工程应用研究：反应电极膜电化学去除氯酚污染物的工程应用研究

工程9（2022）77研究废水处理-文章反应电极膜电化学去除氯酚污染物的工程应用研究裴树钊a，王毅b，游世杰a，李彦宏，李占国b，任南琪aa哈尔滨工业大学环境学院城市水资源与环境国家重点实验室，哈尔滨150090b民用核生化防护国家重点实验室，北京102205阿提奇莱因福奥文章历史记录：收到2021年2021年8月24日修订2021年11月23日接受2022年1月10日在线提供保留字：氯酚反应电极膜管式同心电极放大A B S T R A C T氯酚（CPs）是重要的难降解污染物，其对人类和其它器官具有高毒性。反应电极膜（REMs）在电化学去除难降解污染物方面显示出相当大的潜力，允许流通操作与对流增强的传质。然而，相关的研究通常是在实验室规模上进行的，并且没有直接的方法来保证工程REM反应器的放大成功在这项研究中，我们证明，一个管状同心电极（TCE）配置与钛低价氧化物陶瓷阳极和不锈钢阴极是适合于大规模的CP去除。理论和实验结果均表明，TCE结构不仅使电极表面与电场线处处正交，而且具有与电极长度成反比的欧姆电阻此外，TCE配置可以基于流动方向在阳极到阴极（AC）或阴极到阳极（CA）模式下操作，从而为CP的选择性降解创造可调节的条件CA模式下2，4-二氯苯酚（2，4- DCP）的去除率为98%，化学需氧量（COD）的去除率为72.5%，其动力学常数比AC模式下的单程操作高一个数量级理论计算和实验测量结果表明，CA模式的活化能和自由能较低TCE结构也适用于电化学反应器的放大策略，在不增加欧姆电阻或 降 低 比 表 面 积 的 情 况 下 ， 当 采 用 3 个 TCE 模 块 时 ， 2 ， 4-DCP 的 去 除 率 可 达 99.4% ， 能 耗 仅 为1.5kW·h·m-3本研究提出了一个合适的REM反应器的电极设计配置，提供有效的策略，以弥合“死亡之谷”时遇到的©2022 The Bottoms.Elsevier LTD代表中国工程院出版，高等教育出版社有限公司。这是一篇CC BY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）中找到。1. 介绍氯酚（CPs）是化学和制药工业活动释放到环境中的重要污染物。它们也是聚合物、染料、纺织品、树脂和炸药生产过程中的副产品。氯化石蜡及其衍生物对人类和其他生物体具有致突变性、致癌性和免疫原性，其处理、处置和管理已成为利益相关者和卫生部门面临的严峻挑战。大多数类型的氯化石蜡是难微生物降解的，因此必须开发更有效的方法来减少其对水环境和生态系统的污染。电化学氧化*通讯作者。电子邮件地址：sjyou@hit.edu.cn（新加坡）你）。由于电子作为无痕反应物的应用提供了几个独特的优点，例如高效率、清洁度、过程集成和易于自动化，因此，对于分散的水净化，电子化引起了越来越多的研究兴趣[1电化学氧化通过直接电子转移（DET）和介导的间接氧化作用导致CP污染物的破坏。由水电解产生的OH。由于低浓度氯化石蜡的氧化速度快于其被运输到阳极表面的速度，因此氯化石蜡的电化学反应电极膜（REM）提供了一种有前途的替代方案，用于通过流通电解提高传质效率[4，5]。与机械搅拌和流通操作相比，REM可以在对流增强传质的流通模式下进行电解[6]。因此，膜电极在水处理https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.11.0172095-8099/©2022 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志首页：www.elsevier.com/locate/engS. 裴，Y.Wang，S.You等人工程9（2022）7778·×·······×·JQ净化，如污染物去除，自清洁膜，资源回收和海水淡化[7大多数关于REM的研究都是在实验室规模下在良好控制的条件下进行的。