天然矿物复合物修复土壤铬污染的矿化和磁性去除技术研究

¼环境科学与生态技术11（2022）100181原创研究利用天然矿物复合物还原、矿化和磁性去除土壤中的铬项籍a，周传业a，陈良熙a，李彦章a，华天赐a，李彦a，王长秋a，宋金b，c，丁宏瑞a，**，安怀路a，*a北京大学地球与空间科学学院矿物环境功能北京市重点实验室，北京，100871bAdvanced Environmental Technologies LLC，4025 Automation Way，Unit F4，Fort Collins，CO，80525，USAc美国怀俄明州拉勒米市怀俄明大学土木与建筑工程系，邮编：82071我的天啊N F O文章历史记录：2022年2月16日收到2022年4月2日2022年4月3日接受保留字：Cr磁性矿物复合矿化土壤修复A B S T R A C T还原固定化是一种常用的土壤中Cr（VI）解毒技术，但如何去除土壤中还原态的Cr（VI）并防止其再氧化是一个难题。本工作探索了一种天然磁性复合材料，用于修复、矿化和磁性去除土壤中的Cr（VI）。它由77%的磁铁矿和23%的磁黄铁矿组成，具有强磁性。一系列表征试验表明，磁铁矿和磁黄铁矿复合体相互交织，结合紧密，不含其它重金属。Cr（VI）的去除率随复合粒子粒径的减小而增大动力学研究表明，去除Cr（VI）的复合材料可能是通过吸附和还原。酸性条件更有利于Cr（VI）的固定，在pH 2时，每克复合材料去除45.8 mgCr（VI）。经100 d的原位处理后，Cr（VI）污染土壤的淋溶浓度（TCLP）为1.95 mg L-1，低于EPA限值（5 mg L-1）。还原后，复合材料从土壤中分离的磁性特征，并发现58.2%的铬矿化。采用SEM-EDS、Raman光谱和XPS对处理后的含铬复合材料进行结果表明，Cr以Cr（OH）3、Cr2O3和FeCr2O4的形式矿化在复合材料表面。这表明，土壤中Cr（VI）的还原和矿化可以通过天然磁性矿物复合物完成，并且很容易从土壤中分离和去除，实现彻底的土壤净化。©2022作者出版社：Elsevier B.V.代表中国环境科学学会这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍铬广泛用于工业应用，如皮革鞣制、电镀、木材防腐、印刷和染色[1]。这些过程产生了大量的铬渣，随着雨水的淋溶，将大量的铬释放到土壤和地下水中[2e6]。Cr的最常见状态是Cr（III）和Cr（VI），它们存在于自然环境中。 在pH值以上的碱性溶液中6，Cr（VI）形成四面体黄铬酸根离子CrO2-;在pH 2 - 6之间，CrO2-这是由于前一种化合物的氧化能力更强，膜转运更高[8]。组织损伤、皮肤和呼吸道的刺激性病变以及暴露于Cr（VI）引起的细胞介导的过敏反应均有充分记录[9e11]。由于其对人体和环境的严重威胁，世界卫生组织（WHO）建议最大允许污染物水平为0.05 mg L-1的Cr（VI）在饮用水中[12]。与Cr（VI）不同，Cr（III）是在环境中相对稳定，被认为是人类和植物营养的基本元素[13，14]。因此减少4 4与橙红色重铬酸根离子CrO2-处于平衡状态[7]。在Cr（VI）到Cr（III）通常是修复Cr-2 7一般来说，Cr（VI）化合物比Cr（III）化合物毒性更大*通讯作者。**通讯作者。电子邮件地址：dhr@pku.edu.cn（H. Ding），ahlu@pku.edu.cn（A. Lu）。被污染的土壤传统技术被用于修复污染土壤，包括化学还原[15]，电动过程[16]，土壤洗涤[17]和植物修复[18]。近年来，通过向土壤中输送活性物质来原位修复铬污染土壤被认为是一种很有前途的技术。https://doi.org/10.1016/j.ese.2022.1001812666-4984/©2022作者。由Elsevier B.V.