具有自适应孔道的阴离子柱撑超微孔金属-有机骨架催化反/顺式烯烃高效裂解

工程11（2022）80研究绿色化工-文章具有客体自适应孔道的阴离子柱撑超微孔金属-有机骨架催化反/顺式烯烃的高效裂解张兆强a，崔喜丽a，蒋小明b，丁奇a，崔继宇a，张元斌a，优素福·贝尔马布胡特c，Karim Adilc，Mohamed Eddaoudic，Huabin Xinga，生物质化工教育部重点实验室，浙江大学化学与生物工程学院，浙江杭州310027b中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室，福州350002c先进膜和多孔材料中心，阿卜杜拉国王科技大学，Thuwal 23955，沙特阿拉伯阿提奇莱因福奥文章历史记录：2021年4月30日收到2021年9月13日修订2021年10月21日接受2021年12月8日网上发售保留字：吸附分离反/顺丁烯超微孔孔隙工程Guest-adaptiveA B S T R A C T反式/顺式烯烃异构体在石化工业中起着至关重要的作用。缺乏高能效的裂解技术主要是由于它们的物理化学性质相似。本文首次报道了两种新型的阴离子柱撑超微孔值得注意的是，ZU-36-Ni出乎意料地表现出智能客体自适应孔道，用于捕获具有显著吸附容量（2.45 mmol·g-1）的反式C4H8，同时有效地排斥具有99.99%高纯度的顺式C4H8DFT-D计算结果表明，ZU-36-Ni对反式C4H8的客体自适应行为来源于有机连接基团的旋转和最佳的孔道尺寸，这不仅改善了反式C4H8的吸附/扩散，使其具有最佳的这项工作开辟了一个新的途径，在先进的智能或自适应多孔材料的特定应用涉及客体分子识别的孔工程。©2021 THE COUNTORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇CCBY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）中找到。1. 介绍反式/顺式异构体的区别仅在于原子的空间排列值得注意的是，这种微小的变化赋予了它们在有机合成和药理活性中的反应性的显著差异反式/顺式烯烃在化学研究和加工中具有重要的应用。例如，反式和顺式-2-丁烯（C4H8），显示反式/顺式异构的最简单烯烃，是生产各种类型的聚合物和有机化学品的基本原料值得注意的是，顺式-C4H8是生产马来酸、丁二烯和聚合物的重要原料. 然而，反式-C4H8作为顺式-C4H8中的杂质的不可避免的存在对产物的质量产生不利影响[1高纯度的反式-C4H8（> 95%）对于几种应用是重要的，例如通过反式-C4H8和乙烯的复分解生产丙烯[5，6]。因此，*通讯作者。电子邮件地址：xinghb@zju.edu.cn（H. Xing）。分离顺式-C4H8和反式-C4H8。分子结构和沸点的相似性（图1）。 1（a）和附录A中的表S1）的反式/顺式烯烃异构体的分离面临巨大挑战[7-10]。此外，2-C4H8是高度反应性的，在高温下易于发生共聚或二聚.这种特性使得通过传统的能量密集型萃取蒸馏分离高纯度的单个2-C4H8异构体极具挑战性[9，11使用超微孔材料的尺寸选择性物理吸附是一种有前途的节能替代方案，并已被证明是有效分离轻质烃混合物的有前途的候选方案[13然而，据我们所知，通过多孔材料有效分离反式/顺式烯烃异构体的报道很少。