含能材料五唑及其衍生物的合成和性能研究 - 工程与交叉学科研究进展

··×·工程6（2020）981研究含能材料与交叉学科含能五唑及其衍生物的合成与性能研究进展多米尼克河作者声明：David G.皮尔塞普渡大学材料工程系机械工程系普渡能源研究中心，西拉斐特，IN 47907，美国阿提奇莱因福奥文章历史记录：2019年12月30日收到2020年4月15日修订2020年5月27日接受2020年8月31日在线提供关 键 词 ：五唑类炸药高氮化合物A B S T R A C T唑家族的最新成员，pentazolate或cyclo-N5-，自从Christe等人首次质谱检测以来，受到了越来越多的2002年由于不含碳和氢，五唑根阴离子可以释放大量能量，同时分解为对环境友好的氮气。由于这些有吸引力的品质，环-N5-和相关化合物在高能量密度材料（HEDMs）研究的进展中是必不可少的。本文综述了环N-5-的研究进展，重点介绍了五唑类含能材料及其实验合成。综述了环N5-的历史意义;环N5-的前体;环N5-的合成路线，重点是芳基五唑前体;影响环N5-稳定性的因素;含环N5-的含能化合物的含能性能;以及未来可能的实验研究。本文综述了目前对环-N5-的认识，以进一步了解这种阴离子作为一种强大的环境友好的下一代炸药的潜力。©2020 THE COUNTORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇CCBY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍高能量密度材料因其在炸药、推进剂和烟火剂中的广泛应用而引起研究者对更安全、更高效、更环保的HEDM的需求不断增长，对这些独特材料的研究产生了影响因此，这类材料的合成和表征研究在实验和计算方面都取得了很大进展[1，2]。“经典”爆炸物如2，4，6-三硝基甲苯（TNT）、1，3，5-三硝基-1，3，5-三氮杂环己烷（RDX）和1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮杂环辛烷（HMX）的爆炸特性来自同一分子中燃料和氧化剂的组合。‘‘Second-generation”HEDM设计的最新突破之一是高氮和多氮化合物。所有的高氮物种*通讯作者。电子邮件地址：dpiercey@purdue.edu（D.G. Piercey）。来自扩展的单键和双键氮系统的高生成热的能量含量。氮化学与碳化学不同;与碳不同，增加键序导致较低的平均键能，增加氮的键序导致较高的平均键能[4]。由于这种新颖的性质，在二氮气体中由单键和双键形成氮-氮三键释放了大量的能量。这种大的能量释放对于HEDM中的应用是有吸引力的，但也意味着多氮化合物是亚稳态的，使得它们的合成和表征困难;在2016年之前，只有N5+和叠氮阴离子在宏观尺度上合成[5，6]。最近，人们对五唑阴离子环N5-的兴趣显著增加.在2016年之前，一些计算研究准确地预测了五唑阴离子的稳定性和存在环N5-在放热反应中分解为N3-和N2，释放能量为14.3kcal mol-1（1 kcal =4.184103J该反应的势垒计算为：27.2 kcal mol-1[7，8]。生成热（DHf，298 K）和电离势分别计算为59.6 kcal mol-1和5.06 eV[8该数据表明在正确的条件下分离环-N5-的可能性，并且是许多合成化学家努力获得和理解这种阴离子的最初动机[11]。https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.05.0192095-8099/©2020 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志主页：www.elsevier.com/locate/eng982D.R. 沃兹尼亚克 丹吉 皮尔斯/工程 6 （2020）981Bazanov等人的四氢呋喃（THF）中环-N5-的质谱检测[12]在2016年，这是合成含环N5-化合物的几个重大进展中的第一个在三年内，大量环-N5-、其金属盐和其有机盐的合成都取得了成果[13王等人[2]先前提供了对理论和实验结果的广泛综述;然而，由于该领域的兴趣迅速增加，因此为研究人员提供尽可能准确和最新的信息至关重要。