代表中国环境科学学会、哈尔滨工业大学、中国环境科学研究院出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表环境科学与生态技术期刊主页：www.journals.elsevier.com/environmental-science-and-www.example.comX. 吉角，澳-地周湖，加-地Chen等人环境科学与生态技术11（2022）1001812þ生物炭、nZVI、纳米FeS2、纳米MnFe2O4、纳米Fe3O4等材料及其复合材料被广泛研究用于该过程[19e27]。然而，这些合成纳米材料通常具有相对较高的成本和毒性[28e 30]。其他低成本和生态友好的材料是必要的，以减少和消除污染土壤中的Cr（VI）。如果还原后Cr（VI）残留在土壤中，它很容易被再氧化;然而，完全还原和矿化Cr（VI）以将其从土壤中分离出来仍然是一个困难的问题。磁黄铁矿是一种常见的天然硫化铁，其非化学计量组成为Fe1-xS，其中x从0（FeS）至0.125（Fe7 S8）[31]。晶格中的Fe2+和S2-是电子供体，使磁黄铁矿成为自然界中罕见的还原剂[32]。先前的研究表明，天然磁黄铁矿可以有效地去除水溶液中的Cr（VI）[33，34]。然而，天然硫化铁通常含有多种重金属，因此其在土壤修复中的应用研究较少。磁铁矿广泛分布在土壤和沉积物中[35，36]。已证明磁铁矿对各种溶液中的Cr（VI）具有一定的吸附和去除能力[37，38]。此外，磁铁矿经常被用作磁性载体，以促进修复后的材料回收[39e41]。鉴于这两种矿物在自然界中通常是伴生的，并且可以去除Cr（VI），它们的复合材料可能是用于修复铬污染土壤的低成本和生态友好的材料。研究了天然磁性矿物复合材料（磁黄铁矿和磁铁矿）对土壤中Cr的吸附效果。因此，该复合材料的表征进行了研究，并通过一系列的溶液实验和原位土壤修复试验的复合材料，以减少Cr（VI）的能力进行了检查。我们利用复合材料的磁性特征从土壤中分离Cr并分析其物相，以展示天然磁黄铁矿/磁铁矿复合材料对Cr（VI）的矿化作用。2. 材料和方法2.1. 材料从中国山西某铁矿中获得了天然磁性矿物复合物（磁黄铁矿/磁铁矿），并在实验室中对其进行了粉碎用重铬酸钾（K2CrO7，99%）在实验室中配制了初始浓度为100 mgL-1的Cr（VI）模拟溶液。通过稀释制备具有不同初始浓度的其他Cr（VI）溶液。通过加入稀盐酸（HCl，3%）或氢氧化钠（NaOH，1%）溶液调节pH原位修复试验中使用的Cr（VI）污染土壤在实验室制备无铬土壤采自中国湖南通过将0.5LK2Cr2O7溶液与1kg风干土壤混合来制备Cr（VI）污染土壤将其充分搅拌直至混合物风干至恒重：所得Cr（VI）浓度为500mg kg-1 [42].将土壤完全干燥并灭菌以用于随后的实验。本研究中使用的所有化学品均为分析型，购自国药集团化学试剂有限公司，公司2.2.分批实验将不同粒径（> 270 m m、150 e 270 m m、75 e 150 m m和48e 75 m m）的矿物复合材料加入50 mL模拟溶液（100 mg L-1Cr（VI））中，研究了粒径对Cr（VI）还原的影响。吸附动力学分别采用准一级和准二级模型进行分析。另一组实验是通过添加1g L-1矿物复合材料加入到不同初始pH的溶液中，考察pH值对复合材料饱和还原容量的影响。制备去离子和脱氧（溶解氧0.3 mg L-1）水，并在整个实验中使用[43]。<所有Cr（VI）去除反应在100 mLH2SO4清洁的锥形烧瓶中进行，并一式三份进行。2.3.原位土壤修复试验为了通过磁性矿物复合材料模拟土壤中Cr（VI）的原位修复效果，将粒度为48至75μm的不同质量的矿物复合材料（5、10、15和20重量%）与制备的Cr（VI）污染土壤混合[42]。用去离子水调节土壤含水量（10%、20%、30%、40%）。