS，如图所示。1.一、在autoConf模式下，有四个阶段用于查找和评估最小能量一致性：（1）运行CREST以生成低能量一致性从输入.xyz文件的一致性，（2）细化一致性，使用较低级别的NWChem DFT 优 化 ， （ 3 ） 在 最 小 能 量 构 象 上 运 行 高 级NWChem DFT优化，以及（4）使用GoodVibes确定准谐波频率计算[19]。在autoTS 模式中，有五个阶段，其中最后四个与autoConf模式相似：（0）首先沿着指定的反应坐标扫描反应物的输入.xyz文件以找到产物几何形状，并应用GFN-xTB元动力学路径查找以找到合理的过渡态几何形状[20]。然后，（1）CREST构象搜索和（2）NWChem系综精化，同时将反应坐标限制在过渡态附近的固定值。(3)最低能量构象然后被优化到最近的鞍点（过渡态）没有几何约束，和（4）准谐波频率校正应用。对于反应坐标规范，当前仅支持单个原子间距离坐标。XTBDFT对于不能由单个原子间距离很好地定义的多中心反应（例如Diels-Alder协同环加成、二面角的内旋转、外层氢化物转移）可能表现不佳然而，XTBDFTXTBDFT启动此工作流并自动进行数据交换不同阶段之间。- mat的.xyz文件中的猜测几何体和几个可选参数通过命令行参数指定：xtbdft.pyguess.xyz [-chrgint][-uhfint][-xcxc1 ， xc2 ，xc3 ， xc4][-bs bs1 ， bs2 ， bs3 ， bs4][-mode autoConfautoTSatom1_indexatom2_indexfinalScanDistance_Ang] [-other='' skipCrest''|crest参数]方括号表示不必为进行计算而指定的可选参数（但可能是准确描述感兴趣的化学体系所必需的，例如如果它是阳离子或具有未成对电子）。 如果唯一的输入参数是初始几何.xyz文件，则其他参数将默认为表1中列出的值，这些参数是我们最近研究二膦胺配体稳定性时使用的参数。函数和基集是用字符串定义的，如NWChem文档中所述，并在格式为xc1，xc2，xc3，xc4或bs1，bs2，bs3，bs4的逗号分隔命令行参数中列出（逗号分隔列表中不允许有空格）。使用xc1/bs 1执行初始DFT系综几何优化。可以在xc 2/bs 2理论水平下用单点能量计算进一步评估几何优化的系综以确定最低能量构象。或者，最低能量构象可以直接从xc 1/bs 1几何优化能量确定，节省计算时间，通过不输入xc 2和bs 2的字符，如表1中列出的默认过程的情况。最低能量构象然后在xc 3/bs 3理论水平上进一步几何优化到更严格的标准，最后使用xc 4/bs 4计算单点能量。对于所有DFT计算，应用Grimme在主族化合物的XTBDFT的先前应用中，构象异构体系综细化阶段利用NWChem中等积分网格，并在构象异构体系综细化阶段期间将较小的def 2-SV（P）基设为bs 1 [17]。然而，更精细的积分网格已被证明是准确评估有机金属反应能量和势垒的关键[23，24]。此外，稍大的Weigend-Ahlrichs def 2-SVP基组[25，26]，包括氢原子的极化函数，通常用于有机金属理论研究中的几何优化[27]。Sibo Lin、Mohamed Elanany和Motaz Khawaji软件X 20（2022）1012423图1.一、 autoConf和autoTS模式下的XTBDFT工作流。表1可选的命令行参数。标志参数默认-chrg物种电荷0- 超高频未成对电子0-xcxc 1-xc 4的逗号分隔列表（无空格）‘‘-BSbs 1-bs 4的逗号分隔列表（无空格）‘‘- 截止用xc 1/bs 13.0- 模式‘‘autoConf’’‘‘‘‘autoTS- 其他‘‘skipCrest’’没有一例如-other因此，为了更好地处理有机金属化合物，XTBDFT在在某些情况下，默认的元动力学构象异构体搜索在autoConf或autoTS计算中推离所提供的猜测几何体太远。