因此，实验研究和实际应用之间仍然存在差距。将反应器从实验室原型放大到工业工厂的过程通常被称为“死亡之谷”，并且没有直接的方法可以保证膜电极放大的与传统化学和生物化学反应器不同，在传统化学和生物化学反应器中，模型和实际单元之间的几何、运动学和热特征相似，REM的电极配置至关重要[2，10，11]。大多数流通式电化学反应器被配置用于基于由多孔导电材料（例如碳纳米管（CNT）或Ti4 O7[14，15]）制成的两个平行板电极（PPE）的活塞流过滤[12，13]。尽管这种模式提供了方便且易于操作的平台来测试电极材料的性能，但是扩大电化学设置仍然存在挑战，因为增加电极间距或反应器体积会增加欧姆电阻并降低面积与体积比。因此，迫切需要开发更有效、可靠和可扩展的电极配置，以实现精心设计的工业应用。在原则，适当的电极配置应①电场分布合理，欧姆电阻低，②对CP污染物去除有效，③允许模块化，便于处理放大和工程应用。具有圆柱形几何形状的管状电极更有利于增加能量转换系统中的电流密度和发电，例如固体氧化物燃料电池（SOFC）、聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）和钒氧化还原液流电池（VRFB）[13，16受这些成功应用的启发，我们试图在“硅谷”通过开发用于电化学CP去除的工程应用的管状同心电极（TCE）配置来按在这项研究中，我们开发了一种TCE配置包含内部钛低价氧化物（TiSO）管（陶瓷膜阳极）和外部不锈钢（SS）管（阴极），这使得废水流可以在阳极到阴极（AC）或阴极到阳极（CA）方向上流过两个管。选择管状TiSO作为阳极材料，是因为其导电性接近金属，耐腐蚀性接近陶瓷。高导电性、良好稳定性、高析氧电位和低成本的独特优势使其成为一种有前途的水净化阳极材料[19]。首先，我们使用软件模拟和电化学验证来研究不同电极配置的电场分布。其次，我们测试了典型的生物难降解CP污染物（即，在AC和CA两种流动模式下，对2，4-二氯苯酚（2，4-DCP）的降解机理进行了理论计算和实验研究。最后，我们提出了一个编号的策略，扩大TCE模块和流通反应器，并测试其适用于工程水净化单程模式。本研究的主要目的是确定一个合理的电极配置的REM反应器去除CP污染物的放大。2. 材料和方法2.1. 材料如果没有特殊声明，所有购买的试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用钠高氯酸盐（NaClO 4）、2，4-DCP和色谱级甲醇购自SinopharmChemical Reagent Co.，Ltd.（China），并使用从Milli-Q系统获得的超纯水（18.2M X cm，（22 ± 1）°C）制备溶液。的根据该方法设计和制造了TiSO电极在我们以前的研究中描述的程序[19]。2.2. 实验装置和操作电解实验在树脂玻璃圆柱形电解池中进行，总电解液量为1000ml。体积的3.8L(220 mm/150 mm）。电池含有管状TiSO阳极（外径，30 mm;厚度，3 mm;长度，143 mm;投影面积，132.9 cm2）和SS阴极（140 cm 2）。电极通过铜线连接到直流（DC）电源。试验前，在0.5mol L-1 NaClO4溶液中，以30 mA cm-2的电流密度清洗TiSO电极10min。初始进水为0.1molL-1 NaClO4和10 mgL-12，4-DCP，pH值为中性（7.2 ± 0.2），电解槽以单程方式运行，无循环。在不施加电流的情况下稳定10分钟进行实验，并且在指定的温度下从流出物中取出5mL等分试样。间隔，然后在化学分析之前立即用醋酸纤维素过滤器（0.22 Lm）过滤。计算了系统的水力停留时间（HRT，s）。迟于HRT（HRT）为1/4dA其中J（m·s-1）是渗透通量，d（m）是单个TiSO阳极的厚度，A（m2）是阳极面积，Q（m3· s-1）是流速。2.3. 