和50%）模拟不同水质条件对Cr（VI）原位修复的影响。在实验过程中，密封膜用于密封土壤系统，以保持含水量并消除大气氧化的影响。所有实验持续100天，一式三份进行。进行反应后，对照和实验土壤都完全干燥。以含水率为50%的一组土壤作为外磁场，将磁性矿物从土壤中分离出来。通过对分离出的磁性矿物和土壤中Cr含量的分析，研究了Cr（VI）在土壤中的分布，并对Cr（VI）在土壤中的矿化进行了一系列分析。2.4.土壤中铬的化学稳定性毒性特征浸出程序（TCLP）已被广泛应用于评估污染土壤中有毒金属固定程序的有效性[22，44e46]。该方法如下进行：在室温（21± 1℃）下，在旋转振荡器上，以1 g/ 20 mL的固液比，用TCLP浸提液（5.7 mL冰醋酸去离子水溶液，稀释至1 L，并将溶液pH值维持在2.88± 0.05）浸提风干土壤样品18 h [47]。使用二苯基卡 巴 肼 试 剂 ， 用 UV 可 见 分 光 光 度 计 （ Thermo FisherEVOLUTION 220）在540 nm处测量TCLP胶体和模拟溶液中的Cr（VI）浓度溶液中不可沥滤的Cr（VI）消解后，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（光谱蓝SOP）按照中国方法HJ 491-2019对土壤进行检测。2.5.分析方法通过具有组合玻璃电极的pH计（Metler Toledo EL 20）测量pH值采用振动样品磁强计（Agico MFK 1-FA）分析了样品在300 K下的磁性能。在场发射环境扫描电子显微镜（Thermo Fisher QuattroESEM）上观察样品的表面形貌测试感谢北京大学物理学院，元素成分分析是在X射线能谱仪的帮助下用北京大学化学与分子工程学院的X射线衍射仪（Philips X'PertPro）对复合材料进行了XRD分析。拉曼分析在北京大学地球与空间科学学院的激光-拉曼显微光谱仪（Renishaw，inVia Reinex）上进行，扫描范围为100e 1400 cm-1。进行了XRF分析在X射线荧光光谱仪（Thermo ARLADVANT0XP）在北京大学地球与空间科学学院XPS分析在北京大学的X射线光电子能谱仪（Kratos AXIS Supra）上完成X. 吉角，澳-地周湖，加-地Chen等人环境科学与生态技术11（2022）10018133. 结果和讨论3.1. 天然磁性复合材料天然矿石是从矿山中采集的，在实验室中破碎。通过简单的磁分离获得复合材料。通过X射线衍射仪研究了样品的晶体结构。如图1a所示，样品具有尖锐的衍射峰，表明天然矿物的高度结晶该复合物的衍射峰可以被指示为两种矿物，磁黄铁矿和磁铁矿。典型的衍射峰，例如（110）、（-221）和（402）晶面，2q¼分别为15.3、29.9和43.7，表明矿物为磁黄铁矿（PDF#52-1516）。衍射峰在2q=30.1nm，35.4nm，和 62.5μ m 对 应 于 磁 铁 矿 的 （ 220 ） 、 （ 311 ） 和 （ 440 ） 晶 面（PDF#11-0614）。由于XRD图谱中没有其他矿物相的峰，因此可以通过RIR值进行半定量分析。这两种矿物分别占磁铁矿和磁黄铁矿的77%和23%。磁铁矿和磁黄铁矿颗粒都证明了铁磁状态的存在[48，49]。 图图1b显示了天然矿物复合材料在室温下的磁滞回线。本文中复合材料的饱和磁化强度值（Ms）约为68 emu g-1，矫顽力（Hc）约为0.25k Oe，剩磁（Mr）为8.7 emu g-1，这些值低于合成的Fe3 O4纳米颗粒[50]，但这些值明显高于天然磁黄铁矿[49]。值得注意的是，矿物的磁性特征受粒度的影响很大[51]。本研究所用的固定化材料是由这两种矿物复合而成，具有磁铁矿的强磁性因此，我们可以利用矿物及其复合物的磁性特性，对处理过的土壤进行磁选，随后对Cr（VI）的矿化进行了研究。天然复合材料的形态从图1中的SEM图像观察。 