考虑到这一点，我们希望添加到这个审查与新的研究和澄清，重点是合成和已知的pentazolates的性质本文介绍了环-N5-及其相关化合物的合成方法和合成方法2. 环N-5的前体对多氮物种，特别是环-N5-的实验追求已经是跨越二十年的广泛努力[23]。即使有了这种广泛的努力，环N5-的合成也只有两种经过验证的实验途径（图1）[2]。 目前最流行的途径是取代的芳基重氮盐与叠氮阴离子反应以产生取代的五氮烯中间体，然后其环化以形成可用于制备五唑盐的取代的五唑前体[24第二种途径是由N3-和N2直接合成环状N5-，但这一过程需要在金刚石对顶砧室中进行高温高压反应，因此与第一种途径相比，它不太适合于批量合成。不幸的是，芳基五唑（ArN5）前体的生产仍然是一项艰巨的任务。环-N5- 环的芳香性程度此外，从ArN5前体裂解五唑阴离子而不破坏五唑环已被证明是困难的。因此，已经进行了大量的理论工作，以确定合成未取代的五唑的最佳条件和前体[2，242.1. 芳基和苄基取代的五唑最简单的取代ArN5是简单的苯基五唑（PhN5）。Noelting等人[30]在1892年进行了对这类化合物的首次实验尝试ArN5的首次成功合成通常归功于Huisgen和Ugi，但实际上应该归功于Clusius和Hürzeler在1954年[31]不久之后，Huisgen和Ugi[32，33]通过气体体积和动力学研究证实了ArN5的存在1983年，Wallis和Dunitz[34]对ArN5的结构进行了物理确认，他们报道了第一个X射线测量的对二甲氨基苯基五唑（DMAP-N5）晶体-一种五唑，其在室温下的分解由Yang等人进一步探索[35]第35段。PhN5的不稳定性在很大程度上阻碍了其作为其他五唑类前体的进一步实验用途计算和实验研究表明，ArN5通过苯环上五唑环的对位和邻位上的供电子基团而热稳定，并通过这些相同位置上的吸电子基团而不稳定[28，29]。五唑环间Meta芳基取代基也使ArN5不稳定。这些结果通过苯基和五唑环之间的共振来解释，稳定性随着共振的增加而增加[28，29]。测得取代ArN 5的C-N键离解能图1.一、环-N5- 的合成路线.路线1中显示了ArN5中间体，因为它是最常见的取代的五唑，但也尝试了其他取代的五唑中间体。kJ·mol-1，但五唑的键离解能（N-N键）计算为109-117 kJ·mol-1，这意味着五唑环在从其取代基上裂解之前就会分解（图10）。 2）[2，29]。Burke和Fazen[25]在2009年探索了对中间体芳基五氮烯的这些相同影响，Ren等人在2019年再次探索了这些影响[24]. 这些研究强调了给电子取代基对于形成反-顺异构体的重要性，反-顺异构体是唯一能够成功环化成芳基五氮烯的Ren等人[24]还提供了可能的五氮烯中间体的详细反应途径，并描述了取代基对五氮唑环化的影响超过了N2的损失。PhN5在邻位、间位或对位被单一碱金属锂（Li）、钠（Na）和钾（K）取代也进行了计算研究[36]。结果发现，与Zhang等人[29]的-OH、-OCH 3和-N（CH 3）2取代的PhN 5化合物相比，金属取代的PhN5衍生物对五唑环的分解具有显著改善的能垒还观察到邻位金属取代基与氮环之间的这种相互作用对于对位和Meta位金属取代的化合物不存在（图1）。[36]。邻位取代的化合物的强分子内相互作用这种增加的负性意味着分散相互作用也增加，导致五唑环的更大稳定性[36]。苄基五唑（BnN5）及其衍生物也被广泛应用。作为环N5-[2，37]的前体。Zhang等人[37]计算研究了吸电子和给电子取代基对五唑环和C-N键稳定性的影响。吸电子基团同时降低了五唑环和C-N键的稳定性。与ArN5前体相比，BnN5及其衍生物具有更稳定的N5环和更不稳定的乍一看，BnN5似乎是未取代的五唑阴离子的前体的更好选择;然而，由于必需的苄基重氮合成的极不稳定性，图二. ArN5的分解（单位：氘）。图三. Metal–pentazole interaction ofD.R. 沃兹尼亚克 丹吉 皮尔斯/工程 6 （2020）981983--中间体，BnN5将很难或几乎不可能在实验中产生[38]。2.2. 杂环取代的五唑四唑基五唑是第二个被取代的五唑生产[39]。由于它在50 °C下分解，在70 °C下进行的核磁共振（NMR）研究是其存在的唯一确认。