混凝解毒-生物降解组合处理废轮胎热解废水的环境科学与生态技术研究

环境科学与生态技术8（2021）100129原创研究混凝解毒-生物降解组合工艺处理轮胎热解废水沈萧然a，耿春祥b，吕炳谦b，徐伟a，徐毅a，赵华章a，*a北京大学环境科学与工程学院水沙科学教育部重点实验室，北京，中华b中国石油大学化学化工学院，青岛，266555，中华人民共和国我的天啊N F O文章历史记录：接收日期：2021年7月29日接收日期：2021年2021年10月4日接受保留字：难降解废水分子组成难降解物质生物降解性ESI FT-ICR MSA B S T R A C T通过热解技术回收废轮胎会产生难降解的废水，如果处理不当，这些废水对环境有害。采用混凝-生物降解组合工艺处理轮胎热解废水。采用电喷雾离子化（ESI）-傅立叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）技术，在分子水平上研究了有机物的去除特性。结果表明，该工艺可去除废水中近90%的有机物。考察了两种混凝剂对轮胎热解废水中不同类别有机物的选择性。无机-有机杂化混凝剂（CBHyC）与生物降解有机物的去除具有互补关系：CBHyC优先去除难降解物质，如氧化度高（O/C > 0.3）的木质素，从而降低毒性，提高生物降解性。该研究为轮胎热解废水中有机物的去除提供了分子水平上的研究视角，为废橡胶资源化技术的发展和应用提供了理论支持。这也有助于开发一种有效的难降解废水处理工艺。©2021作者出版社：Elsevier B.V.我代表中国环境科学学会哈 尔 滨 工 业 大 学 、 中 国 环 境 科 学 研 究 院 这 是 一 篇 基 于 CC BY-NC-ND 许 可 证 的 开 放 获 取 文 章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍随着汽车数量的不断增长，轮胎的处理已成为一个世界性的难题[1]。轮胎需要妥善处理和回收，以减少其对环境的影响。目前，废旧轮胎回收利用的主要方式有翻新、焚烧、气化、热解等[2]。热解是一种有吸引力的解决方案，可减少废物量并节省土地填埋空间，同时允许能源回收[3] [e] [5]。然而，轮胎中的挥发性物质在热解过程中挥发并排出[6，7]，并在冷却的气液分离器中冷凝成液体产物[8]。将液体产物分离形成两个不同的相：具有高油含量的有机相和由醛、酮和酚组成的水相化合物.前者可用作燃料和工业原料[9，10]，而后者作为一种废水仍然是一个迫切的问题这类热解产生的废水有机物浓度高，成分复杂，一般难以降解，COD浓度一般在100 ~ 250 g/L之间 [11]。在文献中，很少有关于热解废水处理的工作，主要包括生物炭吸附[11]，非均相高级氧化工艺[12]和电化学处理[13]。这些方法在实际工业应用中有一定的局限性，因为它们的成本高或去除效率不令人满意。处理这类难降解危险废水的关键是去除高浓度的有机物。生物降解作为一种成熟的技术，*通讯作者。电子邮件地址：zhaohuazhang@pku.edu.cn（H.- Z. Zhao）.1这些作者贡献相等。https://doi.org/10.1016/j.ese.2021.1001292666-4984/©2021作者。由Elsevier B.V.代表中国环境科学学会、哈尔滨工业大学、中国环境科学研究院出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表环境科学与生态技术期刊主页：www.journals.elsevier.com/environmental-science-and-www.example.comX.- R. Shen，C.- X. 耿，B.- Q. Lv等人环境科学与生态技术8（2021）1001292具有成本效益的废水处理工艺，具有污染物去除效率高的优点。然而，轮胎热解废水和类似的难降解废水（填埋场渗滤液、制药废水、造纸废水等）具有高比例的不可生物降解的有机物质，这限制了生物降解效率[14]。