2014年农业与生物系统工程中化学处理对稻草热解的影响的研究

© 2014年。由爱思唯尔公司出版信息工程研究院负责评选和同行评议可在www.sciencedirect.com上在线获取ScienceDirectIERI Procedia 8（2014）30 - 342014年农业与生物系统工程化学处理对稻草热解的影响盛嘉峰a，季登祥a，余丰文a*，李翠a，曾庆卓a，宁爱a，Jianbing Jia浙江工业大学化工学院a浙江省生物燃料重点实验室，杭州，310032摘要采用热重-傅里叶变换红外光谱联用仪（TG-FTIR）研究了不同处理对稻草热解特性及产物生成性能的影响。结果表明，经过酸、碱等化学处理后，热解起始温度和最大失重温度向高温区移动，最大失重速率增大，DTG的肩峰变弱。用Flynn-Wall-Ozawa法计算得到的活化能E的范围分别为198~ 219 kJ/mol、184~ 216 kJ/mol、175~ 205kJ/mol、184~ 216 kJ/mol和205~ 230 kJ/mol。计算了DTG峰温处的热力学参数。经过化学处理后，大部分碱金属被去除，CO2和CO的吸收强度较未处理样品有所降低，而酸处理后热解产物中C-H、C-O-H和C-O-C官能团的生成量增加特别地，C=O官能团通过酸减少，但通过NaOH增加。© 2014作者。由爱思唯尔公司出版 这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/）。信息工程研究院负责评选和同行评议关键词：化学处理，稻草，热解，TG-FTIR，Flynn-Wall-Ozaw* 通讯作者。电话：0571 -88320598电子邮箱：yufw@zjut.edu.cn。2212-6678 © 2014作者由爱思唯尔公司出版 这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/）。信息工程研究所负责的选择和同行评审Jiafeng Sheng等/ IERI Procedia 8（2014）30311. 介绍农业废弃物被认为是可再生生产的可再生和替代资源。中国的稻草资源丰富，作为生产可再生燃料和商品化学品的原料潜力巨大。因此，水稻秸秆的高效利用具有重要的科学意义和应用价值。已经进行了许多尝试来利用稻杆作为用于制备增值产品的原料。热解前预处理是将固体生物质主要转化为液体产物、固体生物炭和可燃气体的有前途的方法之一。热重-傅里叶变换红外光谱联用技术是分析生物质热解过程中气体产物的有效工具。本文旨在讨论稻草预处理的热和动力学特性，FTIR可用于确定样品的分解和鉴定挥发性物质（Xu et al.，2014年）。2. 材料和方法2.1. 材料和处理工艺将杭州农村的稻草粉碎成平均粒径为100目的颗粒，用H2SO4、H3PO4、HCl和NaOH 4种不同的酸、碱试剂分别稀释至1、3、5、7、9wt%和1、2、3 mol/L，对样品进行了化学分析。浸渍后，将所有生物质样品在烘箱中在90 °C下干燥24小时，然后密封在干燥器中用于分析。2.2. 仪器和方法TG-FTIR系统由热重分析仪（TG 209 F3，Netzsch，德国）和FTIR光谱仪（Tensor 27，Bruker，德国）组成。在每次运行中，样品的初始质量在10和12 mg之间，并且使用纯度大于99.99%的氮气作为载气。氮气流量为40 ml/min，在热天平上以10、30、50 K/min的升温速率从30 ℃升温至700 ℃。将输送管线和FTIR气体室分别预热至230°C和200°C以防止挥发物冷凝。光谱范围为650~4000 cm-1，分辨率为2.5cm-1。3. 结果和讨论3.1. 化学处理对热解特性的影响样品的TG和导数TG（DTG）曲线见图1。观察到浸渍后TG曲线向较高温度移动，DTG曲线显示初始热解温度Ti和最大重量损失温度Tmax向较高值移动（Ji等人，2013年）。图2给出了不同浓度HCl- RS的DTG曲线。由于半纤维素和纤维素的分解温度范围不同，峰分离，在较高温度下主要是由于纤维素分解，肩可以归因于半纤维素在较低温度下的分解。随着浓度的增加，肩峰逐渐消失，峰间重叠。上述讨论表明，浸渍这些试剂倾向于稍微延迟热解过程向高温，这可能是由于一些碱土金属固有的，32Jiafeng Sheng等/ IERI Procedia 8（2014）30稻草作为催化剂已被药剂去除，样品更耐热化学分解。此外，Na ~+离子的存在对NaOH-RS的影响不明显，但酸对热解特性的影响较大。因此，与处理过程引起的物理化学结构变化相比，矿物去除的影响在生物质热解中起主导作用。3.2. 动力学分析采用Flynn-Wall-Ozawa方法计算了热解动力学参数，并计算了焓H、吉布斯自由能G和熵S等热力学参数。表1列出了最大微分转化率时的热力学参数。活化能E可以从斜率获得。粗RS、H2SO4-RS、H3PO4-RS、HCl-RS和NaOH-RS的E值分别为198~ 219 kJ/mol、184~ 216 kJ/mol、175~ 205 kJ/mol、184~216 kJ/mol和205~ 230 kJ/mol。Raw-RS、H2SO4-RS、H3 PO4-RS、HCl-RS和NaOH-RS的热分解热力学参数见表1。H3PO4-RS的A值低于Raw-RS、H2SO4-RS、HCl-RS和NaOH-RS，表明H3 PO4处理后分子碰撞速率降低的必要性。荧光光谱的变化揭示了试剂与活化络合物之间的能量差与活化能一致。根据表1，NaOH-RS比其他处理需要更多的热能来解离试剂的键。H3PO4- RS的热解焓最小.