电化学表征用SS对电极和Ag/AgCl（饱和KCl水溶液（KClaq），0.198V vs标准氢电极（SHE））参比电极进行电化学表征。在三电极电池中以100mV s-1的扫描速率在2，4-DCP降解阶段进行循环伏安法（CV）。电化学阻抗谱（EIS）在10 mHz和100 kHz之间进行，使用振幅为5 mV的正弦电位扰动。2.4. 分析使用配备有光电二极管阵列检测器（PDA）和反相C18柱（50 mm/2.1 mm，Waters，USA）的高效液相色谱（UPLC）仪器（Agilent1200，USA）测定2，4-DCP浓度。流动相为水/甲醇（30：70，v/v），流速为0.1 mL min-1。使用UPLC-电喷雾电离质谱（UPLC-ESI/MS）（Agilent 6460，USA），采用流动相A（超纯水）和B（色谱级乙腈），基于质荷比对2，4-DCP的降解中间体进行定性分析使用负连续模式以0.15 s的扫描时间收集质荷比（m/z）80-220范围内的高分辨率质谱，并在碰撞池中使疑似中间体碎裂。将电离源设置为毛细管电压为3kV，温度为200°C，并且脱溶胶。蒸发温度为550°C。分析样品（20μL）一式两份，以确保质量的准确性和可重复性光谱测量.化学氧需水量S. 裴，Y.Wang，S.You等人工程9（2022）7779CPCP2······MO2IT····ABS使用LH-3BA分光光度计（联华科技有限公司，公司（中国），化学试剂型号：LH- D/E）。按污染物等级标准化的能耗（EEO）由参考文献计算。【20】：3. 结果和讨论3.1. 不同电极结构的电场分布电场的空间分布显著地影响电化学反应，因为它与带电的EEOUJA1/4Qlog g.Cf×10-3UI1/4 Ωlog。Cf×10-32离子运输[13，22换句话说，电化学反应仅发生在电场线到达的电极表面区域中，反之亦然。因为电场分布-其中EEO（kW h m-3）是将有机污染物减少一个数量级所需的体积能耗，U（V）是平均槽电压;j（mA cm-2）是电流密度，I（A）是电流，Cf（mg L-1）和Cp（mg L-1）分别是进料和渗透物浓度。氧化的电流效率通过下式计算：百分之五十。CODf-CODp≤bFV×10- 3× 100%≤ 3 ×式中CODf（mgL-1）和CODp（mgL-1）分别为进料和渗透液的COD浓度，b（4）为电子转移数的化学计量系数，F为法拉第常数（96485 C·mol-1），V（L）为处理时间t内的体积，MO为氧的当量摩尔质量（32g·mol-1）。2.5. 电场仿真使用COMSOL Multiphysics软件（版本5.5; Palo Alto，USA）对PPE、管状/平面单极（TPE）和TCE配置进行模拟。使用以下电场强度的定义，模型用于模拟不同电极配置的电场分布E¼-ru4其中E是电场强度，u是电势。2.6. 理论计算使用高斯软件进行密度泛函理论（DFT）计算。根据Marcus理论计算了DET氧化反应的活化能Ea（kJmol-1DET还原反应的计算是类似的，未示出。静电场与电极配置密切相关，我们使用COM- SOL建模来可视化和定量分析用于废水处理的三种典型电极配置的静电场[13]：PPE，TPE和TCE。如图1所示，对称PPE和TCE配置显示出最均匀的电场分布，而TPE配置观察到不对称电场，这与Hankin等人[23]在光电化学反应器中发现的结果相似。[26]在电化学反应器中[26]。这清楚地表明，完全利用阳极面积可以实现与PPE和TPE配置。然而，不到1/3的面积的管状阳极是积极的TPE配置，因为等位线总是垂直于电场在它们的每个交叉点。电场远离阳极平面指向阴极平面。由于电荷相等且相反，电场在极间区域求和，而它们在两个电极之外的区域相互抵消为零[26]。换句话说，只有彼此垂直的电极表面是电化学活性的，并且在其他区域中不发生转化。这可以很容易地可视化实验通过观察铜膜的电沉积只在前面的SS光盘（图。