这种废水的处理通常需要使用物理化学过程[15]进行预处理，例如混凝[16]，吸附[17，18]和高级氧化技术[19e21]。虽然混凝通常用于去除不可生物降解的有机物质，因为该方法易于实施[15]，但难降解的有机物质如低分子量亲水化合物不适合通过常规混凝剂去除[22，23]，并且废水生物降解的增强是有限的。一种共价结合的无机-有机杂化混凝剂（CBHyC）具有较强的吸附架桥能力和较宽的混凝pH范围。CBHyC可以比聚合氯化铝（PAC）或金属基混凝剂更好地去除低分子量化合物[24，25]。在这项研究中，CBHyC被用来预处理轮胎热解脱毒，然后进行生物处理过程。CBHyC在去除有机物方面与生物降解具有互补关系，显著增强了废水的生物降解。此外，采用电喷雾离子化（ESI）-傅立叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）联用技术研究了有机物在混凝和生物降解过程中的分子变化。研究结果可为优化难降解废水处理工艺提供有效的指导，并有助于废旧橡胶资源化技术的应用。2. 材料和方法2.1. 样品收集轮胎热解废水样品从中国湖南省郴州市的资源再生公司获得。 所有采集的样品均通过0.45-m过滤器过滤膜，并在4° C下避光储存的水质样品见表S1。2.2.混凝和生物降解实验使用具有六个桨的程序控制的MY 3000 - 6 F（Beijing，China）广口瓶试验装置进行凝血实验。购买常规混凝剂聚硅酸硫酸铁（PFSS）（Shangshan，Langfang，China），并通过支持信息（SI）中提供的缓慢碱度滴定法制备CBHyC。在实验室规模的厌氧/好氧（A/O）系统中进行了轮胎热解废水的批量生物降解试验。利用混凝出水与生活污水的混合物对活性污泥进行驯化，使其适应高浓度有机物。实验结束后立即收集所有样品，包括生轮胎热解废水和混凝单元、厌氧生物反应器和好氧生物反应器的流出物用0.45- m过滤器过滤，并在分析前在4 ℃下避光保存混凝和A/O生物降解实验的详细程序包括在SI中。2.3.GC-MS分析在气相色谱-质谱（GC-MS）分析前，通过液-液萃取浓缩样品（详情见SI）。有机物的GC-MS（Shimadzu GCMS-QP 2010 SE，Japan）分析采用HP 5-MS柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 m m）。GC烘箱温度为最初编程为50 ℃，持续5分钟，然后在质谱仪以电子碰撞（EI）电离模式操作，离子源温度为230℃。电离电压为70 eV，质量范围为45E500。2.4.负离子ESI FT-IC MS分析所有样品通过Sep-pak C18固相萃取柱（lg，6 mL，Waters，USA）萃取以除去盐，并使用配备有HPLC的Bruker Apex ultra FT-ICR MS进行分析9.4 T超导磁体。SI中提供了详细的固相萃取和FT-ICR MS质量校准、数据采集和处理程序本研究中的大多数峰含有C、H、O、N和S元素。由于在我们的样品中发现的水平较低（0.5%），因此排除了含P和Cl的化合物3. 结果和讨论3.1. 废水中有机物的分子表征在液-液萃取预处理的样品中，通过GC-MS检测到60多种化合物（表S2）。通过液-液萃取提取的有机物通常是疏水有机物[26，27]，主要是烷烃、烯烃、酚、醇、酮、醚、吡啶、酰胺和杂芳族化合物。这些化合物中的大多数是通过热解过程中复杂的异构化、脱氢、芳构化和缩合或其他反应产生的[28]。其中醇类、酮类和醚类含量较多.许多芳香族化合物如酚和含氮有机物如酰胺的相对丰度也很高。图S2显示了轮胎热解废水的负离子质谱我们的样品在非常宽的m/z 范 围 （ 100e 2000 Da ） 下 进 行 分 析 ， 但 峰 仅 分 布 在 150e500m/z的质量范围内，这与使用FT-ICR MS的其他研究结果相似[26，29]。低m/Z峰（150）的损失是由于非常高的激发频率，将离子半径增加到足以被检测板检测到的振幅所需的激发更难以产生[30]。