例如，PhCl是早期过渡金属催化的常用溶剂[28]。PhCl溶剂分子也可以作为金属中心的配体，或者通过Cl孤对[29，30]的配价键，或者通过η6-芳烃相互作用[29然而，在探索双（η6-氯苯）铬阳离子的构象空间时，CREST的默认元动力学参数人为地有利于C-Cl键的氧化加成，尽管夹心复合物的实验孤立性。 为了防止C-Cl氧化加成，可以跳过CREST阶段，并且仅评估输入猜测构象异构体（-other=“skipCrest”）;或者可以使用任何有效的CREST命令行参数来修改元动力学搜索。 为了抵抗PhCl配体的C-Cl裂解，例如，可以利用cbonds标志来约束具有添加的谐波势（-）的输入键长。其他参考CREST文档获取其他CREST命令行参数。 用cbonds选择，六个不同的构象被发现XTBDFT（图。 2，A-F）。注意类似的构象异构体D和E，它们可能不会被在人类指导的构象搜索中单独考虑，但在理论的B3 LYP +D3/def2-TZVP水平下最低能量的反式构象C与通过晶体衍射法观察到的相关双（η6-甲苯）铬阳离子相匹配[33]。在XTBDFT中默认不使用cbonds标记，因为搜索具有半不稳定配体的金属络合物的最小能量构象需要建立和破坏金属-配体键。目前，不支持将有效核势或不同的基组应用于特定原子（例如，对于过渡金属中心的def 2-TZVP和对于所有其他原子的def 2-SVP），但将在XTBDFT的未来版本中实现。要实现的其他特征包括允许其他输入文件格式（.mol，.pdb、.cif等）以及从GFN 2-xTB和NWChem输出文本文件自动化热化学制表。为了方便未来的开发和代码版本控制，XTBDFT将托管在https：//github.com/sibo/xtbdft3. 说明性实例示例1（自动一致性搜索（autoConf模式））。用XTBDFT方法研究了PNP配体N-异丙基-双（二苯基膦）胺与PPN异构体N-异丙基-P，P，P '，P'-四苯基亚氨基双膦的热力学稳定性。这Sibo Lin、Mohamed Elanany和Motaz Khawaji软件X 20（2022）1012424∼∼图二. [Cr（η6-C6H5Cl）2]+（二重自旋）的XTBDFT构象搜索，-other所示的相对能量（kcal/mol）是在理论的B3 LYP +D3/def 2-TZVP水平下图三. XTBDFT autoTS结果：（a）使用GFN 2-xTB和CREST生成的结构（仅显示了crest_conformers.xyz的第一帧）;（b）crest_conformers.xyz的69个结构的叠加图像，其中CREST（GFN 2-xTB）<6.0 kcal/mol;（c）DFT重新优化后的CREST（DFT）与crest_conformers. xyz的最低能量构象的CREST（GFN 2-xTB）。 所有结构都 具有+1电荷和四重态 自旋。异构化能可能与不同PNP配体在乙烯四聚催化过程中形成不希望的聚乙烯副产物的相对倾向有关[17，34]。使用molview [35]生成每个分子的起始几何文件（guess.xyz），然后通过输入以下内容确定最低能量构象：xtbdft.py guess.xyz> autoConf.outXTBDFT在理论的CREST/GFN 2-xTB水平上以6 kcal/mol窗口分析了PNP配体的35种独特构象。PPN异构体（如图所示）1）在同一理论水平上有62个独特的构象。手动生成如此大的系综将是低效和不一致的，并且常规分子力学驱动的构象搜索将不会产生精确的几何形状或相对能量，因为分子力学驱动的构象搜索将不具有精确的几何形状或相对能量。不寻常的P-P=N或P-N-P部分。在XTBDFT自动配置工作流程中，然后使用NWChem对该构象异构体系综进行优化，以产生能量最低的构象异构体，而无需进一步的人为干预。作为使用CREST进行构象搜索的额外好处，它将几乎相等的旋转异构体分组（例如，通过苯基取代基的180π旋转相关），大大减少了在用更高水平的理论优化之前构象异构体系综的大小。