Metal–organic frameworks (MOFs) or porous coordinationpolymers这种材料最近已成功地用作分离不同复杂程度的混合物的系统[16]，如链烷烃和烯烃https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.10.0132095-8099/©2021 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志首页：www.elsevier.com/locate/engZ. Zhang，X.Cui，X.Jiang等人工程11（2022）80816Fig. 1. 具有（a）刚性孔结构和（b）微孔材料的典型朗缪尔吸附等温线的代表性耐用多孔材料的示意图。新型多孔材料，具有（c）客体适应性孔道和（d）相应的所需阶梯式吸附等温线，用于提高工作容量。1巴= 105帕。[13，17-然而，当探针之间的大小和形状差异（例如反式-/顺式-异构体）是细微的时，使用M0 F实现高水平分离复杂性的高效率仍然是非常具有挑战性的[16]与蒸馏相比，使用目前最先进的M0 F实现的反式/顺式异构体分离选择性，特别是扩散性仍然不适合用于工业过程[9]。例如，咪唑骨架-7（ZIF-7）分子筛具有窄的孔窗尺寸和结构灵活性，在反式/顺式C4H8的外部刺激下表现出开门现象.然而，这两种异构体施加相同的2 kPa的开门压力，这导致差的分离性能[35]。具有刚性骨架的沸石分子筛已被用于分离反式/顺式C4H8混合物，但它们对反式C4H8的吸收能力很低，ITQ-32（ITQ代表Instituto de Tec-1nología Química）[36]和deca-dodecasil 3菱面体（DD 3R）[37]，这是由于沸石内刚性孔结构中可用于气体吸收的空间有限（图1（a））。由于金属没食子酸盐（Ni、Mg和Co）的耐用性，也观察到类似的低反式-C4H8容量[8]。一般来说，坚固的沸石对反式-C4H8表现出朗缪尔型吸附等温线，这是它们在压力驱动的变吸附过程中有限的负载能力（图1这反过来又由于可回收性问题而成为其实际应用中的主要瓶颈。此外，具有大孔径（> 5.0 μ m，1 μ m = 10- 10 μ m）的多孔材料通常表现出高容量但对反式/顺式C4H8几乎没有分离选择性，如Y-fum-fcu-MOF（fum代表富马酸盐，fcu代表面心立方）[10]和ZJNU-30（ZJNU代表浙江师范大学）。因此，发现具有最佳孔尺寸、官能度和能量学的多孔材料，其可以区分或筛选特定的反式-/顺式-烯烃异构体而不牺牲高的气体吸收能力，是一个显著深刻的挑战。阴离子柱撑超微孔MOFs具有electronega-活性无机和收缩孔表面[38-无机阴离子和金属离子的可变组合使得无机阴离子和金属离子能够被分离。在0.1-0.5 μ m范围内对孔径进行超微调在此，我们报告了进一步探索这种氟化超微孔平台的结果，该平台使我们能够揭示ZU-36-Ni（GeFSIX-3-Ni，Ni（GeF6）（pyz）2，GeFSIX = GeF2-，3 =吡嗪= pyz），其在捕获显著量的反式-C4H8同时实现顺式异构体的有效排除方面显示出前所未有的效率（图1（c））。重要的是，ZU-36-Ni显示出一个有趣的逐步吸附等温线，这表明在较少的能量输入下增强的吸附容量和再生过程此外，由于客体分子的有机连接基旋转，形成了分离反式C4H8的自适应孔道，提高了ZU-36-Ni（2.45 mmol·g-1）的吸附容量，而收缩的孔道窗口增强了顺式C4 H8的排阻效应，提高了反式/顺式C4H8的分离选择性（图1）。 1（d））。2. 材料和方法2.1. 材料购买六水合四氟硼酸镍（II）（Ni（BF4） 2·6H2O，99%，J KScientific，China）、六氟锗酸铵（（NH4）2- GeF6，99.99%，J KScientific）、六氟硅酸铵（（NH4）2SiF6，99.99%，反式-2-丁烯（反式-C4H8，99.9%）、顺式-2-丁烯（顺式-C4H8，99.9%）和氦（He，99.99%）购自杭州金工材料有限公司，公司（中国）。