附录A中的S1）。注意到在背面边缘处沉积的少量Cu膜是由Cu2+在浓度梯度下的分子扩散引起对于相同的阳极，阴极几何形状可以具有显著的不会影响电场分布。显然，均匀的电极间电场分布对于有效利用电化学活性区域至关重要，因为离子可以沿着场线扩散，这已被证明对水消毒有效[24]。 这些结果表明，当kf2九十六比五。E-E0-32Ea¼441-kf5ð5Þ其中kf（kJmol-1）反映了电子转移氧化反应的总重组能，可通过从具有相同几何构型的产物的重组能中减去反应物的DG0（kJmol-1E（V）是电极电势vs SHE，并且E0（V）是反应物的DET反应的标准电势，其可以通过化学方法确定为：0DrG00E 1/4-nF-E绝对值为1.6式中反应物氧化自由能DrG0（kJmol-1）可由反应物和产物的优化几何结构n（n= 1）是转移的电子数，E0是指-SHE的绝对标准电位（4.28 eV）。根据先前研究中描述的程序进行计算[6，21]。图1.一、 COMSOL对（a）PPE、（b）TPE和（c）TP E 的静电场进行了模拟。(c)TCE配置的正视图和截面图;（d）TCE模块的光学图像。S. 裴，Y.Wang，S.You等人工程9（2022）7780PPER¼·欧姆欧姆··在设计流通式电解池时，电极的表面应该在任何地方都与电场线正交，以使电极的有效电化学活性面积最大化。根据这一原则，PPE设计更适合推流式电解，而TCE设计更适合混流式电解。3.2. 欧姆电阻对电极结构当阳极通过使电流通过电解池而极化时，电压降U（V）由等电位差和过电位确定[27]：U/U最小电阻A/D电阻欧姆70欧姆其中Umin（V）是电解所需的理论最小电压，gA（V）是取决于合适催化剂的活化过电位，gD（V）是由于浓度极化引起的扩散过电位，gohm（V）是由电极材料、配置和电解质引起的欧姆过电位[27]。对于在流通操作下的给定电解系统，g欧姆是槽电压的主要贡献者，因此是能量消耗的主要贡献者。在恒电流电解下进行。在此，欧姆过电位根据欧姆定律计算gohm¼IRRohm其中RRohm（X）是欧姆电阻之和。值得注意的是，电极配置可能对欧姆电阻的大小具有显著影响。例如，在相同的阳极直径（29 mm）、轴向长度（142 mm）和电解质（0.1mol·L-1 NaClO 4，pH6.5）条件下，TCE构型（2.1X）的RR欧姆值为89.3%，比PPE（19.8X）和TPE（12.6X）浓度低83.3%。根据EIS数据的Nyquist图中的x截距，分别绘制了图2（a）。这种差异可能是由于两种系统的极间空间中电解质中离子传输的差异。对于PPE配置，欧姆电阻与电抗器的轴向长度成正比，如下所示：图二、（a）不同电极配置和（b）PPE和（c）具有各种轴向长度的TCE管式反应器的EIS光谱;（d）作为TCE长度的函数的总内阻（RR欧姆）。生活污水和地下水）[28]。如图2（d）中所示，当管式反应器的轴向长度从1增加到14 cm时，PPE配置的计算的RR欧姆值是TCE配置的16倍（Eqs.（9）和（10））。TCE配置是紧凑的，具有小的电极间距，大的电活性区域，显著增强电子转移并降低内部电阻[29]。结合实验结果和理论，PPE欧姆LjA¼Ljpr2 ！ Rohm/L实际验证表明，TCE配置由于其均匀的电场和低欧姆电阻，更有利于按比例放大REM。类似地，Lei et al.[30]报告其中j（Sm-1）是极间电解质的比电导率，L（m）是管式反应器的轴向长度，A（m2）是电极面积，r（m）是电极半径。根据等式在等式（9）中，RPPE是L、j和r的函数。因此，如果j和r是已知常数，则RPPE仅是L的函数。也就是说，PPE配置的欧姆电阻对反应器的规模相当敏感，并且通过增加管式反应器的轴向长度来按比例放大电解池将导致欧姆电阻的线性增加。相反，当r1和r2为固定，TCE配置的欧姆电阻与L成反比，这表明增加电池的轴向长度通过降低欧姆损耗来增加价值（等式10）。