1杯经过破碎和筛分，矿物呈现出不规则的形状。颗粒边缘清晰，相对光滑，但由于磁性，颗粒表面吸附有少量碎片。通过现场X射线能谱分析，发现矿物颗粒主要由Fe、S和O组成值得注意的是，Fe均匀分布在矿物表面，而O则与S交错分布这表明矿物复合体中的氧化铁和硫化铁相互交织、紧密结合，还原性硫化铁能有效地暴露出来，并参与Cr（VI）的还原。在图Ic中标记的位置上进行原位显微拉曼分析，相应的结果示于图 Id中。粉红色标记的位置显示了三个拉曼峰，位于306、538和665 cm-1。这与先前研究中报道的Fe3 O4的拉曼峰位置一致[52]。在314、360和379 cm-1处的峰位移表明磁黄铁矿[53、54]，并且可以在标记为黄色的位置处观察到。一般来说，天然硫化铁有其他重金属取代矿物晶格中的阳离子，如铅、锌等。在反应过程中会部分溶解，造成二次污染，限制了天然硫化铁在污染修复中的应用。在图1中，通过EDS在矿物复合材料的表面上不存在其他重金属。 1杯为了进一步验证天然矿物复合材料的二次污染风险，通过XRF对矿物进行了全元素分析根据表1，元素的最高浓度是Fe、O、S、Si、Ca、Na、Al、Mg、Mn和Ti。矿物复合物中Fe、O和S的含量超过95%，而其余元素均小于10 mg kg-1。没有其他重金属（铅，镉，砷）被发现在本研究中使用的天然矿物图1.一、 a、天然矿物复合物的XRD图谱。b.复合材料的磁滞回线c.复合材料的SEM图像和颗粒的元素分布d.复合材料的原位X. 吉角，澳-地周湖，加-地Chen等人环境科学与生态技术11（2022）1001814¼¼¼¼表1X射线荧光光谱分析矿物的元素组成ElFeOSSiCANaAlMgMNTi重量%63.1525.048.611.420.7620.3140.2440.1430.1370.091StdErr0.150.120.120.040.0370.0170.0070.0070.0040.004图二、 a，通过不同粒度的矿物去除溶液中的Cr（VI）。 b.拟一级动力学拟合。 c.拟二级动力学拟合。3.2.水溶液中Cr（VI）去除3.2.1.粒径对Cr（VI）去除率的影响进行平行实验以研究矿物复合物的粒度对Cr（VI）去除的影响。如图2a所示，在pH 5.56的溶液中，与不同矿物颗粒尺寸有关的Cr（VI）的还原可以在150分钟内达到平衡。而且，去除率随矿物粒径的增大而降低：当矿物粒径大于270 m m时，Cr（VI）的去除率为39%，在150 ~270 m m m之间，去除率提高到55%，在75 ~ 150 m m和48 ~ 75 mm之间，去除率分别为60%和62%。这表明粒径对Cr（VI）去除率的影响在一定范围内逐渐减弱，这是由于高反应性磁黄铁矿在较小表面积上的有限暴露。因此，需要将其分解成更小的颗粒尺寸，以确保磁黄铁矿更容易获得和参与Cr（VI）还原。图2 b和c分别显示了拟一级和拟二级动力学研究的拟合结果。表2列出了动力学方程的相应参数。当矿物粒径大于270μm时，去除过程不符合准二级动力学模型（R20.8724），但符合准一级动力学模型，在t/ Qt与t的关系曲线上具有较高的决定系数（R20.9942）这表明在该特定粒径下，Cr（VI）的去除然而，相对于其他粒度，Cr（VI）的去除符合伪二级动力学模型。当粒度由150 e270 m m m减小到48 e75 m m m时，准二级方程的决定系数R2由0.9717增大到0.9987。这意味着随着颗粒尺寸的减小，Cr（VI）的去除更倾向于进行对应于磁黄铁矿的暴露表面积的化学吸附。此外，k2的增加表明吸附速率将与颗粒尺寸成反比增加。矿物复合物粒径的减小意味着比表面积的增大，较大的比表面积可以吸附更多的Cr（VI），因此Cr（VI）的去除率随着粒径的减小而增大[26，33]。3.2.2.初始pH对Cr（VI）去除的影响在不同pH值下，将矿物复合物加入到Cr（VI）溶液中，平衡反应后计算每克复合物的Cr（VI）去除量。