1，3-丁二烯/反式-2-丁烯/1-丁烯/顺式-2-丁烯/异丁烯/正丁烷/异丁烷（45/6.5/13/5.5/24/5/1，v/v）的混合物公司（中国）。2.2. 材料合成使用文献报告[41]制备ZU-36-Ni（GeFSIX-3-Ni）。 在典型的方法中，将1 mmol Ni（BF4）2·6H2O（340 mg），将1 mmol（NH4）2GeF6（223 mg）和1 g吡嗪溶解于2 mL CH3OH和2 mLH2O中，并在环境温度Z. Zhang，X.Cui，X.Jiang等人工程11（2022）808266在室温下搅拌2 d，得到蓝色粉末。然后将蓝色粉末以5 °C/min-1加热至140 °C，并在真空下保持24小时，以获得ZU-36-Ni材料。用（NH4）2SiF6取代（NH 4）2GeF6，用同样的方法合成了SIFSIX-3-Ni.ZU-36-Fe的合成过程与GeFSIX-3-Ni相同，只是Ni（BF4）2·6H2- O被Fe（BF4）2·6H2O取代.2.3. 表征粉末X射线衍射（PXRD）在室温下在Bruker D8 Advance衍射仪（Bruker AXS，德国）上使用Cu-Ka辐射（k= 1.5418 nm）进行。PXRD数据处理-使用JANA 2006进行结构测定。应用FullProf.98程序进行Rietveld精制。用多项式函数对背景进行细化。通过热重分析（TGA，TAInstruments SDT 600，USA）在N2气氛下以20mL·min-1的流速研究所获得的材料的热稳定性。2.4. 气体吸附在 全 自 动 ASAP2050 吸 附 分 析 仪 （ MicromeriticsInstruments，USA）上收集C4烃在低压至1 bar（1 bar = 105Pa）下的吸附等温线用水循环浴控制温度。2.5. C4异构体的穿透试验在自制的动态气体穿透设备上进行固定床穿透试验[30]。 采用内径4.6mm、长50mm的不锈钢色谱柱进行测定。将ZU-36-Ni、SIFSIX-3-Ni和ZU-36-Fe的样品填充在三个相同的柱中，这些柱分别重0.62、0.64 和 0.67g 。 填 充 有 样 品 粉 末 的 柱 首 先 在 100 ° C 下 用 He 流（10mLH2Omin-1）活化12h。 活化后，以0.5mL/min的流速加入顺式-C4H8/反式-C4H8（50/50，v/v）混合物. 在穿透测试之后，将固定床在He流（5mLH2Omin-1）下在100°C下再生12小时。所合成的材料对于包括1，3-丁二烯、反式-2-丁烯、1-丁烯、顺式-2-丁烯、异丁烯、正丁烷和异丁烷的C4混合物（1，3-C4H6/反式-C4 H8/ 正 式 -C4H8/顺式-C4H8/异式-C4H8/正式-C4H10/异式-C4H10，45/6.5/13/5）的实际分离性能。5/24/5/1，v/v）的流速进行了进一步研究0.75 mL/min。实时出口气体从固定-Fe（ BF4） 2在CH 3 OH和 H2O混合物中的溶液中，然后在真空中在140 °C下加热分离的固体24小时（图1A和1B）。2（a）和（b））。ZU-36-Ni的精细晶胞参数为a=b= 6.984 μ m，c= 7.587 nm（也称为ZU-36-Ni的孔径，见附录A中的表S2），这与反式-C4H8的三维尺度（7.4 nm× 5.35 nm× 4.16 nm）一致，有利于反式-C4H8优先结合在ZU-36-Ni的晶胞中.与此相反，ZU-36-Fe显示出较长的孔胞，c= 7.73nm，这是由于Fe2+与有机连接体中的N原子之间的配位亲和力较弱所致。