低温一锅法制备Ag2Se纳米粒子及表征

埃及基础与应用科学杂志3（2016）149主办方：完整文章Ag2Se纳米粒子的低温一锅法合成及表征Delele Worku Ayele*化学系，科学学院，巴赫达尔大学，邮政信箱79，巴赫达尔，埃塞俄比亚A R T I CL EI N F OA B S T R A C T文章历史记录：2015年10月12日收到2016年1月10日收到修订版2016年1月27日接受2016年2月10日在线发布保留字：硒化银纳米粒子微乳液亚硒酸钠相分离沉淀反应采用一锅法在低温（5-7 °C）下成功地制备了晶态硒化银（Ag2Se）纳米粒子。该方法是基于相分离的形成和界面反应机理.在合成过程中，采用微乳液体系（水/油酸/正己烷）制备了Ag2Se纳米粒子。本合成方法中所用的硒源（硒代硫酸钠）是采用微波加热法制备的，这是因为微波加热法可以消除有毒和昂贵的硒源。采用X射线衍射（XRD）、能谱分析（EDX）、透射电镜（TEM）、紫外-可见光谱（UV-Vis）和光致发光（PL）等手段对油酸包覆的Ag 2Se纳米粒子进行了表征。该方法具有温和、快速、简便、环境友好等优点，有利于工业化生产。此外，所开发的合成策略可用于通过简单的沉淀反应制备用于大规模生产的其他纳米颗粒© 2016曼苏拉大学.由爱思唯尔公司制作和主持这是一个开放在CC BY-NC-ND许可证（http://creativecommons.org/licenses/by-）下访问文章nc-nd/4.0/）。1.介绍硒化银（Ag2Se）由于其特殊的电学和光学性质以及潜在的应用前景，在过去的几十年里受到了极大的关注[1-3]。Ag2Se发生多晶型相变，具有两个稳定的固相. 它们是低温正交相（β-Ag2Se）（0 K）和高温立方相（α-Ag2Se）（从β到α-Ag2Se的相变温度约为135 °C或409 K）[2，4，5]。低温相表现为半导体，而高温相表现为半导体。金属的性质。低温相（β-Ag2Se）是一种窄带隙和n型半导体，在0 K时的能隙为0.07 eV [5]。β-Ag2Se由于其相对较高的回视系数、低晶格热导率和高电导率而被用作照相胶片或热致变色材料和热电子应用中的光敏剂[3，4，6 -9]。高温相（体心立方）α-Ag2Se是一种具有超离子导体的金属化合物，已用作光充电二次电池中的固体电解质，也用作电池、传感器和显示器的高导电复合玻璃中的添加剂[3，4，6 -9]。* 联系电话：+251936749196。电子邮件地址：delelewww@yahoo.com，delelew@bdu.edu.et。http://dx.doi.org/10.1016/j.ejbas.2016.01.0022314- 808 X/© 2016曼苏拉大学。Elsevier B. V.制作和托管这是CC BY-NC-ND许可证下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在www.sciencedirect.com在线获取ScienceDirect杂志主页：http://ees.elsevier.com/ejbas/default.asp150埃及基础与应用科学杂志3（2016）1493最近，研究报告表明，轻微调整Ag 2Se的化学计量可以诱导显著的磁阻，其与巨磁阻钙钛矿相当[10-12]。 由于纳米级材料对于独特的应用具有一些独特的性质（取决于颗粒的尺寸和形态）[13，14]，因此制造具有均匀尺寸和形态的Ag2 Se纳米结构将是一个巨大的挑战。已经探索了许多用于合成Ag2Se纳米结构的方法[3，4，8，15，16]。然而，所有这些获得Ag2Se纳米结构的路线都不满足该方法简单和快速的标准，即，Ag2Se在低温下一步形成，预处理后的样品形貌均匀.大多数Ag2Se的合成路线也使用了昂贵且有毒的硒源.在本报告中，我们采用一步法（一锅法）合成策略，通过在温和条件下使Ag +与SeSO 2−反应，在低温下制备了尺寸均匀的Ag2Se纳米颗粒。在这种合成方法中，使用Na2SeSO3作为硒源，因为它可以容易地与Ag+离子反应，研究了微波合成硒代硫酸钠（Na2SeSO3）的工艺条件。2.2.硒代硫酸钠（Na2SeSO3）的合成它是在实验室中使用微波增强方法制备的。微波加热相对于传统加热的优点微波（MW）合成通过使用在300 W和2.45GHz下操作反应结束后，用高压空气快速冷却反应混合物。以亚硫酸钠和硒粉为原料，在100 °C下微波加热30min制备Na2SeSO3。对于典型的制备，将硒粉（0.4g）和Na2SO3（0.76g）溶解在蒸馏水（50 mL）中;然后，将它们转移到微波系统中。