根据图3中的结果，矿物复合材料在酸性条件下表现出更高的Cr（VI）去除反应性。当溶液pH为2和3时，每克复合材料对Cr（VI）的去除量分别为45.8和43.6mg g-1。当pH值升高到4时，去除率显著下降到33.6mg g-1，并随pH值的进一步升高而继续下降。在pH 9时，每克铬的去除量为24.1mg g-1. pH对Cr（VI）去除的这种影响是酸性条件导致磁黄铁矿（pHpzc 2e 3）和磁铁矿（pHpzc6e 7）至在其表面上采用正电荷，这有利于Cr（VI）阴离子的吸附[37，55]。磁黄铁矿在酸性条件（pH 5）下溶解并释放Fe2+和S2-离子[56]，这可以通过直接电子转移到Cr（VI）来增强反应活性。<因此，当Cr（VI）溶液为中性和碱性（pH 7e 9）时，由于OH-与Cr（VI）在吸附位上的这与Fe（OH）3等沉淀物一起将沉积在表面上并导致复合材料迅速失去反应性[57]。在中国南方发现的铬污染土壤大多呈酸性，pH值范围为4e 6[58]，这有利于使用天然磁性矿物复合材料作为土壤修复的一种形式的表2动力学方程的参数。伪一阶伪二阶Qe（mg g-1）k1（min-1）R2Qe（mg g-1）k2（min-1）R2>270米19.440.0240.994221.990.480.8724150东 270米26.580.0310.930627.151.220.971775东 150米31.210.0320.972330.261.510.989648东 75米32.450.0380.961831.521.830.9987X. 吉角，澳-地周湖，加-地Chen等人环境科学与生态技术11（2022）1001815图3.第三章。在不同初始pH下每克复合物的Cr（VI）去除量。土壤中主要矿物成分为石英和长石，还含有一定量的粘土矿物。这些矿物在酸性条件下通常在表面上具有负电荷[59，60]，这是Cr（VI）阴离子容易在土壤中迁移的原因之一。然而，本文中使用的矿物复合材料在该pH值下在表面上具有正电荷当Cr（VI）阴离子随水溶液在土壤中迁移时，它会被材料预吸附因此，土壤含水量可能是影响复合材料修复土壤在此基础上，对铬污染土壤进行了原位3.3.污染土壤中Cr（VI）的还原3.3.1.Cr（VI）污染土壤修复后的TCLP可降解性为了测试自然环境中Cr（VI）污染土壤的原位处理效果，测量了复合材料的固定效率。本试验所用土壤采自中国湖南省，pH值为4.02，平均含水率为29.23%。为了消除微生物对Cr（VI）还原过程的干扰，在实验前对土壤进行了消毒 图图4示出了在不同条件下100天内处理和未处理土壤中Cr（VI）的TCLP可吸收性。在含水量为0%的未处理土壤中，Cr（VI）的可浸提性最高在对照组（土壤中没有矿物复合物），可浸出的Cr（VI）浓度略有下降，随着水的比例增加后，100天的存款。这可能是由于能力土壤中的粘土矿物质在有水的情况下能吸收铬。结果表明，在污染土壤中添加矿物复合材料后，原位修复100天后，Cr（VI）的淋溶能力下降这表明，向污染土壤中添加天然矿物复合材料可以有效降低土壤中Cr（VI）的含量，进而降低Cr（VI）的淋溶风险随着矿物质用量的增加，这种趋势变得更加明显。在含水量为30%的实验组中，当矿物掺量为10%时，Cr（VI）的TCLP-去除率降低到49.6%，当矿物掺量增加到20%时，降低到29.1%。然而，我们发现，当土壤完全干燥（0%的水比），处理组补充20%的矿物材料并没有显着减少铬（VI）。土壤水分是重金属污染土壤修复的关键参数之一，将影响修复效率[4]。研究了Cr（VI）TCLP复合处理土壤的可吸收性随土壤水分的变化在不同土壤水分水平下，Cr（VI）的提取率分别为60.3%、56.1%、49.6%、29.6%和22.610%、20%、30%、40%和50%，添加10%矿物复合材料。土壤湿度的增加对应于Cr（VI）的浸出率的显著降低。