（10））和能量消耗（Eq.（2），而不是相反。在柱状电化学反应器中使用具有管状SS阴极的可扩展原型，在173天内有效地回收磷酸盐（> 50%）。放大的TCE配置的独特优势使得能够应用放大的膜电极系统[31]。接下来，我们将重点转移到TCE系统在废水处理中的工程应用潜力。3.3. REM模块电化学去除2，4-DCP在TCE配置中的阳极和阴极之间的电场表现出均匀的分布，这表明发生了有效的法拉第反应。水流序列，TCEInkr2=r1TCE 1从阳极到阴极的上游（AC模式）或下游RΩ¼2jpL！ R欧姆/L-ð10Þ从阴极到阳极（CA模式），对电化学反应具有至关重要的影响我曾观察过一个人，其中r1是管状阳极的半径，r2是管状阴极的半径。尽管在小型实验室规模的原型电池中PPE和TCE配置之间的RR欧姆值存在微小差异，但按比例放大这两种配置将导致它们的RR欧姆值随着反应器体积的增加而相反的行为（图1A和1B）。2（b）和（c））。当溶液的电导率低时（例如，在不同的流动方向、电流密度和流速下，以NaClO4（0.1molL-1，pH6.5）为电解液，采用中心TiSO阳极/SS阴极REM反应器对2，4-DCP（10 mgL-1）进行电化学去除2，4-DCP的电催化还原通过在阴极接受电子而发生，而氧化反应发生在TiSO阳极。阳极氧化和阴极还原通过电极之间的流体流的液压连接来耦合。S. 裴，Y.Wang，S.You等人工程9（2022）7781·········× ×·········在电流密度为5 ~ 30 mA cm-2，流速为15 ~ 120 mL min-1的条件下，对2，4-DCP的去除进行了研究。 如图 3（a），电流密度从5增加到30mA cm-2，在AC模式下2，4-DCP去除率从5%-28%增加到18%-71%。由于10 mg L-12，4-DCP阳极氧化的极限电流密度（0.6 mA cm-2）远低于外加电流密度，2，4-DCP在扩散控制条件下发生降解。当流速在15-120 mL·min-1范围内增加时在连续运行条件下，停留时间从160 s缩短到20 s，使2，4-DCP的去除率下降70.7%~Wang等人[32]也报道了类似的结果，他们发现在较低的流速和较高的施加电流密度下电化学氧化效率提高。在CA模式下，随着电流密度的增加，2，4-DCP的去除率从30%~ 85%（5在CA模式下获得的速率常数比AC模式下的速率常数大一个数量级（ 图 1 和 2 ）。图3 （ c ）和（d）），表明协同阴极/阳极相互作用对流动方向的固有依赖性。图 附录A中的S2，图三. TCE反应器的2，4-DCP去除性能作为流动方向、电流密度和流速的函数。（a）AC和（b）CA模式中的去除效率作为电流密度和流速的函数在两种流动模式下，去除动力学随（c）电流密度（流速为60 mL·min-1）和（d）电流密度（流速为20 mA·cm-2）的变化（Kobs为观察到的速率常数）。(e)COD去除率和（f）AC模式（空心符号）和CA模式（实心符号）下的电流效率作为电流密度和流速的函数（AC：从阳极到阴极的水流; CA ：从阴极到阳极的水流） 。当[2， 4-DCP] = 10 mg·L-1，[NaClO 4] = 100mmol·L-1时，对反应液进行电解。在20 mA cm-2和60 mL min-1两种操作模式下，2，4-DCP的去除率相当。在CA模式下，2，4-DCP在电解5 min后几乎完全去除，而在AC模式下，2，4-DCP的去除率只有16.8%。在流速为60 mL min-1的条件下，电流密度从5 mA cm-2增加到30 mA cm-2， CA模式下的速率常数从0.19增加到0.21 min-1 当电流密度为固定在当流速从15mL min-1增加到120 mL min-1时，由于阳极多孔结构中流通对流扩散的改善，氧化速率提高。这解释了速率常数从0.13增加到0.14的原因。0.28 min-1，约为AC模式的6.7 -11.2倍（图 3（d））。