以下化学反应描述了在100 °C微波系统下反应30 min生成Na2SeSO3在室温下，不需要使用任何其他形式的能量[17]。 Na2SeSO3比Se粉活性高得多，Na2SO3-Se中国上海市浦东新区浦东大道号米，浦东新区浦东大道30米，亚硒酸钠而且毒性更低，价格更便宜，因此比Na2Se或H2Se更安全[18]。采用微波强化法制备了亚硒酸钠。与常规加热相反，微波增强方法已被证明是制备纳米颗粒的优异技术[18]。微波增强反应的一些优点包括：易于控制产物的性质，产物的高产率，易于控制温度和压力分布，产物具有高纯度水平，反应时间短改进的安全性、可再生性和选择性加热、节能等）[18]第10段。引入低温微乳液[19，20]环境以保护制备的Ag2Se纳米颗粒不发生聚集并将其引导成相对均匀的尺寸。低温反应条件也有助于形成近单分散的Ag2Se纳米颗粒，其生长速度减慢，表面原子活性降低。用XRD、TEM、EDX、紫外可见分光光度计和荧光分光光度计分别对所制备的Ag2Se纳米粒子的结构、形貌、元素组成和光学性能进行了表征。该合成方法以油酸、硝酸银和亚硒酸钠为原料，反应条件温和，反应温度低，反应快速简便，有利于大规模生产，并可用于其他类似纳米结构材料的合成。2.实验部分2.1.化学品硒 粉 末 （ Se ， 99.70% ， 325 目 ） 、 亚 硫 酸 钠（ Na2SO3 ， >95% ） 和 正 己 烷 （ >99% ） 购 自 Acros; 乙 醇（>99%）和油酸（65化学品不经进一步纯化即使用的硒代硫酸钠（Na2SeSO3）被认为是比有机硒源（如三辛基膦/Se或三辛基氧化膦/Se或其他）更环保的硒前体[18]。2.3.Ag2Se纳米粒子的合成Ag2Se 纳 米 粒 子 的 合 成 分 三 步 进 行 . 第 一 步 ， 将NaOH（0.12g）和油酸（2mL）溶解于去离子水（15mL）、C2H5OH（15mL）和正己烷（1.5mL）的混合物中以形成透明微乳液。其次，在剧烈搅拌下将溶解在去离子水（5mL）中的AgNO3（0.23g）加入到溶液（透明微乳液）中，快速形成白色含Ag+的乳液。第三步也是最后一步，在水浴中将乳液保持在5-7 °C的温度范围反应结束后，加入正己烷（20 mL）破坏微乳液，将油酸包裹的Ag2Se纳米粒子萃取到油相中，加入乙醇离心，得到Ag2Se纳米粒子。然后，通过溶解正己烷并结合从乙醇中沉淀来洗涤样品三次以上，以去除颗粒表面上的油酸残留物。最后，将制备的Ag2Se纳米粒子分散在正己烷中进行储存。下面的化学反应描述了用简单的沉淀反应形成Ag2SeNa2 SeSO3 2AgNO3H2O Ag2 Se S 2NaNO3H2 SO42.4.表征通过分别使用Jasco 560 UV/Vis分光光度计和Hitachi F-7000荧光分光光度计进行光吸收和光致发光测量。151埃及基础与应用科学杂志3（2016）149使用在40 kV和100 mA下操作的Cu Kα辐射源记录X射线衍射（XRD）测量（Rigaku Model Dmax-B，日本）X射线衍射图是在0.05 deg s-1的扫描速率下获得的2θ值。TEM图像通过使用Philips Tecnai 20 G2场发射枪获得，最大加速电压为200keV。用能量色散X射线能谱（EDX）测定了Ag2Se纳米粒子的化学组成FTIR光谱通过使用Digilab FT 3500光谱仪记录（64次扫描，分辨率为4cm-1）。3.结果和讨论图1显示了在反应时间为10 min和颗粒生长温度为7 °C时获得的Ag 2 Se纳米颗粒的XRD图谱。如图1所示，所制备的Ag2Se纳米颗粒显示出正交相的特征峰图Ag 2 Se纳米颗粒的1β-Ag2Se.图1中所见的所有特征峰都对应于β-Ag2Se的正交相，这与文献中β-Ag 2Se 的数据（标准JCPDS 卡片文件，24-1041）很好地一致。如文献[16，21- 26]中所报道的，在低温下产生正交相似乎也是合乎逻辑的，因为它是低温稳定相。在XRD图案中显示的轻微的峰加宽可以反映产物的较小的粒度（约8nm）图图2a和图2b示出了所制备的产物在不同放大倍数下的TEM图像。产物几乎是单分散的，没有任何聚集体，粒径范围为6 - 10 nm。平均粒度计算为8nm。图2b插图中的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示晶格间距约为0.24nm，对应于β-Ag2Se纳米颗粒（013）晶面的特征[27，28]。图3显示了从SEM图像的选定区域获取的能量色散X射线（EDX）光谱（见图3中的插图）。EDX分析结果表明，该管材中Ag和Se的原子比为66.33：33.67，接近Ag2Se的化学计量比。