这种不同的孔隙尺寸可能导致有限孔隙空间中不同的吸附行为和与SIFSIX-3-Ni（Si-F距离：1.67 nm）相比，GeF2-的引入增加了大量的电负性F原子突出到1D孔通道中，可以通过强氢键结合客体分子[42ZU-36- Ni和ZU-36-Fe的准最大孔径（孔径上限，附录A中的图S1）（图2（c）中的蓝色虚线）分别为4.75和4.85 μ m。这样的超微孔可以有效地排除顺式-C4H8（4.94 μ m，动力学直径），但允许捕获反式-C4H8（4.31μ m，动力学直径）（图2（d））。通过将PXRD图谱与ZU-36-Ni和ZU-36-Fe的计算图谱进行比较，确认了合成ZU-36-Ni和ZU-36-Fe的纯度（附录A中的图S2）。用CO2吸附等温线计算了不同温度下的ZU-36-Ni和ZU-36-Fe的273 K分别为313和295 m2·g-1。 附录A中的S3）。热稳定性是反映骨架稳定性的某些方面的关键指标TGA结果表明，ZU-36-Ni在高达340 °C下是稳定的（图11）。 S4附录A），这是 相 对 优 于 其 他 报 道 的 超 微 孔 MOF ， 如 NbOFFIVE-1-Ni（310 °C）[43]和SIFSIX-3-Ni（210 °C）。ZU-36-Ni的热稳定性较同类MOFs有所提高，这可能是由于Ni2+与有机连接基团之间的键短而强，GeF2-与Ni2+的结合亲和力强，从而形成了连续的骨架.此外，两种阴离子柱撑的M0F的结构和吸附性能在暴露于潮湿空气后可以很好地保留，表明它们对潮湿空气的高耐受性（图1A和1B）。S2和S3）。3.2. 吸附性能ZU- 36-Fe对反式-C4H8具有典型的Langmuir型吸附等温线，在较低的温度压力的反式-CH摄取量对ZU-36-Fe是使用气相色谱法（Micro GC-490，148Agilent，USA）。为了研究湿度对分离性能的影响，将顺式-C4H8/反式-C4H8（50/50，v/v）混合物以1mL·min-1的流速通入水槽中，1bar 和 298 K 时 为 1.81 mmol·g - 。 另 一 方 面 ， ZU-36-Ni （ 图 3（a））对反式-C4H8表现出阶梯吸附等温线。在低压范围（0.01巴），坡度越小吸附等温线表明反式-CH相互作用较小298 K，然后使流出气体流过吸附48柱使用配备有火焰离子化检测器（FID）和热导检测器（TCD）的GC-2010（Shimadzu，Japan）监测来自柱的出口气体。通过He穿透实验对死时间进行校正，并且将He保留时间（He被认为是未吸附的）用作死时间。3. 结果和讨论3.1. 微调孔结构以六氟锗酸铵（（NH4）2GeF6）、吡嗪和Ni（BF4）2或Fe（GeF6）（pyz）2为原料，制备了ZU-36-Ni和ZU-36-Fe（Fe（GeF 6）（pyz）2）两种超微孔MOFs。ZU-36-Ni对反式C4 H8的捕获吸收较低，而ZU-36-Ni对反式C4H8的捕获吸收较低。随着压力的增加，斜率增加，表明ZU-36-Ni对反式C4H8的结合亲和力增加且均匀.最后，ZU-36- Ni显示出显著的反式C4H8容量，为2.45 mmol·g-1（等于每个电池一个分子），这显著高于ZU-36-Fe，尽管孔径相对较小（图3（b））。这种吸附行为的逆转归因于ZU-36-Ni的孔结构的自适应性，这使得反式C4H8分子的容纳增 强 。 根 据 产 物 的 纯 度 和 产 率 要 求 ， 选 择 0.01 巴 的 解 吸 压 力（Pdesor）工作能力（图）ZU-36-Ni（2.25 mmol·g-1）的S5远高于ZU-36-Fe （ 0.77 mmol·g-1 ） 。 