计算方法表明，四唑对五唑共轭的影响与芳基类似。当阴离子四唑五唑取代基与其中性对应物结合时，分解活化能增加[39]。六元杂环吡啶基五唑（PyN5）及其衍生物也被Zhang等认为是潜在的五唑前体[40]. 用吡啶基取代PhN5的芳基五唑环的稳定性下降比C-N键的稳定性下降更显著2.3. 其他取代的五唑五唑环的稳定性取决于其芳香性。由于与双键或单键相比，氮-氮三键是最稳定的构象，因此增加芳香性有助于迫使环中所有氮原子之间具有更多的[41]. 分离r-和p-电子系统的能力也这有助于五唑环的稳定性[42]。由于这些性质，五唑环是相对稳定的多氮化合物，并且可以潜在地用作其它多氮体系的结构单元。多氮（Nn）系统从n= 5到n = 60可以分为几个不同的组，这取决于氮原子 的 数 量 和 它 们 相 对 于 构 象 的 稳 定 性 （ 图 1A 和 1B ） 。[14][15][16][17][18][19][19] 一般来说，含有多个五唑环的结构比相应的开链结构更稳定，如在N 18、N 20和N 30中发现的，其中N 8叠氮五唑和N 10双五唑结构代表能量最小值（图1和2）。 4和5（a））[47，48]。必须注意的是，在计算中确定了高度追求的N5+N5-化合物不可能存在（图5（a））[8，47]。其它取代的五唑包括甲基、氰基、氨基或三氟甲基。计算预测N -氧化物基团是具有高性能的稳定化合物（图1A和1B）。5（b）-（d））[43- 46、49]。最近还对氧平衡为零或更高的五唑衍生物进行了计算研究（图6）[49，50]。这些化合物中的许多被预测为HEDM的良好候选物，尽管还没有必要的合成方法来允许它们的实验合成。3. 合成环-N5-（2-甲氧基苯基）-N-（到目前为止，只有两种方法产生环-N5-（图1）。实验上最方便的途径是从取代的芳基五唑前体中裂解五唑根离子[2]。为了使这些前体有效，必须做三个方面的努力：①给电子取代基必须放在苯环相对于五唑环的对位，以便迫使尽可能多的电子密度进入五唑环，这增加了五唑环的稳定性，削弱了连接的N键必须被裂解，同时留下见图4。多氮化合物，含有十个不同构型的氮原子。化合物的稳定性从左到右降低。（参考文献1）[41]）图五.其他计算探索的取代五唑化合物。(a)N5基多氮;（b）阳离子取代的五唑（R-N5H+）;（c）中性取代的五唑（R-N5）。（参考文献）[8，43见图6。 含N-氧化物的五唑衍生物。（参考文献）[49，50]。三唑环完整;③必须采用有效的分析方法检测五唑阴离子。984D.R. 沃兹尼亚克 丹吉 皮尔斯/工程 6 （2020）9813.1. 通过电子激发使PhN5Christe和Östmark的质谱研究以及Haas的计算研究揭示了ArN5系统中C-N断裂的大量机制Christe在研究对羟基苯基五唑时发现，在低电压下，母体阴离子通过失去两个N2基团而分解，最后失去CO。在高电压下，C-N键断裂而产生五唑阴离子片段，然后分解成叠氮阴离子和中性N2（图11）。 7）[23]。Östmark等人[51]使用激光解吸电离（LDI）飞行时间（TOF）MS对DMAP-N5进行了相同的实验，并采用密度泛函理论（DFT）分析来破译碎片化途径。计算表明，通过电子连接产生DMAP-N5自由基，然后分解为五唑阴离子和DMAP自由基是首选途径（图8）[51]。还发现C-N键断裂的活化能比五唑环分解的活化能在较高的激光功率下，实验观察到，虽然看到更多的碎裂Östmark等人[51]进一步得出结论，DMAP-N5可以以促进C-N键断裂的方式被激发对比结果得到了克里斯特和Östmark解释了计算研究Belau等人。[52]. 通过对对羟基苯基五唑阴离子（一种闭壳层体系）与开放壳层的DMAP-N5阴离子自由基当量的比较研究，发现羟基苯基五唑的高能裂解的意外结果可以用反应物和产物的电子态来解释当C-N键被拉伸时，羟基苯基五唑阴离子经历从氧到五唑环的负电荷转移，而在激发过程中，DMAP-N 5阴离子自由 还观察到两种物质都存在圆锥形交叉点，允许从激发态形成五唑阴离子（图1和图2）。9和10）。羟基苯基五唑体系仅在高电压下才能产生五唑酸根阴离子，因为所产生的激发态能够通过锥形交叉点到达相应的基态;然而，DMAP-N5体系的情况并非如此。