500m/z以上峰的损失可归因于ICR电池内的空间电荷效应，其可降低高分子量信号[31]。有机物的分子组成在van Krevelen图中可视化如图图1（a）中，van Krevelen图被分为对应于七类化合物的几个区域，包括脂质、脂肪族/蛋白质、木质素/富含羧基的脂环族分子（CRAM）样结构、碳水化合物、不饱和烃、芳香族结构和单宁。虽然这些分类没有定义（即，类似蛋白质的公式不一定来自蛋白质），它们提供了对一般化合物类别的见解，这足以使我们能够表征和分析废水中污染物的转化[32e 35]。具体分类方法见SI。的点X.- R. Shen，C.- X. 耿，B.- Q. Lv等人环境科学与生态技术8（2021）1001293Fig. 1. （a）轮胎热解废水中CHO、CHON、CHOS、CHONS的Van Krevelen图。条形图显示了轮胎热解废水中主要亚类（b）和主要类别（c）的贡献。图2. 混凝和生物降解的废水处理性能。(a)生物降解中稀释样品COD的 三个样品分别为原水、PFSS混凝剂和CBHyC混凝剂，它们都被稀释到相似的浓度。（b）COD、DOC、TN、TP和NH_4-N的去除率治疗过程。代表废水中的有机物集中分布在脂质、木质素/CRAM样结构和脂肪族/蛋白质区域。轮胎热解废水中有机物的分布如图1（b）所示：有机质中木质素/CRAM类结构占48.9%，其次是高H/C区（H/C > 1.5）的脂类和脂肪族/蛋白质类物质（37.3%），低O/C区（O/C <0.1）的不饱和烃类（11.5%）和其它组分（2.3%）。根据以前的研究[24，36]，污染物分为含C，H，O物质（CHO）、含C，H，O，N物质（CHON）、含C，H，O，根据图1（c），CHO物质的百分比约为30%，其余70%是属于CHON（43.9%）、CHOS（10.1%）和CHONS（14.9%）的组分。子类别，指示的不，和含硫化合物是轮胎热解废水中的主要亚类。图S3提供了有机物质的CHO、CHON、CHOS和CHONS类别的视觉比较。CHO物质的分布集中，主要是木质素/CRAM样结构、脂肪族/蛋白质物质和脂质。CHON物质的比例最高，主要是木质素/CRAM样结构。CHOS和CHONS物质在轮胎热解废水中所占比例较小，在Van Krevelen图中分散程度较高。CHOS主要分布在不饱和烃区，CHONS主要分布在脂类中.3.2.总清除效率为评价PFSS和CBHyC混凝后废水的可生化性，将原水、PFSS混凝出水和CBHyC混凝出水稀释至相似的COD浓度，进行生物降解处理。 结果表明，稀释的原水和PFSS混凝效果是抗生物降解的（图2a）。相反，CBHyC混凝产物中的有机物可以更容易地去除。CBHyC混凝工艺去除和转化了废水中的部分有机物，提高了生物降解性能。而PFSS的凝血功能未见类似结果。图2（b）显示了组合工艺对常规水质参数（COD、DOC、TN、NH4-N和TP）COD和DOC的去除率X.- R. Shen，C.- X. 耿，B.- Q. Lv等人环境科学与生态技术8（2021）1001294≥图三. 负离子质谱在原水（a）、PFSS混凝效应（b）、CBHyC混凝效应（c）和生物降解效应（d）的标称质量为296处扩展（S/N>凝固性分别为75.0%和62.4%。A/O生物降解对COD和DOC的去除率分别为88.5% 和 81.3% 。对 TN 、 NH_4-N 和 TP的去除率分别为60.7% 、75.7%和81.1%。特定水质不同阶段样品的参数见表S1。3.3.ESI FT-ICS MS与原水相比，不同阶段出水的质谱在150 ~ 500 m/z质量范围内的峰分布基本相同，但相对峰强度有所降低。由于质谱的复杂性，在图3中放大了标称质量296处的所有已识别峰（S/N 6，不包括同位素峰）。根据文献[37，38]，根据表观分子系列对峰对应的化合物进行分类，这与SI中表S3中CH4被氧取代有关从分子组成和相对峰强来看，CHON和CHONS物质更丰富。在相同的分析仪器条件下，ESI FTICR MS光谱中分子的相对峰强度的比较可用于类似类型化合物的半定量分析，这已被许多研究证明[29，38e 41]。