CA模式中2，4-DCP氧化的动力学行为似乎对流速更敏感，如与AC模式相比高出近一个数量级的面积归一化表观速率常数（0.036-0.079 m s-1）所示（附录A中的这意味着. 当废水流从阴极流到阳极时，OH介导的氧化主要受到阴极活化后的质量转移的限制此外，水电解导致在阳极附近的H+和阴极附近的OH-的释放，CA和AC模式之间的差异也与H+或OH-的迁移的差异，特别是在高电流密度。在CA模式下，阴极析氢反应（HER）产生的OH-扩散到阳极，由于水氧化产生的质子被中和，导致阳极附近的pH值略有增加（附录A中图S3）。在这种情况下，去质子化的2，4-DCP（pKa= 7.8）更可能通过静电相互作用吸附在阳极上，这促进了随后的阳极氧化。如附录A中图S4所示，CV曲线显示2，4-DCP氧化的最小电位为1.66 V vs SHE，氧化峰强度敏感且与pH值呈正相关。这表明在较高pH条件下2，4-DCP氧化更有利。类似地，典型的氧化中间体，如2-CP和4-CP，具有8至9的pKa值[33]，使得它们在较高的pH值下更具反应性。总之，这些因素允许TCE反应器降解2，4-DCP，在CA操作下的最大总COD去除率为72.5%（图3（e）），电流效率为35.5%（图3（f）），这显著高于AC操作下的值。3.4. 对液压流量影响的机理性洞察为了进一步阐明基于TiSO的TCE反应器的2，4-DCP降解机理，使用基于质荷比（m/z）的UPLC-四极杆-飞行时间（UPLC-Q-TOF）质谱法分析中间产物对于AC模式，结果（附录A中的图S5）与先前研究中报告的结果相匹配，其中在2，4-DCP的电化学氧化过程中检测到六种典型中间体[34，35]。相反，对于CA模式，检测到不同的中间产物，表明反应途径和选择性取决于由流动方向确定的反应顺序。图S6附录A中显示了氯代二羟基苯（2或3）（m/z = 142.9342）和氯代苯醌（4或5）（m/z = 140.9376）的蓄积，这些化合物被表征为AC模式中的主要中间体（图4）。反应包括2，4-DCP的直接和间接阳极氧化和氯代苯醌的直接阴极还原。相比之下，对于CA模式观察到的特征中间体是苯酚（m/z= 93.1581）和CP（8或9）（m/z= 126.7408），其相对丰度在前2分钟内增加，随后快速下降，没有明显的积累。因此，阴极还原S. 裴，Y.Wang，S.You等人工程9（2022）7782-SS---112，4-DCP和苯酚（10）、对苯二酚（11）或邻苯二酚（12）的阳极氧化是最可能的相关反应。对流动模式影响的机械见解也可以在DFT计算预测的两种操作模式的自由能差异的背景下进行解释（图11）。 4）. 如图 S7，电还原的活化能低于电氧化的活化能。具体而言，2，4-DCP、苯酚（10）、对苯二酚（11）和邻苯二酚（12）的阳极氧化所需的最小电位分别为1.90、1.85、1.40和1.50 V（相对于SHE），而阴极氧化所需的最小电位分别为1.85、1.40和1.50 V（相对于氯化石蜡（8或9）、氯化苯醌（4或5）的dic减少发生在最大电位为-1.55、-1.55、-0.55和3.5. 扩大REM模块基于上述结果，我们尝试放大基于TCE配置的流通式电解反应器在电化学系统中，面积与体积比（A/V），即比电极面积（A/S），是决定电化学系统固有转换容量的关键参数[36]。当REM被放大到更大的尺寸时，必须强调AS的重要性如果电化学系统沿着管式反应器（PPE）的轴向长度按比例放大，则反应器的尺寸和体积将以ΔS：0.75 V vs SHE。考虑到苯二酚（11或12）和苯醌（6或7）的DET具有相似的氧化还原性质，简化了总自由能的计算一个PPE¼一V液二○一年四月三十一日1/2升！ APPE/L-111基于1，4-苯醌（7）。如附件中表S2所示在阳极和阴极电位分别为2.38和1.45 V（相对于SHE）时，AC和CA模式的自由能分别为488.4和684.7 kJ mol-1，表明CA模式对2，4-DCP的降解更有利.