不同之处在于C-N断裂势垒和N2挤出势垒DMAP-N5阴离子自由基具有类似的屏障，但羟基苯基五唑阴离子对C-N键断裂的屏障增加Portius等人[53]在使用激光激发和红外光谱电化学研究DMAP-N5的激发态时获得了相同的结果。在生产五唑阴离子方面进行了几次尝试利用Haas' group [54-57]的光化学方法在各种条件下进行各种实验。见图7。 Vij等人[23]观察到的对甲氧基苯基五唑片段化。ESI：电喷雾电离。见图8。 Östmark等人研究的DMAP-N5的拟议分解途径[51]。活化能（Ea）和活化能（DH）分别为298 K和kcal·mol-1.D.R. 沃兹尼亚克 丹吉 皮尔斯/工程 6 （2020）981985-图9.第九条。高、低碰撞电压产生的对羟基苯基五唑阴离子的能级sCN代表经美国化学学会许可，转载自参考文献[52]，©2004。见图10。DMAP-N5自由基阴离子当量体系的解离图式。FC代表Franck-Condon excitation。经美国化学学会许可，转载自参考文献[52]，©2004。条件和激励模式。发现在所有情况下，如果形成任何环-N5-，则其仅为痕量。主要产物是前体的分解产物[543.2. 用于裂解C-N键的氧化还原方法Butler 等 [58] 尝 试 了 ArN5 的 氧 化 还 原 裂 解 和 使 用 硝 酸 铈 铵（CAN），单电子转移（SET）试剂和硝酸锌捕获五唑阴离子。结果表明，在（-10.0 ± 2.0）ppm处的15N NMR信号为ZnN5（NO3）.这是第一次公开声称一个孤立的pentazolate。这一说法后来被Schroer等人[59]反驳，这促使Butler等人用不同的ArN5化合物重复实验，这些化合物被一个、两个或三个15N原子取代[60]。在这些条件下，只有N5-的分解产物被回收[60]。巴扎诺夫等人[12]被认为是第一个成功的直接能够从母体PhN5产生PhN5自由基阴离子，使其升温至室温以产生环-N5-[12]。通过电喷雾电离（ESI）MS检测五唑阴离子，信号在m/z= 70处。一个或两个氮原子的同位素标记产生相应的m/z= 71和72。在m / z = 70处的信号的MS/MS分析显示在m/z = 42处的峰，对应于叠氮化物阴离子，预期的喷他唑盐的分解产物。当在低于40 °C下储存时，五唑根阴离子无限期稳定，但在室温下仅稳定几分钟[12]。Bazanov等人[61]后来重复了这个实验，试图优化反应条件。当在纯溶剂中使用纯钠金属时，不形成五唑根阴离子然而，使用氧化物钝化的（固体电解质界面）钠产生最高量的五唑根阴离子[61]。不幸的是，这种反应方法受到其反应时间长的限制;最短的反应时间为两周，最长的为三个月。由于缓慢的反应时间和产率仅足以用于检测而不足以用于批量分离，Bazanov et al.[61]得出结论，钠是一种太强的还原剂。通过氧化还原化学生产五偶氮阴离子的最成功的例子是Zhang等人。[13]，其使用二甘氨酸亚铁和间氯过苯甲酸体系以19%的产率从PhN5裂解五唑盐阴离子，这是第一次也是最大产率的五唑盐物质的批量合成。生成的五唑盐产物最初被认为是（N5） 6（H3 O） 3（NH4）4Cl，其中五唑盐阴离子保持未质子化;这在几个团体中引起了强烈的争论[62Huang和Xu[62]推断，不对称单位图中的O2椭球似乎表明所提出的化合物的电子提出的化合物的对称性和研究的红外光谱的对称性（C2v与D5h相比）的不一致性也受到质疑。使用DFT计算，表明五唑阴离子实际上被H3 O+质子化，更可能以HN5存在[62]。Jiang等人[63]对这一建议作出回应，坚持认为他们的高质量X射线晶体学数据以及NMR和DFT热力学研究是所提出的非质子化五唑盐产物的更准确和更有力的证据这是后来陈等指出[64]Zhang etal.没有考虑到外部条件如温度和溶剂如何极大地影响固相与液相中的质子转移Chen等人[64]使用从头算分子动力学（AIMD）模拟更准确地预测环-N5-在（N5）6（H3 O）3（NH4）4Cl晶体和二甲亚砜（DMSO）溶剂中的行为结果表明，在固体中，环N5-总是与质子化的HN 5-共存，在228 K时HN5的相反，发现在DMSO中，溶剂和温度效应缩小了环N5-与水或氨之间的质子亲和力差异[64]。Huang等人的进一步DFT和AIMD研究[65]也支持HN5的存在。Lu等人最终在最近的一篇论文y中解决了这一问题，提出原始晶体结构是无序的，这导致了对它的误解。