经PFSS混凝后，各化合物的相对峰强度略有下降。相比之下，所有化合物的相对峰强度显著降低，尤其是系列1 CHON化合物，并且所有CHONS化合物的峰在CBHyC凝固后消失。结果表明，CBHyC对常规混凝剂难以去除的有机物有很好的去除效果。然而，含氮化合物对生物处理具有抗性，并且去除效果很差。生物降解效应中化合物的相对强度略有增加，这可能是由于在去除强极性物质时进一步电离和检测弱极性物质所致[42]。为了进一步说明有机物质在处理过程中，在整个质量范围内使用van Krevelen图去除的（峰丢失）、抗性（峰保留）和产生的（新峰）化合物后凝血（由PFSS和CBHyC）和X.- R. Shen，C.- X. 耿，B.- Q. Lv等人环境科学与生态技术8（2021）1001295图第四章PF S S 混凝（a，d）、CBHyC混凝（b，e）和A/O生物降解（c，f）后废水中有机物的CHO和CHOS的Van Krevelen图。绿色的点表示在混凝或生物降解后消失的原废水峰（消耗），红色的点表示未改变的原废水峰（抗性），蓝色的点表示在混凝和生物降解期间出现的新峰（产生）。生 物 降 解 的 结 果 见 图 4 （ CHO 和 CHOS ） 和 图 S4 （ CHON 和CHONS）。结果表明，PFSS混凝过程中被去除化合物所对应的绿点主要分布在O/C相对较低的区域（O/C< 0.3;主要是脂类、不饱和烃和类CRAM结构）。的对应于抗性和新形成的化合物的红点和蓝点分布在O/C值为0.3至0.6的区域（主要是脂肪族/蛋白质和CRAM样结构）。相反，在CBHyC混凝过程中，新形成的化合物集中在O/C< 0.3的区域而消耗的化合物主要是分布在O/C> 0.3的区域PFSS和CBHyC混凝工艺之间的有机物去除偏好存在显著差异。在生物降解方面，被去除的化合物更可能分散在低O/C区（O/C< 0.3）。抗性化合物和新生成化合物主要分布在高O/C区（O/C> 0.3）。这一趋势对于CHO和CHOS化合物更为明显（图1）。 4）。这一结果表明，生物降解通过消耗缺氧化合物和产生富氧化合物来影响废水的O/C比生物降解性较强的物质主要是脂类物质和不饱和烃类O/C比值低（O/C< 0.3）的物质。在表S4中，废水的O/C比在通过CBHyC凝聚之后从0.387降低到0.264，而在生物降解之后从0.264升高到0.347。图S5清楚地说明了相对不同O/C比值有机质的相对丰度，表明高O/C比值（O/C> 0.3）物质的相对丰度在CBHyC混凝过程中有所下降，而生物降解后明显增加。这个结果是一致的先前的研究表明，氧化程度较低的有机物更有可能生物降解[36，43e46]。总之，CBHyC显著增强生物降解的能力（图1B）。 2 a）可以归因于其有效地去除废水中的富氧化合物，这增加了缺氧化合物的比例。3.4.最终产物中残留的有机物虽然组合工艺对所有污染物的去除效率都很高，但它不能完全去除有机物。 图5（a）显示了原废水和处理产物的有机物中主要类别（不饱和烃、木质素/CRAM样结构、脂肪族/蛋白质、脂质和其他物质）的相对丰度。结果表明，CBHyC混凝剂较其他混凝剂更容易去除脂肪酸/蛋白质。油脂和不饱和烃很容易被生物降解去除。脂肪类/蛋白质类物质在整个过程中表现出抗性，其比例从25.7%上升到69.6%。图5（b）比较了样品中CHO、CHON、CHOS和CHONS的相对丰度分布，这表明CHO化合物可以更容易地被去除。含氮化合物（CHON、CHONS）似乎对生物降解具有抗性。X.- R. Shen，C.- X. 耿，B.- Q. Lv等人环境科学与生态技术8（2021）1001296¼¼图五. 不同处理阶段有机物的贡献。条形图显示了主要类别（a）和主要子类别（b）的原废水和处理效果（混凝和生物降解）的贡献。我们认为最终产物中剩余的有机物为难降解物质。 如图 6（a），CHON和CHONS物质占了可降解物质的很大比例，这些物质的相对丰度在生物降解后从28%显著增加到56.6%（图6）。 5（b））。