ZU-36-Ni 对 反 式 -C4H8 的 吸 收（2.45mmol·g-1）明显高于其它三种金属离子Z. Zhang，X.Cui，X.Jiang等人工程11（2022）8083图二. ZU-36材料的（a）合成和（b）孔结构的示意图。(c)准最大孔径和经验孔径分别由Δ F-F距离（蓝色虚线）和对角F-F距离（粉红色虚线）定义（d）反式-C4H8和顺式-C4H8的分子结构和大小。图三. （a）反式-C4H8在ZU-36-Ni上的阶梯吸附等温线与（b）反式-C4H8在ZU-36-Fe上的典型Langmuir吸附等温线（298 K）的比较。(c)298 K时反式/顺式C4H8在其它超微孔材料上的吸附等温线（d）各种MOFs对反式-/顺式-C4H8（50/50，v/v）混合物的理想吸附溶液理论（IAST）选择性报道了尺寸筛分材料（附录A中的表S3），如ITQ-32（1.1 mmol·g-1）[36]和DD 3R[37]（ 303 K时为0.832 mmol·g-1相反，ZU-36-Ni和ZU-36-Fe由于分子排斥效应，对顺式C4H8的由于其相对较小的孔径尺寸，ZU-36-在 1 bar 和 298 K 下 ， Ni （ 4.75 mmol/g vs ZU-36-Fe 的4.85mmol/g）的顺式-C4H8吸收（0.35 mmol/g）低于ZU-36-Fe（0.5mmol/g）和SIFSIX-3-Ni（0.8 mmol/g，附录A中的图S6如此低的顺式C4H8吸收和高的反式C4H8容量赋予ZU-36-Ni基准的反式/顺式C4H8吸收比Z. Zhang，X.Cui，X.Jiang等人工程11（2022）8084···7，这远高于ZU-36-Fe（3.6）和其他先前报道的材料如Mg-没食子酸盐（3.2）[8]、Y-fum-fcu-MOF（0.94）[10]和ZJNU-30（1.13）。还研究了其它超微孔M0F的相容性。具有较大孔径的互穿阴离子柱撑MOFs仅表现出中等的反式/顺式C4H8吸收率（图3（c）、附录A中的图S7和表S3）。例如，ZU-32（GeFSIX-2-Cu-i）具有4.5 μm× 4.5 μ m的孔窗尺寸，表现出高的反式-C4H8和顺式-C4H8吸收能力（3.55和3.55 μ m）。2.85 mmol·g-1），但吸收率较低，为1.37（图3（c）），分离潜力中等。SIFSIX-1-Cu和ZIF-8-Zn对反式和顺式C4 H8的吸收率很高，但几乎相同，表明对反式/顺式C4H8混合物的分离选择性可以忽略不计（图11）。 3（c））。3.3. 分离选择性使用理想吸附溶液理论（IAST）的计算定性评估了阴离子柱撑超微孔MOFs对反式/顺式-C4H8（50/50，v/v）混合物的可行分离选择性（图3（d），附录A中的表S4）[47]。ZU-36-Ni和ZU-36-Fe分别显示出191和170的分离选择性，其远高于ZU-32（7.6）、ZIF-8-Zn（1.2）和ZJNU-30（1.5）。此外，初始斜率比（图S8-S13和附录A中的表S5）还表明，ZU-36-Ni（18.7）与其他材料（如没食子酸镍（7.9）[8]和ZU-32（7））具有优异的分离性能，可以作为一种有前途的反式/顺式C4 H8分离物理吸附剂。3.4. 色散校正密度泛函理论（DFT-D）计算为了更好地理解客体适应性的起源，通过DFT-D计算系统地研究了反式-C4H8的结合位点（图1A和1B）。4和附录A中的S14）。初始ZU-36-Ni显示出原始立方（pcu）网络，在一个单元中具有彼此垂直且与无机柱平行的邻位吡嗪环（图4（a））。 当反式-C4H8被捕获到孔道中时，观察到吡嗪的明显旋转以适应反式-C4H8分子（图1A和1B）。4（b）和S14）。 反式-C4H8 优先存在于由于合适的孔隙尺寸和p-p相互作用，在其sp2碳和吡嗪的芳环之间。