如图4（c）所示，邻氯苯二酚（3）转化为邻氯对苯醌（5）是AC模式的限制步骤，这可以通过在阳极氧化之前实施阴极还原来减轻。由于CP（8或9）的脱氯所需能量（-250.4kJ·mol-1）相当低，阴极还原允许更多的脱氯反应。其中L是电解池的轴向长度，并且r是平面电极的半径。虽然理论上可以通过增加电极面积来扩大PPE反应器，但这不仅增加了电极制造和工艺集成的复杂性，而且还导致电极上初级电流分布的不均匀性[37]。因为TCE配置允许水流过阳极的侧壁，所以圆柱形几何形状提供比平面几何形状更高的表面-体积比电解池的放大可以简单地通过增加TCE阵列的数量来实现，其中AS与轴向长度无关动力学上可行的脱氯过程发生在一个低施加阴极电位（E0=-1.15Vvs SHE）。形成反应器体积苯酚作为关键中间体，等价期租租金nA2pr1nL2个112ÞQuent阳极DET氧化（图 S7）和。哦，攻击，亲-最可能的解释是高活性和高S1/4V液体1/4p。R2-nr2μL¼R2-nr2μ L选择性与AC模式相比，不需要高电能输入，因为阴极还原大大降低了最小电势和活化能（方程式中的Umin）。（7））的2，4-DCP，导致提高电流效率和电化学矿化（图3）。CA操作的另一个优点是脱氯中间体的生物毒性较低（图S8附录A）。通过这种方式，我们能够有效地破坏更多的CP污染物，去除效率超过85%（图1）。 附录A中的S9; 20mA·cm-2和60 mL·min-1）。其中r1是单个TCE模块的内管的半径，R是反应器的半径，并且n是TCE模块的数量。这种设计使得具有任意轴向长度和数量的TCE阵列能够模块化，以创建取决于工程应用中待处理的废水量的集成电解反应器。为了评估递增策略的有效性，我们设计了一个含有TiSO TCE阵列的电化学反应器，其中n = 1，2和3（图3）。 5（a））并测试了总体性能图四、（a）AC和（b）CA模式下的机理，以及（c）分别在相对于SHE的2.38和-1.45 V的阳极和阴极电势下的2，4-DCP降解的DFT计算。S. 裴，Y.Wang，S.You等人工程9（2022）7783···········2，4-DCP降解率为10 mg L-1。增加n值导致更高的去除效率、更高的电流效率和更低的能量消耗，这是由于增加的面积与体积比，特别是在AC模式下，其提供更慢的动力学。 在相同的电流强度（4 A）下，将n从1增加到3，导致AC模式下的去除效率从27.3%增加到51.6%，CA模式下的去除效率从92.5%增加到99.4%（图1）。 5（b））和单位订单能耗（EEO），从24.6减少到10.8 kW h m-3（AC模式）和从3.0减少到1.5 kW h m-3（CA模式）（图 5（c））。此外，通过稳定的2，4-DCP去除效率证实了用于放大的数量增加策略的可行性（图11）。 附录A中的S10）。尽管两种模式的电池电压相似（n= 1、2和3时分别为4.7、3.8和3.5 V），但 CA模式中的能耗比AC模式中的能耗大近一个数量级，因为决定性因素是流出物残留浓度（Cp; Eq.（2）而不是去除效率。由于AC模式中有机污染物的破坏效率较低，因此可以将较高的能耗解释为较高的Cp这对应于AC模式下的电流效率和COD去除率低于CA模式（分别低68.7%-87.0%和64.2%- 87.9%）（附录A中的在1.5 kW h m-3时获得的最低EEO（去除率为99.4%）在实验室规模（2.0 kW h m-3）膜电极高级电化学氧化工艺的数值范围内[20]。 与常规电化学处理（总结见附录A表S3）相比，更高的能耗（每立方米几个数量级的千瓦时）（表S3 [37，38]）是由于需要更高的热力学电势。OH产生（2.38 V vs SHE）和副寄生反应，例如通过水电解的氧析出。尽管如此，基于TCE的模块化工艺对于高盐度工业废水的大规模分散处理仍然具有竞争力。