他们的结论是，产生的化合物实际上是（NH4）7（N5）6 Cl，而不是（N5）6（H3 O）3（NH4）4 Cl。 无论争论如何，Zhang等人在原始研究中获得的19%产率[13]仍然是迄今为止喷他唑盐的最佳产率。生产的盐也很稳定在116.8 °C下分解。毫无疑问，这一实验的成功使得许多其他含五唑酸的化合物的合成成为用碱检测THF溶液中的五唑阴离子金属在低温下还原ArN5碱金属是y本文件尚未发表。986D.R. 沃兹尼亚克 丹吉 皮尔斯/工程 6 （2020）981··3·2自出版以来的几年里，不幸的是，C-N键断裂的机制2018年，Yu etal.[66]计算探索了该实验系统的五唑盐形成机制，希望回答这个问题。虽然他们能够得出结论，自由基阴离子的质子转移在动力学上不利于五唑盐的形成，但他们无法清楚地解释2020年，Shang等人[67]提出了五唑基阴离子裂解的反应机理。他们得出结论，Meta氯过氧苯甲酸（m-CPBA）不负责C-N键裂解的活化这种氧化反过来产生高价铁（IV）-氧代产物，这是C-N裂解和生成五唑阴离子的关键组分。他们在研究中指出，这种复合物的形成严重依赖于低反应温度，当温度过高时，溶液会产生红棕色沉淀[67]。他们得出结论，通过使用铁（IV）-氧代络合物的配体进行实验，可以实现更高的五唑盐产率3.3. 高温高压下的N3-另一种目前已知的环-N5-的合成路线是由Oleynik的小组[68-71]进行的这种方法允许足够的能量来克服障碍，N- +N环化，而高压用于稳定其稳定性[13，77]。最近的一项计算研究还发现，水在金属五唑盐水合物的稳定中起着重要作用这种功能是由于水在所有情况下，水分子通过与金属配位（配位水）或与五唑阴离子形成氢键（结构水）来稳定络合物（图11）[78]。与水分子上的孤对电子相互作用导致金属4s和3d轨道的能量增加，随后形成配价（或配位）键[78]。这反过来又降低了金属和五唑阴离子的相互作用，通过减少金属的吸电子效应，增加了挤出N2的活化能。还观察到水在金属-五唑盐络合物上诱导空间位阻，其限制五唑盐阴离子的配位与配位水相反，在金属-五唑配合物中，结构水与独立的环-N5取代基的两个氮原子形成氢键当从金属-五氮唑配合物中除去一个水分子因此，结构水的损失导致化合物的不稳定性，并且是分解的第一步[78]。必须注意的是，发现配位水分子对金属-五偶氮酸盐水合物络合物的稳定性具有比配位水更显著的影响在该研究中，配位水导致分解动力学势垒平均增加7.6 kcal·mol-1，而结构水导致分解动力学势垒平均增加7.3 kcal·mol-1[78]。环-N5-。不幸的是，在释放压力时，没有检测到环-N5-[68Laniel等人[72]进行了类似的实验，并且能够在环境压力下检测到环N5-，但仅在惰性气氛中。Laniel等人[73]还研究了由在过量氮气中的纯锂压缩并加热至最大压力和温度分别为73.6 GPa和2500 K而得到的通过这种方法，他们能够获得Li3 N，LiN，LiN2和LiN5，并检查其各自的压力稳定域[73]。最近还进行了含金属五唑化合物的理论高压合成，预测了在环境条件下亚稳的铜、镁和钡化合物[74，75]。目前，ArN5前体的裂解仍然是实验室规模制备环-N5-的最佳途径。4. 环-N5-的稳定性和成键实验上，五唑阴离子被确定为具有C2v对称性与不同的这与通过计算方法预测的具有等效N-N键长的D5h发现氮上的孤对电子能够与它们周围的阳离子形成键，导致N-N键的长度改变。虽然不同的阳离子可以结合到五唑环的氮上，但所有报道的键长都在1.30-1.33 π之间，这是单键和双键的键长之间的中间长度。还发现，当通过分子内相互作用适当稳定时，环状-N5-保留其芳香性[13，76]。4.1. 氢键环N5-配合物金属-五唑盐水合物络合物（Na、Mn、Fe、Co、Mg和Ba）在实验上表现出对水的严重依赖性，对于徐等人[19]，氨基与五唑酸盐阴离子形成氢键而不是水，产生无水盐。注意到所产生的所有盐都具有与每个五唑基氮的氢键。还发现这些氢键比分子中发现的总范德华相互作用更强，使它们对化合物的稳定性有重要贡献[19]。Xu等人[79]还制备了不含金属的水合五唑盐（C4H9 N10+）（N5-）3 H2 O和（C5 H9 N10+）2（Cl-）（N5-）3.5H2O，两者都存在当比较两种化合物的热稳定性和Hirshfeld表面分析时，发现4.2. 