饱和后，一个反式-C4H8分子被来自两个平面的8个F原子抓住，具有49.6 kJ·mol-1。反式C4H8的这种有效结合构型在ZU-36-Ni中，由于ZU-36-Ni具有合适的c轴长度（7.587 nm）和孔径大小，使一个反式C4H8完全固定在一个细胞中.总之，ZU-36-Ni的客体自适应行为是通过有机连接基的旋转来实现的，以最大化具有最佳构象的此外，由于有限的孔隙空间，反式-C4H8在 1D孔道中从一个细胞运输到另一个细胞需要吡嗪的协同旋转以加速该过程[20]。客体分子的这种自适应构型转变对增强反式C4H8的识别能力和增加其吸收容量有很大贡献反 式 -C4H8 在 ZU-36-Fe 中 的 计 算 结 合 位 点 非 常 不 同 （ 图 4（c））。反式-C4H8 通过强氢键仅与来自同一平面的四个F原子结合，这表明在一个晶胞中可获得大的未被客体分子占据的这与反式C4H8在ZU-36-Fe上的吸附等温线一致，每个晶胞中仅捕获0. 8个反式C4H8分子，从而导致饱和时反式C4H8与ZU-36-Ni相比，反式C4H8在ZU-36-Fe中的这种不同的优化结合构型是由于ZU-36-Fe中较长的c轴（7.73 π）不能完全匹配反式C4H8的尺度或尺寸.反式-C4H8 在ZU-36-Fe上的DE计算值为60.5kJ·mol-1，远高于ZU-36-Ni（49.6kJ·mol-1），表明在低的反式C4 H8负载量下，反式C4 H8与ZU-36-Fe之间存在较强的ZU-36-Ni上较低的DE可归因于骨架变形（11.0 kJ·mol-1）对客体分子的适应性补偿。同时，基于Clausius-Clapeyron方程使用不同温度下的等温线计算了覆盖度依赖的吸附焓（Qst）（图1A和1B）。附录A中的S15和S16）表明，在ZU-36-Ni上，反式-C4H8在零负载下的Qst为42.0 kJ·mol-1（图12）。 S17），也低于ZU-36-Fe（61.8 kJ·mol-1），这表明ZU-36-Ni与ZU-36-Fe复合所需的再生条件温和得多。为了确认ZU-36-Ni更容易再生，使用室温和真空条件下再生的材料进行了循环吸附试验（附录A中的图S18事实上，结果证实ZU-36-Ni可以更容易地再生，反式-C4H8吸收保持良好，而ZU-36-Fe上的反式-C4H8吸收在相同条件下略有下降，这可能归因于ZU-36-Fe对反式-C4H8的强结合亲和力导致的再生不足。3.5. 突破性实验反/顺C_4H_8的实际分离性能(50/50，v/v）混合物对ZU-36-Ni和ZU-36-Fe的吸附性能进行了评价见图4。（a）ZU-36的初步框架。用DFT-D方法计算了反式C4H8在（b）ZU-36-Ni和（c）ZU-36-Fe中的结合构型颜色代码：H，灰色-25%; C，灰色; N，蓝色; Ni，绿松石; Ge，浅蓝色; F，峰绿; Fe，石灰。粘合长度单位：mm。Z. Zhang，X.Cui，X.Jiang等人工程11（2022）8085图五. （a）在ZU-36-Ni和ZU-36-Fe上进行反式/顺式-C4H8（50/50，v/v）混合物分离的突破实验（不包括死体积;CA/C0：出口物流中与进料气体中的相对浓度相比（b）在ZU-36-Ni上进行反式-/顺式-C4H8（50/50，v/v）分离的循环穿透实验在1巴和298 K下使用实验固定床穿透测试（图5（a））。这两种材料都具有优良的反/顺式C4H8分离性能. 顺式C4H8几乎同时从ZU-36-Ni或ZU-36-Fe柱中洗脱出来，纯度> 99.99%，表明两种材料对顺式C4H8都有很好的筛分效果。