当土壤含水量为22.6%、10.7%和7.8%时，在不同剂量（5%、10%、15%和20%）的矿物复合物下增加到50%。在20%的矿物剂量下，在土壤含水量为50%的条件下处理100天后，浸出浓度为1.95 mg L-1;这低于EPA TCLP对危险废物的限值（5 mg L-1土壤含水量的增加促进了Cr在土壤中的迁移转化，有利于矿物复合物对Cr（VI）的预吸附和磁黄铁矿对Cr（VI）的还原。因此，提高土壤含水量可以改善Cr（VI）3.3.2.分离后土壤及磁性复合物中Cr的含量由于矿物复合材料具有磁性，因此可以通过使用外部磁场将土壤与磁性矿物轻松有效地分离来实现土壤修复（含水率为50%，矿物用量为20%）。分析了土壤和磁性复合材料中Cr的百分比，结果如图所示。 五、在对照组中，63.8%的铬可以被TCLP淋溶在未经处理的土壤中，这意味着约60%的铬是容易迁移的。处理后，只有3.6%的铬在土壤中浸出，表明大量的铬转化为稳定相，通过处理污染土壤的磁性矿物。此外，我们比较了分离的土壤和磁性矿物中存在的Cr的百分比，发现高达58.2%的Cr富集在磁性矿物中。根据这些见图4。 研究了不同含水率和不同加量下Cr（VI）的TCLP行为复合材料.图五. 土壤中铬含量与磁性复合材料。X. 吉角，澳-地周湖，加-地Chen等人环境科学与生态技术11（2022）1001816272实验条件下，磁性复合材料可以吸附移动铬从土壤中运输到表面，使其矿化成更稳定的相。因此，表征这些富集在复合材料表面的含Cr产物的相是重要的。3.4.磁性复合材料上Cr（VI）产物的表征利用SEM EDS、Raman和XPS等技术对土壤中Cr还原后形成的复合颗粒进行了表征图5所示的结果表明，原位修复显著减少了土壤中可沥滤Cr（VI）的量。这表明Cr（VI）转化为不溶性固相。SEM图像（图） 6a）表明，大量新的矿物相附着在表面上，在结合能575.7eV处发现Cr2 O3峰，在结合能577.5eV处发现的峰属于Cr（OH）3。FeCr2O4的理论质量比约为54.9%，Cr（OH）3的理论质量比约为30.9%，Cr2O3的理论质量比约为14.2%。这些结果与元素作图和拉曼光谱数据相一致。基于SEM-EDS、Raman和XPS数据，可以发现土壤中的Cr（VI）被有效地还原和固定，并以Cr（OH）3、Cr2O3和FeCr2 O4的形式在复合材料表面进一步矿化。3.5.补救机制结合本文的实验结果和前人文献[67，68]，我们可以推断磁性矿物复合材料修复Cr（VI）污染土壤的机理应该包括：在水溶液中溶解，在土壤溶液中以CrO2-形式存在。反应发生后的复合材料2 7的映射EDS（图 6 a）显示Cr分布与这些一致在酸性条件下，带正电，土壤溶液中的CrO2-被预处理，新形成的矿物。27号岩石上未附着的含铬矿物颗粒表面以S为主，Fe和O均未富集。为了进一步确认Cr（VI）还原过程的机制并指定表面上可能存在的Cr物种，拉曼光谱将光谱应用于相同的样品。结果见图 6 b. 磁黄铁矿表面附着的新固相吸附在磁性复合材料的表面上。矿物复合材料表面的Fe（II）和S（II）通过以下方式将电子转移到Cr（VI）：6Fe（II）<$Cr O2-< $14H<$/ 2Cr（III）<$6Fe（III）<$7H O3S（II）Cr O2-14H/ 2Cr（III）3S7H O粒子有几个新的峰值。Wang等人[61]发现拉曼27 2赤铁矿的峰位于227、292、411、497和1319 cm-1处。研究发现，新产物在220、286、405、492和1312 cm-1处有拉曼峰，与文献报道的拉曼峰相比，拉曼峰位置左移。这种偏移可能是由于晶格内存在Cr（III）或铬铁矿的独特相所致[61]。前人在文献中指出，铬铁矿的拉曼光谱图由685 cm-1附近的宽主峰和650 cm-1附近的肩峰组成[62，63]。因此，图6b中686 cm-1附近的峰与固体产物中铬铁矿的峰一致。