环N-5-的酸性和稳定性Zhang等人的量子计算[80]揭示了五唑阴离子具有r和p芳香性。那个...见图11。五唑金属水合物配合物中配位水（橙色）和结构水（蓝色）的成键方式D.R. 沃兹尼亚克 丹吉 皮尔斯/工程 6 （2020）981987芳香性是由环状氮原子的杂化引起的，而孤对电子能在五元体系中扩散，产生R-芳香性。有人指出，这种在环-N5-中，这些芳香体系是分离的，而在金属芳香体系中，它们是结合的[80]。这些相互竞争的芳香体系稳定了环-N5-.研究还发现五唑阴离子的芳香二元体系受溶液中酸的摩尔比的影响。与一个或两个水合氢离子结合会降低系统的芳香性，使其不稳定。然而，如果溶液中可以保持3至4摩尔当量的水合氢离子，则五唑阴离子能够克服酸碱中和规则并形成氢键复合物以恢复其双重芳香性[80]。以这种方式，酸性环境可以赋予环-N5-稳定性。这种性质很可能是Zhang等人[13]开发的二甘氨酸亚铁和m-CPBA裂解和稳定体系如此成功的原因，因为在他们之前的其他合成方法都不包括酸性反应溶液。4.3. 金属-几年来，人们已经通过计算研究了各种金属阳离子与环-N5-形成络 合 物 的 能 力 [11 ， 81Metal–pentazolatecomplexes(pentazolides)结果表明，该配合物具有三种可能的配位模式：单齿（g1-N5）、双齿（g2-N5）和类双烯（g5-N5）。单齿和双齿配位涉及五唑根阴离子的r-键，而类双烯配位涉及p-键（图12）[11]。在碱金属（Na和K）和碱土金属（Mg、Ca、Sr和Ba）的五唑化合物中计算观察到g2-N5配位，大多数络合物是平面的[84，85]。锂是唯一的异常值，因为它更倾向于g5-N5配位[11]。过渡金属和稀土金属的几种五唑化合物也进行了计算研究;对于单和双五唑化合物，观察到g2- N5和g5-N5配位，而g1-N5被发现有利于多五唑结构[86实验结果表明，金属-五唑配合物的成键模式与金属五偶氮化合物相比在迄今为止实验产生的最新络合物中，仅观察到五唑根阴离子以单齿方式配位，其中环中的任何位置处的一个至所有五个氮原子可与多达五个单独的金属阳离子形成单齿键[92]。双齿和双烯样结构尚未在实验中观察到[135. 含能五唑化合物计算研究已经预测了含有五唑酸盐的化合物的许多稳定形式，并且还试图图12. 五唑胺的配位模式预测它们作为高能材料的性能[8，45这些类型的研究是无价的，因为它们通常有助于指导实验者进行合成设计，在某些情况下，还可以进一步证实实验发现，例如Christe等人最近的工作[94]. 虽然计算研究的数量远远超过实验研究，但在过去几年中，已经通过实验获得了几种类型的这些化合物中的许多被作为能量材料进行了研究，因为密度、生成热和分解温度都被测定。利用这些性质，几种五唑酸盐具有其爆炸性能（即，爆震压力和速度）计算预测。基于五唑的配位聚合物（CP）也已通过实验获得[81]。在大多数情况下，金属-无机骨架（MIFs）由于其密度低，更适合于研究五唑盐的成键模式，而其中许多材料的爆速或敏感性没有得到进一步的鉴定。由于我们对这些化合物的爆轰参数最感兴趣，因此我们将只讨论完全表征为高能材料的化合物，包括它们的爆轰速度，压力和灵敏度（图1）。 13）。表1[2，16，19- 22，81，96]总结了所有讨论的化合物的能量特性5.1. 热稳定性在本文报道的化合物中，化合物17（三维（3D）MIF）具有最高的分解温度（129 ℃）。结构表明，五唑环中的平均N-N键长为1.323 π，介于单键和双键之间[16]。化合物中的每个五唑氮也与钠离子结合，五个配位的钠离子几乎与五唑环共面[16]。由钠、五唑盐和氧离子的配位产生的3D结构包括环应变、螯合、桥接作用和静电力，这归因于相对于含五唑盐的化合物的高热稳定性[16]。五唑盐的非金属含能盐取决于抗衡阳离子和氢键的热稳定性[20]。对于这些类型的化合物，五唑环的分解几乎总是伴随着HN3气体的形成，然后进一步分解发生。这种进一步的分解取决于抗衡阳离子[20]。化合物11具有所有含能五唑盐无金属盐的最高分解温度（124.8 °C）[21]。五唑环中的每个氮与抗衡阳离子形成氢键，并且每个抗衡阳离子非常接近于与两个相邻五唑环之一共面[21]。