这些物质 主 要 是 木 质 素/CRAM 类 结 构 和 脂 肪 族 / 蛋 白 质 类 物 质 ， 在 vanKrevelen图中，它们分布在O/C 0.3e 0.5和H/C 1.0e 1.75区域。这一结果表明，轮胎热解废水中的含氮物质对处理过程具有一定的抵抗性，并最终残留在废水中。如图6（b）所示，N 1 O 3e N 1 O 6、N 2 O 3e N 2O 6和N 1 S 1 O 3e N 1 S 1 O 7的相对丰度高于其他含N类。同时，在废水中还残留有一定量的CHO和CHOS物质，主要为O3eO7和S1O0eS1O2类物质。4. 结论采用混凝-生物降解组合工艺处理轮胎热解废水。组合工艺对COD和DOC的去除率分别为88.5%和81.3%。对总氮、氨氮和总磷的去除率分别为60.7%、75.7%和81.1%。生物降解对缺氧化合物（O/C < 0.3）有较好的去除效果。CBHyC混凝与生物降解具有互补关系，由于其对富氧物质的优先去除，提高了废水的可生化性本研究首次采用ESI FT-ICR MS从分子水平对于轮胎热解废水或其他难降解废水，使用对难降解物质具有优先去除效果的混凝剂是改善生物降解过程的理想方法。这意味着在任何情况下都有可能通过使用经济的生物工艺与补充混凝工艺相结合来处理废水，而不是高成本或难以实施的技术，即使是难处理的废水。然而，木质素/CRAM-样结构和脂肪族/蛋白质类含N物质在处理过程中是抗性的。因此，应努力开发对这些物质具有最佳去除效果的新的混凝剂或微生物。见图6。最终结果中有机物的表征。(a)生物降解效果的Van Krevelen图。(b)生物降解效果中剩余有机物的已识别类别的相对丰度。X.- R. Shen，C.- X. 耿，B.- Q. Lv等人环境科学与生态技术8（2021）1001297竞争利益作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，可能会影响本文报告的工作。致谢作者感谢国家杰出青年科学基金（批准号：21925801）和国家自然科学基金（批准号：20000000）的资助。21878002）。附录A. 补充数据本文的补充数据可以在https://doi.org/10.1016/j.ese.2021.100129上找到。引用[1] A. Mohajerani等人，回收建筑材料中的废橡胶轮胎和相关的环境考虑：一项审查，Resour。保存无菌155（2020）104679，https://doi.org/10.1016/j.resconrec.2020.104679。Apr.[2] E.B. Machin，D.T. Pedroso，J.A. de Carvalho，废轮胎的高效增值，更新。反对有效EnergyRev.68（2017）306e315，https://doi.org/10.1016/j.rser.2016.09.110. 二月[3] I. P. VanDerGryp，J.F. Gorgens，关于热解前后生物质和轮胎废物的脱矿物质的评论，废物管理。79（2018）667e688，https://doi.org/10.1016/j.wasman.2018.08.034。Sep.[4] N. Antoniou，A. Zabaniotou，具有能源和材料回收的有效和环保吸引力的旧轮胎 热 解 的 特 点 ， Renew 。 反 对 有 效 Energy Rev. 20 （ 2013 ） 539e 558 ，https://doi.org/10.1016/j.rser.2012.12.005。Apr.[5] F.- X. Collard，J. Blin，生物质组分热解综述：纤维素、半纤维素和木质素转化获得的产物的机理和组成，Renew.反对有效Energy Rev.38（2014）594e 608，https://doi.org/10.1016/j.rser.2014.06.013。十月[6] E. 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