反式C4H8在 ZU-36-Ni固定床中的捕集时间为58 min（93.5min·g-1），捕集量为1.15mmol·g-1，优于ZU-36-Fe固定床（37 min，55.2min·g-1），捕集量为0.72mmol·g-1.此外，当使用SIFSIX-3-Ni时，没有观察到用于分离反式/顺式-C4H8混合物的尖锐分子截止行为（图1）。 附录A中的S19），这与材料上反式/顺式-C4H 8的等温线一致（图S6）。更重要的是，对于ZU-36-Ni，即使在10个循环的穿透实验之后，反式-C4H8吸附和分离能力也没有明显的损失（图5（b）），说明ZU-36-Ni对于反式-/顺式-C4H8混合物分离具有优异的结构和循环稳定性。此外，分离性能不受湿度的影响（图1）。 附录A中的S20），展示了ZU-36-Ni在工业应用中用于反式/顺式 -C4H8 混 合 物分 离 的 强大 潜 力 。 ZU-36-Ni 对 C4 混 合 物（ 1 ， 3-C4H6/trans-C4H8/n-C4H8/cis-C4H8/iso-C4H8/n-C4H10/iso-C4H10 ，45/6.5/13/5.5/24/5/1，v/v，Fig. 表明ZU-36-Ni是一种很有前途的C4烃分离材料。4. 结论本 文 首 次 报 道 了 ZU- 36-Ni （ GeFSIX-3-Ni ） 和 ZU-36-Fe（GeFSIX-3-Fe）两种阴离子柱撑超微孔MOFs，并将其用于高效的反式/顺式C4H8裂解。ZU-36-Ni对反式C4H8的吸附等温线为阶梯式，其客体自适应孔道来自于有机连接体的旋转。与不具有自适应孔道的ZU-36-Fe（1.81 mmol·g-1 ） 相比 ，该属性赋予此外，ZU-36-Ni对顺式C4H8的吸附量低于ZU-36-Fe，这是因为ZU-36-Ni具有收缩的孔窗口尺寸，具有更高的排除顺式C4H8的效率.在穿透试验中观察到的优良的反 式 / 顺 式 C_4H_8 分 离 选 择 性 （ 191 ） 和 高 纯 度 的 顺 式 C_4H_8（99.99%）表明ZU-36-Ni是一种理想的吸附剂，反式/顺式-CH分居 这项工作提供了新的见解，致谢本研究得到了浙江省自然科学基金项目（LZ18B060001）和国家自然科学基金项目（21725603、21476192、U1862110）的资助。遵守道德操守准则Zhaoqiang Zhang、Xili Cui、Xiaoming Jiang、Qi Ding、JiyuCui 、 Yuanbin Zhang 、 Youssef Belmabkhout 、 Karim Adil 、Mohamed Eddaoudi和Huabin Xing声明他们没有利益冲突或财务冲突需要披露。附录A.补充数据本文的补充数据可在https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.10.013上找到。引用[1] WojcieszakR，Santarelli F，Paul S，Dumeignil F，Cavani F，Gonçalves RV. 生物基化学品合成马来酸的最新进展。 SustainChem Process 2015;3（1）：9.[2] FenardY，Dayma G，Halter F，Foucher F，Serinyel Z，Dagaut P. 1-丁烯与顺式-2-丁烯在喷射搅拌反应器与燃烧器内氧化之实验与模拟研究。 Energy Fuels2015;29（2）：1107-18.[3] 林生，王晓刚，王晓刚，等.氧化钨催化剂中纳米二氧化锆和纳米二氧化钛对催化剂性能的影响.中国石油化工学报，2001，14（1）：100 - 101. 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