图五. （a）模块化TCE电解反应器的光学图像（n= 1、2、3）;(b)2，4-DCP的去除效率以及（c）AC和CA模式下的每阶能耗。试验条件为：2，4-DCP浓度为10mg·L-1，总电流为4A，流速为60mL·min-1。4. 结论根据上述结果，可以得出以下结论。具有钛低价氧化物陶瓷阳极和不锈钢阴极的TCE配置被示出为适合于反应器的在TCE配置中，电极表面在任何地方都与电场线正交，并且欧姆电阻与电极的长度成反比。TCE配置可以根据流动方向在AC或CA模式下运行，为污染物的选择性降解创造可调节的条件。在CA模式下，2，4-DCP的去除率可达98%，COD的去除率可达72.5%，这是因为CA模式下的动力学常数比AC模式下的高一个数量级。在不增加欧姆电阻或减小比电极面积的情况下，TCE结构也适用于电化学反应器的放大，当采用3个TCE模块时，2，4-DCP的去除率可达99.4%，能耗为1.5kW·h·m-3该研究为REM反应器的放大提供了一种合理、操作简单、可靠的策略，并可推广应用于其他难降解有机污染物的去除和分散电化学废水处理。致谢本工作得到了国家自然科学基金（U21 A20161和51822806）、城市水资源与环境国家重点实验室（哈尔滨工业大学）（2020 DX 07）和黑龙江省头雁创新团队计划（HIT-SE-01）的资助。遵守道德操守准则裴淑昭、王毅、游世杰、李占国和任南琪声明，他们没有利益冲突或财务冲突需要披露。附录A.补充数据本文的补充数据可在https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.11.017上找到。引用[1] Moreira FC，Boaventura RAR，Brillas E，Vilar VJP.电化学高级氧化技术在合成废水和实际废水中的应用。Appl Catal B 2017;202：217-61.[2] 作者声明：J.电化学方法作为下一代污水处理技术的挑战和机遇。环境科学技术2015;49（19）：11292-302。[3] Zhu L，Zuago-Schübel B，Xiao H，Hollert H，Kueppers S.氟喹诺酮类抗生素的电化学氧化：机理、残留抗菌活性及毒性变化。水研究2016;102：52-62.[4] 郭亮，景英，卓别林.超滤TiO 2Magnéli相反应电化学膜的研制与表征。环境科学技术2016;50（3）：1428-36。[5] 林宏，彭宏，冯翔，李翔，赵军，杨凯，等.反应电化学膜法深度氧化处理垃圾渗滤液的节能研究：实验室和中试规模研究.水资源研究2021;190：116790。[6] Zaky AM，Chaplin BP.多孔亚化学计量TiO 2阳极作为水处理反应电化学膜。环境科学技术2013;47（12）：6554-63.[7] Ma J，Ma J，Zhang C，Song J，Dong W，Waite TD.使用膜堆配置的流动电极电容去离子（FCDI）放大。水研究2020;168：115186。[8] 孙M，王X，Winter LR，赵Y，马W，Hedtke T，等。用于水处理应用的带电膜。ACS EST Eng 2021;1（4）：725-52。[9] NoëlT，Cao Y，Laudadio G. 在电化学中使用流动反应器的基本原理。Acc ChemRes2019;52（10）：2858-69。S. 裴，Y.Wang，S.You等人工程9（2022）7784[10] Sulaymon AH，Abbar AH.电化学反应器的放大。In：Kleperis J，Linkov V，editors. 电解。伦敦：IntechOpen有限公司;2012年。p. 189-202.[11] 放大图片作者：Scott K. 电化学过程工程 纽约：施普林格出版公司; 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