用XPS研究了铬铁矿表面和近表面物种的元素价态和化学氧化态。使用Casa-XPS软件绘制并分析所有光谱[38]。含铬矿物的Cr 2p光谱可分为三个独立的组分峰，它们来自Cr（III）原子，并且彼此重叠。 根据Moulder等人[64]，Cr氧化物的Cr 2p峰出现在575e 580 eV的结合能范围内。如图6b所示，结合能为577.5、577.0、575.9和575.7 eV的峰可归属于Cr（III）物质，表明其完全还原。Biesinger等人[65]观察到FeCr2 O4峰位于575.9、577.0和577.9 eV的结合能处。最后，普拉特等人[66]透露，Cr（III）与Fe（II）、Fe（III）在矿物表面共沉淀，形成矿物并覆盖在复合颗粒表面。Cr（III）·Fe（III）·3OH-/（Fe，Cr）（OH）3·2Cr（III）·Fe（II）·8OH-/FeCr2 O4· 4H2 O2Cr（III）·6OH-/ Cr2 O3· 3H2 O在外加磁场作用下，含铬产物随磁性复合物从土壤中分离出来，彻底降低土壤中铬的含量，从根本上解决修复后铬的再氧化问题4. 结论总之，我们发现了一种天然矿物复合材料，由77%的磁铁矿和23%的磁黄铁矿组成，具有强磁性。矿物复合体中磁铁矿和磁黄铁矿相互交错、紧密结合。X射线荧光分析结果显示，图六、 a.反应后磁性复合材料的SEM-EDS绘图图像。b.产物的拉曼光谱c. Cr 2p的XPS谱X. 吉角，澳-地周湖，加-地Chen等人环境科学与生态技术11（2022）1001817金属.水溶液中Cr（VI）的去除实验显示了复合材料对Cr（VI）的显著固定效果。这种固定效果与复合物颗粒尺寸成反比。当粒度小于150μ m时，这允许磁黄铁矿表面积的更高暴露复合材料通过化学吸附去除Cr（VI）酸性条件更有利于Cr（VI）的固定化在本研究中，当pH为2时，每克复合材料的Cr（VI）去除量为45.8 mg g-1.复合原位修复100 d后，Cr（VI）污染土壤的淋溶浓度（TCLP）为1.95 mg L-1。修复后，复合材料从土壤中分离的磁场，和58.2%的铬富集通过磁性矿物。结果表明，Cr以Cr（OH）3、Cr2O3和FeCr2O4的形式在复合材料表面富集。因此，天然磁性矿物复合材料可以有效地对土壤中的Cr（VI）进行原位还原和矿化，并易于从污染土壤中分离去除。这提供了一种新的方法，以实现清洁修复的土壤污染的Cr（VI）和其他haz-优选氧阴离子，如铀。竞争利益作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，可能会影响本文报告的工作。确认本工作得到了国家重点研发项目[2019YFC1805900]的支持。引用[1] Sun等人，使用草酸、柠檬酸和盐酸从污染土壤中去除铬：动力学、机制和伴随的非目标金属去除，国际环境杂志。Res. Publ. Health 16（15）（2019）2771.[2] R. Jobby 等 人 ， 生 物 吸 附 和 生 物 转 化 六 价 铬 [Cr （ VI ） ] ： 全 面 审 查 ，Chemosphere 207（2018）255e 266。[3] 下午 Ferna'ndez等人，生物修复除铬策略：当 前 的 研 究 ， 扩 大 规 模 的 方 法 和 未 来 的 前 景 ， Chemosphere208 （ 2018 ）139E148。[4] Y. Li等人，通过使用合成硫化铁颗粒修复六价铬加标土壤，Chemosphere 169（2017）131e 138。[5] B.萨哈角Orvig，用于工业和市政废水中六价铬去除的生物吸附剂，Coord。254（23e 24）（2010）2959e 2972。[6] S.J. 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