该化合物相对较高的热稳定性归因于其广泛的氢键[21]。具有相对最低热稳定性的化合物是化合物4，其分解温度为80.8 °C[20]。该化合物缺乏氢键结合能力和配位键[20]。通常，大多数五唑盐在110 °C以下分解。5.2. 机械稳定性一般来说，机械稳定性（即对摩擦和冲击的敏感性）取决于化合物中的分子内相互作用[3]。机械稳定性随着固态中氢键和逐层堆叠的增加而增加，因为这些相互作用能够吸收机械能并以层滑动的形式将其转化为动能[21]。化合物5、12和13都被分类为988D.R. 沃兹尼亚克 丹吉 皮尔斯/工程 6 （2020）981图十三.含五唑酸盐的高能化合物描述于表1中。1-16：含能盐; 17、18：三维（3D）MIFs; 19、20：3D CP。化合物17表1含能五唑化合物的能量性质类型d（g·cm-3）d的温度（K）Td（oC）N（%）OB（%）DHf（kJ·mol-1）Vdet（m·s-1）PCJ（GPa）IS（J）FS（N）Refs.含能盐1 1.660 173 100.0 79.98-45.7 1341.0 7615 23.60 10.0 120[19]2 1.596 173 110.0 72.81-41.6 203.0 6920 18.90 14.0 160[19]3 1.681 173 95.0 66.65-29.6 388.0 8320 27.10 6.0 80[19]电话：+86-510 - 8888888传真：+86-510 - 88888885 1.515（1.476）（99.4）86.12（86.86）-49.7 312.3（392.1）小行星7960（7189）20.14（19.60）24.0（>40.0）> 360（>360）[20个]（[21]）6 1.636（1.636）七一五二零（1.519）153（150）104.3（105.5）153（150）102.0（106.3）80.70（80.75）95.42（95.42）-15.4 371.7（327.6）-36.4 308.1（269.1）9930（9005）三十五点八（32.70）9280（7757）二十七点二十九分（23.20）6.0（5.5）60（50）（[21]）13.0（8.0）140（130）[20]（[21]）8 1.620（1.618）153（150）85.3（99.6）95.11（95.11）-38.8 471.3（429.6）10 400（8796）37.00（30.80）6.0（7.4）100（120）[20]（[21]）9 2.002 150 109.7 64.17-7.3 136.8 6977 20.90 5.0 40[21]101.465 150 100.5 87.46-50.0 508.0 7505 21.10 25.0 240[21]111.524 150 124.8 81.36-55.8 1362.0 9257 33.00 35.0 300[21]121.618150107.282.33-47.06639.7 7824 24.50> 40.0> 360[21]131.645 150 120.9 80.86-46.2 853.8 7791 24.60>40.0> 360[21]141.666 205 107.8 51.84-19.7 95.2 7870 26.00 30.0 324[22]151.547 150 111.8 40.99-56.9 746.4 7121 20.10 28.0 300[22]161.462 100 98.5 83.13-55.4 556.1 6896 17.50 25.0 240[22]3D MIFs171.301 100 129.0 70.19-8.0 879.0 5011 8.76--[16]183.015 123 98.0 39.37-4.5 827.0 7782 34.70 0.5 1[95]3D CP191.214 170 118.0 83.48-14.9 1015.0 4407 6.50--[81]201.728 173 127.0 72.59-41.5 902.0 7863 26.40--[81]HMX1.905 - 287.0 37.84 0 80.0 9144 39.20 7.4 120[21]黑索今1.800 - 205.0 37.84 0 80.0 8748 34.90 7.0 120[2]TNT 1.650 - 244.0 18.50-24.7-59.0 7178 20.50 15.0> 353[2]括号中未列出的数值使用Cheetah7软件。