为了进行比较，构建在Spartan '20中的Merck分子力场[36]（MMFF）构象异构体搜索示例2（自动转换状态搜索（autoTS模式））。应用XTBDFT方法寻找和评价了乙烯齐聚催化剂的关键结构--乙烯插入过渡态结构首先，start.xyz用molview和GFN 2-xTB几何优化的组合快速生成合 理 的 反 应 物 几 何 形 状 （ www.example.com ， 图 3a ） 。www.example.com的目视检查start.xyz显示碳原子C28和C65相距3.06 nm，但排列形成C-C键（通常为1.54 nm）。因此，反应坐标被定义为将原子26和80之间的距离缩小到1.6 μ m。为了防止意外的骨架异构化，所有键也被力常数为1.0 Hartree/Bohr2的调和势约束：xtbdft.py start.xyz-chrg 1 -uhf 3 -mode autoTS 28 651.6-other="-cbonds 1.0”> autoTS.out在没有任何进一步研究人员干预的情况下，进行了 在GFN 2-xTB和CREST中，这些步骤如图所示。 3a：（1）反应坐标扫描的产物（end.xyz）;（2）使用元动力学反应路径查找器来查找过渡态猜测（TSguess.xyz）;和（3）当进行元动力学构象搜索以返回构象集合时，反应坐标保持固定（crest_conformers.xyz）。然后用DFT：（4）反应坐标再次保持固定，因为构象系综是几何优化;（5）然后将最低能量构象异构体优化为没有几何约束的鞍点;和（6）Sibo Lin、Mohamed Elanany和Motaz Khawaji软件X 20（2022）1012425=确定最终几何形状的振动和单点能量校正以允许高水平的热化学计算。注意，在该实施例中，用6.0 kcal/mol的CRE（GFN 2- xTB）发现了乙烯插入过渡态的69种独特构象<（图1B）。3b），这对于人类研究人员来说太多了，无法通过人工直觉有效地生成。在最低能量构象的初始DFT几何重新优化后，在DSPE（DFT）和DSPE之间存在良好的相关性。BAE（GFN 2-xTB）（图 3 c，R 20. 85），演示的效用GFN 2-xTB计算，以快速生成有机金属过渡态构象系综，用于DFT计算的进一步细化。4. 影响这是文章的主要部分，审阅者适当地这是第一个实现自动化工作的例子-使用所有开源软件进行复合xTB-DFT构象搜索的流程。基础计算化 学 代 码 （ 目 前 为 GFN 2-xTB 、 CREST 、 NWChem 和GoodVibes）的无成本、宽松的许可条款允许在化学和机器学习社区中广泛采用，以及在大型计算集群和按需云计算实例中广泛分布。XTBDFT的轻量级代码库便于其他研究人员的采用、修改和贡献这使得计算化学家可以找到系统的最低能量构象，而不必为不同的程序设置专业输入文件的复杂性而绊倒即使是受过训练的计算化学家，自动化的工作流程也将节省大量的研究时间，这些时间通常用于监控计算和将数据从一个程序传输到另一个程序。DFT计算化学家通常选择一个或少数几个输入几何进行几何优化。然而，除了最简单的分子，这样的过程是不可靠的和另一种方法是使用分子动力学（由分子力学提供动力）来调查DFT优化的各种起始几何形状。对于含有过渡金属或不寻常的化学官能团的分子，基本的分子力学通常没有参数化。XTBDFT允许优化到包含元素H-Rn的分子的全局最小值。XTBDFT有助于研究计算上具有挑战性的有机催化剂。本文采用XTBDFT方法研究了Cr-PNP催化剂的乙烯齐聚反应机理。使用简化的双齿配体的先前DFT研究共享了关于如何搜索这些中间体和过渡态的构象空间的一些细节[27，37 在一项关于相关Cr-吡啶二甲基胺中间体[41]的研究中，为了利用Tinker MMFF [42]构象搜索，作者通过计算将Cr转化为Si，这（a）人为地不利于四配位正方形平面络合物，（b）不允许对过渡态或更高配位物质（例如，链生长前的乙烯加合物）进行准确的构象搜索。