因此，在所制备的产物中，Ag和Se的原子组成仅仅类似于Ag 和Se的化学计量组成。Ag2 Se.图4显示了所制备的Ag2Se纳米颗粒和纯油酸（OA）的FTIR光谱。 红外光谱可以提供关于油酸和Ag2Se纳米粒子之间的相互作用的洞察。在纯油酸光谱中观察到3500和2500 cm−1之间的宽峰，这显然是由于羧酸的O-H伸缩[29-33]。这种在高波数下的宽而强的谱带是羧酸的O-H官能团的典型特征而制备的Ag2Se纳米粒子在此区域没有这种吸收带，表明O-H基团中的氧原子化学吸附在Ag2Se纳米粒子表面。纯油酸光谱在2925和2857 cm −1处显示出两个清晰的谱带，它们叠加在O-H伸缩上，分别归因于游离OA的不对称CH2伸缩和对称CH2伸缩[29- 31，34]。 当油酸化学吸附在Ag2Se纳米粒子表面时，非对称的CH2伸缩和对称的图2&-Ag 2 Se纳米颗粒的TEM图像（a b在不同放大倍数下）.（b）中的插图显示了晶格条纹间距为~0.24 nm的HRTEM图像。152埃及基础与应用科学杂志3（2016）1493图 3-Ag 2 Se纳米颗粒的能量色散X射线（EDX）光谱。 插图给出了EDX测量的选定区域和Ag 2 Se纳米颗粒的化学组成。CH 2伸缩位移分别为2919和2851 cm −1，如Ag 2 Se纳米颗粒的FTIR光谱所示（图4）。在纯油酸光谱中，1710 cm−1处的强峰是由于C=O伸缩的存在，而1285 cm−1处的谱带表明存在C-O伸缩[29此外，纯油酸的O-H面内和面外谱带分别出现在1463和934 cm −1处[29-31]。这些谱带在Ag2Se纳米颗粒中消失，如图11所示. 相反，在1550和1440 cm −1处出现了两个新的谱带，它们分别是不对称的vas（COO −）和对称的vs（COO −）伸缩的特征[29-31]。图4中的FTIR光谱的结果表明，油酸作为羧酸根离子化学吸附到所制备的Ag2Se纳米颗粒（油酸包覆的Ag2Se纳米颗粒或OA包覆的Ag2Se）的表面上，并且羧酸根中的两个氧原子与Ag和Se原子对称地配位。图4基于上述实验结果，可以解释油酸在Ag2Se纳米粒子合成中的作用.首先，油酸和硝酸银基本上导致通过取代起始材料中的硝酸根基团而中间化的油酸银的形成。第二，Se−2是由SeSO−2与OH−反应生成的。第三，中间体油酸银与Se −2反应形成被油酸酯基团包围的Ag2Se纳米颗粒。该方法保护微小颗粒的成核，如下面的示意图所示（方案1）。一般来说，封端配体可以防止小晶体的聚集并影响所制备的纳米颗粒的形态。通过控制温度和配体的性质，可以改变表面配体的附着和脱离因此，反应温度可以用来控制纳米晶体的生长。为了进一步证实Ag2Se纳米颗粒的形成并了解其光学性质，对图5示出了油酸封端的Ag 2 Se纳米颗粒的紫 外 - 可 见吸 收 ： （ a ） 光 致 发 光 ; （ b ） 光 谱 。从图5a中可以看出，吸收边在λ = 635 nm左右确定，这接近于Ag 2 Se纳米晶体[21，35]报道的文献值（λ= 629 nm）[21]。 根据带隙能量（Eg）与吸收边的关系，计算出所制备的Ag2Se纳米颗粒的Eg为1.95 eV，该值与文献报道的值一致[21，35]。图5b示出了油酸封端的Ag2Se纳米颗粒在正己烷中的光致发光（PL）光谱，其中方案1153埃及基础与应用科学杂志3（2016）149图Ag 2Se的正己烷溶液的5-UV-可见吸收光谱（a）和PL光谱（b）。在λmax = 510 nm附近观察到的最大PL强度，R E F E R E N C E S可能是直接带间辐射复合的结果[1]。4.结论本工作发展了一种低温、简便、快速合成近单分散正交相Ag2Se纳米粒子的方法采用TEM、FTIR、该仪器的表征结果支持油酸包覆的正交相β-Ag2Se纳米颗粒的形成。通常，为了制备均匀的纳米颗粒，所开发的合成策略具有许多优点。首先，纳米颗粒的合成在较低的温度下一锅完成，其次，它是一种快速制备纳米粒子的合成方法，这使得系统经济。第三，它是一种理想的和通用的合成策略，用于通过简单的沉淀反应制备其他均匀的纳米粒子，用于大规模生产。最后，但并非最不重要的是，这种低温合成方案适用于许多其他材料，如硫化物、氟化物、磷酸盐等，只要不需要高结晶度。确认作者感谢埃塞俄比亚巴赫达尔大学、巴赫达尔大学和国立台湾科技大学的财政支持，并感谢主席Bing Joe Hwang教授允许使用珍贵仪器中心[1] 张世银，方春新，魏伟，靳兵凯，田永平，沈永华，等.晶态Ag 2 Se纳米管的合成和电化学行为. 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