所有其他计算均使用EXPLO5软件。d：晶体密度;Td：热重分析的分解温度（TGA; 5°C·min-1）; N：氮含量; OB：Ca Hb Oc Nd 1600（c-a-b/2）/Mw时的氧平衡（基于CO），其中Mw代表分子量;DHf：计算的固态生成热;Vdet：计算的爆速;PCJ：计算的爆压; IS：撞击感度; FS：摩擦感度。对冲击和摩擦不敏感（冲击灵敏度（IS）>40J;摩擦灵敏度（FS）> 120N）[21]。这是由于它们的逐层堆叠模式，其中存在p[21]《易经》中的“道”。化合物5、12和13的层间氢键和p-pD.R. 沃兹尼亚克 丹吉 皮尔斯/工程 6 （2020）981989--······55研究的化合物[21]。相比之下，化合物9和18缺乏这些能力，因此对机械刺激最敏感一般来说，含五唑酸盐的化合物与传统炸药如TNT、RDX和HMX（表1）相当或比其更机械稳定5.3. 爆轰性能爆轰性能在很大程度上取决于分子的密度和生成热[20]。所提出的20种化合物都具有相对较低的密度;只有6种的密度超过TNT的密度（1.65 g cm-3），但所有化合物都具有非常高的生成热（95.2-1362.4 kJ mol-1），与经典炸药（59-80 kJ mol-1）相比（表1），这是由于它们的由此，我们可以得出结论，含五唑酸盐的化合物的性能将在很大程度上反映生成热。此外，在正在进行的对新的高能五唑盐的研究中，重点应该放在具有高密度潜力的化合物上;高密度五唑盐与五唑盐阴离子的固有高生成热结合将产生具有非常高性能的材料化合物3、6、8和11具有最高的爆速，均超过HMX。化合物11的有趣之处在于生成热是双胍鎓的高生成热（1618 kJ mol-1）的结果，这表明含五唑酸盐的化合物Metal–pentazolate compoundswill generally have high density例如，化合物18具有3.015 g cm-3的极高密度，但仅具有7782 m s-1的爆炸速度，因为其大部分密度来自银阳离子，其缺乏能量含量。在具有低氮含量的非金属五唑化合物中可以看到相同类型的低性能，例如化合物4，其具有5880m s-1的爆轰速度。在这里介绍的20种化合物中，有13种的爆炸速度高于TNT。6. 结论最近，由于从ArN5有效地在实验室规模上制备五唑盐，对五唑盐离子及其衍生物的兴趣显著增加。经过几十年的计算兴趣，这一进展终于使高能五唑盐领域得以建立和蓬勃发展，现在已知并充分表征了五唑盐阴离子的许多高能衍生物。五唑类化合物的极高的形成热预示着它们未来将被包含在先进的高能材料中;然而，在这种包含成为可能之前，将需要具有增加的热稳定性的衍生物。在实验努力之前完成的计算工作已被证明在指导合成努力和开发新的基于五唑的高能材料方面是无价的，从而例证了实验者和理论家之间可能的生产协同作用确认我们感谢陆军研究办公室（ARO）（W 911 NF- 18-1-0463）、海军研究办公室（ONR）和普渡大学对我们实验室的支持。遵守道德操守准则多米尼克河Wozniak和Davin G.Piercey声明他们没有利益冲突或财务冲突需要披露。引用[1] 克拉珀特克TM 高能材料化学第2版Berlin：De Gruyter.[2] 王鹏，徐勇，林勤，陆明. 多氮五唑阴离子cyclo-N5-及其衍生物的合成与性质研究进展。Chem Soc Rev2018;47（20）：7522-38。[3] KlapötkeTM ， PetermayerC ， PierceyDG ， StierstorferJ. 1 ， 3-bis（ nitroimido ） -1 ， 2 ， 3-triazolate anion ， the N-nitroimide moiety ， and thestrategy of alternatingpositive and negative charges in the design of energeticmaterials. 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