吉布斯自由能的变化说明了体系总能量在试剂接近和活化络合物形成时的增加。除了H3 PO 4 -RS的分解外，所有的H3 PO4 -RS2013年）。表1升温速率为10 K/min时最大微分转化率的热力学参数样品A（s-1）E（kJ/mol）AH（kJ/mol）AG（kJ/mol）AS（J/mol）Raw-RS1.10 E+16200.8195.9167.748.31%H2SO42.63 E+14188.2183.2173.017.01%H3PO42.13 E+13177.2172.2174.5-3.91%HCl7.15 E+14197.2192.1176.725.21 mol/L的NaOH5.66 E+15204.4199.4173.742.5图1.不同介质热解稻草的TG和DTG曲线图2不同浓度盐酸预处理稻草的DTG曲线（10K/min）TG（重量%）DTG（wt%/min）Jiafeng Sheng等/ IERI Procedia 8（2014）30333.3. 热解产物用原始和处理过的样品进行FTIR测量以观察化学处理对稻草的影响（Long Jiang et al.，2013年）。在3000-1734 cm-1附近的C=O伸缩振动峰主要由游离羰基引起，是典型的半纤维素标记物。1200 cm-1附近的光谱在C-O伸缩区有几个谱带，这些谱带很可能是纤维素相关的伸缩谱带，这些谱带经处理后变得尖锐。这些变化可能表明C-O-H、C-O-C等官能团在交联反应中发生了变化。除NaOH-RS外，其它多糖组分在处理后1730 cm-1附近谱带的衰减和1200 cm-1图3. 不同试剂的不同官能团的FTIR光谱（50 K/min）由图3可知，样品的主要释放产物为CO2、CO、H2O、C-H官能团、C=O官能团和C-O-C（H）官能团。各主要挥发物光谱峰的特征波数分别为：CO2：2355 cm-1;H2O：3736 cm-1; CO：2184 cm-1; C-H：2978 cm-1;C=O：1746 cm-1;C-O-C：1170 cm-1; C-O-H：1057 cm-1。挥发物排放主要集中在200-400 °C的低温范围内，这与图1中DTG曲线的观察结果很好地对应。在400 °C以上，所有样品的主要释放产物均急剧减少。CO2的释放在350-400 °C出现一个最高峰，这是由于半纤维素的C-C键和C-O键的断裂和解离所致。在整个温度范围内CO的释放量。半纤维素和纤维素的分解主要产生H2O、C-H、C=O和C-O-C（H）等官能团。处理后，大部分碱金属离子被去除，CO2和CO的吸光度值较未处理样品降低，特别是CO的吸光度值下降明显，说明碱金属离子的缺失减弱了CO2和CO的释放然而，C-H、C-O-H和C-O-H的吸光度强度与C-H、C-O-H和C-O-H的吸光度强度不同34Jiafeng Sheng等/ IERI Procedia 8（2014）30C官能团增加，这表明碱金属的缺乏促进了它们的释放。碱金属的存在促进了脱甲烷反应的进行，促进了初级不稳定羰基/羧基的二次反应，生成CO2和CO等轻气体。4. 结论处理后，DTG的Ti和Tmax向高温区移动，最大失重率增大，且随着浓度的增加，DTG的肩峰消失。粗RS、H2SO4-RS、H3 PO4-RS、HCl-RS和NaOH-RS的E值分别为198~ 219 kJ/mol、184~ 216 kJ/mol、175~ 205 kJ/mol、184~ 216 kJ/mol和205~ 230 kJ/mol。除H3 PO4-RS的分解外，其余各酶的活性均为正值.CO2和CO的吸收强度较原样品降低，C-H、C-O-H和C-O-C官能团的吸收强度增加。特别是，C=O官能团减少，通过酸处理，但增加通过NaOH处理。确认本研究得到了教育部博士点基金（20103317110001）、浙江省科技创新领军团队项目（2011 R09012 -04和2009 R50012 -10）的资助。作者感谢浙江省生物燃料重点实验室提供的实验仪器。引用[1] Chaofen Xu，Song Hu，Jun Xiang，Liqi Zhang，Lushi Sun，Chao Shuai，Qindong Chen，Limo He，ElbagerM.A.艾德瑞斯煤与生物质共气化相互作用及动力学的TG-FTIR分析生物资源技术。2014; 154：313-321.[2] 徐义良，陈宝良。利用热重分析法研究生物质与粪肥热解转化为生物炭的热力学参数。生物资源技术。2013; 146：485- 493.[3] 纪登祥，李翠，艾宁，盛嘉峰，高明辉，俞丰文，纪建兵。三种农作物秸秆热解的TG-FTIR分析先进材料研究。2013; 805-806.[4] John E.怀特，W。作者：James Catallo，Benjamin L. Legendre，2011.生物质热解动力学：与相关农业残留物案例研究的比较评论。2011; 91：1-33.[5] 龙江，宋华，孙伦诗，盛素，开雪，何立模，俊贤。不同脱盐处理对生物质理化结构及热降解的影响。2013; 146：254-260.[6] 隋先伟，王志，廖兵，张英，郭庆祥。硫酸促进甘蔗渣低温热解制备左旋葡萄糖酮。生物资源技术。2012; 103：466-469.[7] Colomba Di Blasi，Antonio Galgano，and Carmen Branca.氢氧化钾浸渍对木材热解的影响。能源燃料。2009; 23：45-1054.[8] 祖扎河放大图片作者：Andreas Hornung.样品制备对添加金属的生物质热降解的影响。分析与应用热解杂志。2012; 94：170-176.