XTBDFT能够直接处理有机金属物种，比FF方法具有更高的精度。寻找过渡态对于催化剂设计至关重要，因为反应途径的能垒将决定催化剂的活性和选择性。然而，定位初始过渡态猜测结构仍然是一个具有挑战性的过程，往往依赖于人类的直觉。许多过渡态定位过程[9，43，44]，包括内置于GFN 2-xTB中的过程，都是“双端的”，需要输入反应物和产物几何形状，并具有精心排列的此外，本发明还仍然需要更高水平的DFT计算来确定由GFN 2-xTB定位的过渡态几何形状的精确热化学XTBDFT具有以下能力：（a）实现“单端”过渡态搜索[ 45 ]，其中仅需要提供反应物几何形状和反应坐标，以及（b）使GFN 2-xTB和NWChem之间的工作流程自动化，这两个5. 结论XTBDFT通过自动化所有开源化学程序的工作流程来执行构象搜索：GFN 2-xTB/ CREST，NWChem和Goodvibes。它还简化了计算设置，因为用户不需要知道特定的输入文件格式的各种程序;相反，所有的关键参数可以直接在命令行中指定与其他由分子力学驱动的构象搜索不同，XTBDFT由半经验量子力学驱动，对于元素H-Rn是参数化的，并且潜在地适用于过渡状态优化。XTBDFT已经被我们的研究小组应用于乙烯四聚催化配体的研究，我们期望它能在构象灵活的分子中找到各种应用。竞合利益作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，可能会影响本文报告的工作数据可用性在代码元数据表中，列出了指向此代码版本的github存储库的永久链接致谢S.L.感谢Stefan Grimme协助设置GFN 2-xTB和CREST;感谢Sivakumar Nanjundan负责阿美美洲计算集群维护。引用[1]Pracht P，Bohle F，Grimme S.用快速量子化学方法自动探索低能化学空间。PhysChemChemPhys2020;22：7169-92.http://dx.doi.org/10.1039/C9CP06869D网站。[2]Ryu H，Park J，Kim HK，Park JY，Kim S-T，Baik M-H.化学反应计算建模中的陷阱有机金属2018;37：3228-39.http://dx.doi.org/10.1021/acs.organomet.8b00456网站。[3]Li X，Frisch MJ.混合几何优化方法中的迭代子空间中的能量表示的直接反演。化学理论计算杂志2006;2：835-9. http://dx.doi.org/10.1021/ct050275a网站。[4]dos Passos Gomes G，Pollice R，Aspuru-Guzik A.通过机器学习导航均相催化剂设计的迷宫。TrendsChem2021;3：96-110.http://dx.doi.org/10.1016/j.trechm.2020.12.006网站。[5]作者：Houk KN，Liu F.计算有机化学和生物化学的圣杯。Acc Chem Res2017;50：539-43. http://dx.doi.org/10.1021/acs.accounts.6b00532.[6]Dill KA，MacCallum JL.蛋白质折叠问题，50年后。科学2012;338：1042-6。http://dx.doi.org/10.1126/science.1219021网站。[7] Salsbury Jr FR.蛋白质动力学的分子动力学模拟及其与药物发现的相关性。药理学新观点2010;10：738-44。http://dx.doi.org/10.1016/j.coph.2010.09.016网站。[8]Vogiatzis KD，Polynski MV，Kirkl JK，Townsend J，Hashemi A，Liu C，et al. 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