2D MIL-53（Al）具有富Al和O吸附中心的高效去除水中氟化物

环境科学与生态技术8（2021）100123原创研究具有富Al和O吸附中心的2D高效去除水中氟化物黄磊a，b，c，杨志辉a，b，Sikpaam Islamic Alhassana，罗智轩c，宋宝成d，靳林锋e，**，赵逸仙a，王海英a，b，*a中南大学冶金与环境学院，长沙，410083b中国重金属污染控制与治理国家工程研究中心，长沙，410083，中国c广州大学环境科学与工程学院，广州，510006d福建省环境保护设计院有限公司地址：中国福州市福州经济技术开发区中南大学材料科学与工程学院，湖南长沙，410083我的天啊N F O文章历史记录：接收日期：2021年6月19日接收日期：2021年2021年9月8日接受保留字：两个维度金属-有机骨架MIL-53（Al）氟化物吸附A B S T R A C T本研究合成了金属-有机骨架MIL-53（Al），并对其进行了研究，以了解普通MIL-53（Al）和二维金属-有机骨架MIL-53（Al）去除氟离子的不同机理。相比之下，2D MIL-53（Al）具有二维线性形态而不是块状，表明比正常MIL-53（Al）暴露更多的吸附位点。采用间歇吸附实验研究了2D MIL-53（Al）对水的吸附性能，包括pH值、吸附动力学和热力学。2D MIL-53（Al）（75.50 mg/g）显示出比普通MIL-53（Al）（35.63mg/g）更好的吸附容量。二维MIL-53（Al）吸附过程符合准一级动力学模型和Langmuir模型。通过实验表征和密度泛函理论计算，进一步研究了该材料的吸附机理。主要2DMIL-53（Al）中的吸附位为Al和O，氟离子与Al和O的结合关系为HF-2>HF>F-。在不同的pH值和浓度下，制备了HF-2、HF、F三种类型的脲类化合物。因此，本研究为二维材料去除氟离子的应用提供了一条有意义的途径。©2021作者（S）。由爱思唯尔公司出版代表中国环境科学学会这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍氟化物是许多发展中国家饮用水的主要污染物，如中国，印度，南非，孟加拉国和墨西哥[1]。 它伤害了许多穷人，他们无法将饮用水处理到推荐的允许限度，导致骨质疏松症，牙齿骨质疏松症，阿尔茨海默病和癌症[2]。工业废水可产生高浓度的氟离子。许多技术，如膜处理，沉淀和吸附已被开发，以消除水中的氟化物[3e 8]。目前，吸附是最重要和广泛扩大规模的技术。*通讯作者。中南大学冶金与环境学院，湖南长沙410083。**通讯作者。电子邮件地址：jlfcsu@163.com（L. Jin），haiyw25@yahoo.com（H. Wang）。而吸附的关键因素是吸附剂。目前，钙钛矿、金属-有机骨架等新型吸附剂的研究是一个重要的研究方向.金属-有机骨架是通过将金属位点与有机配体结合而形成的多种晶体结构材料[9，10]。存在不同类型的金属有机框架。因此，金属有机框架一直被应用于许多领域，例如UiO-66（Zr）用于去除氟化物，其他离子[11e18]。 通过对吸附氟离子的研究，发现金属元素Al、La、Fe和Zr是去除氟离子的主要吸附位。在[ 19 ]之前，已经研究了许多种金属-有机框架来吸附氟。MIL-96（Al）、CAU-6、U10 -66（Zr）、MIL-88 A（Fe）、MIL-53（Fe）、MIL-100（Fe）、MIL-101（Fe）、M0F-100（Fe）、801（Zr）、镧基金属有机骨架和富马酸铝金属有机骨架作为吸附剂进行了研究。其中，富马酸铝金属有机骨架具有较大的吸附容量，约为600 mg/g [20e32]。因此，从该文献中可以明显看出，金属有机化合物https://doi.org/10.1016/j.ese.2021.1001232666-4984/©2021作者。由Elsevier B.V.代表中国环境科学学会、哈尔滨工业大学、中国环境科学研究院出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表环境科学与生态技术期刊主页：www.journals.elsevier.com/environmental-science-and-www.example.comL. Huang，Z.Yang，S. I.Alhassan等人环境科学与生态技术8（2021）1001232MMK CBT--框架具有良好的应用前景。然而，现有文献表明，除富马酸铝金属有机骨架外，其他金属有机骨架的吸附容量通常低于100 mg/g。因此，吸附能力仍需提高。吸附主要取决于可及的活性中心。同-qtCoeCtVqe¼Co VeCeVVad（一）（二）在吸附领域中，对具有“裸”位点的材料进行分级是一种至关重要的策略。裸位有助于增加与吸附剂吸附能力相对应的可及活性位。类似的策略应用于我们以前的研究中，我们设计了核-壳勃姆石和空心镧，本研究应用不同的模型来研究吸附热力学行为：a.朗缪尔模型（Eq.（3）），b. Freundlich模型（Eq. （4）），c. Temkin模型（Eq.（5）），d. Dubinin-Radushkevich模型（Eq. （6））[36e38]。铝钙钛矿，其具有更高的三氟化物吸附能力[33，34]。研究了金属有机骨架的不同合成方法首先，这些金属有机框架MIL-53（Al）qmaxbCee¼1bCe1= n¼（三）（四）研究并比较了不同合成方法下的反应条件。进一步研究了MIL-53（Al）和二维金属有机骨架MIL-53（Al）的完全自组装，并比较了它们的结构和形貌。金属有机化合物中的有机配体和金属位点的组合eFeQe¼RTlnKTTCe（5）框架受益于电荷分散，这增强了在更宽pH下去除氟化物最后，吸附-Inqe 1/4英寸mebε2（6）通过实验和密度泛函理论（DFT）计算，研究了该材料吸附氟离子的机理。用密度泛函理论（DFT）模拟确定了吸附晶面和吸附位。此外，在吸附之前和之后表征吸附剂以确认吸附行为。2. 实验此外，还进行了不同的动力学模型，以进一步评估2D-MIL-53（Al）的吸附动力学行为。这些动力学模型如下：a.伪一阶模型（Eq. （7）），b.伪二阶模型（Eq. （8）），c. Elovich模型（Eq.（9）），d.颗粒内扩散动力学模型（Eq. （10）），e.外扩散动力学模型（Eq.（11））、f.质量传递模型（Eq.（12））[39e42]。2.1. MIL-53（Al）的合成方法根据摩尔重量比，5 mmol对苯二甲酸Log qe qt log qek1t二点三百零三分（七）和5 mmol硝酸铝九水合物混合并加入20 mL超纯水/20 mL无水乙醇中。将其转移到高压釜中并在170 ℃的干燥烘箱中反应24小时然后将其在室温下冷却以获得称为MIL-53（Al）-1的纯白色产物。使用MIL-53（Al）-1合成作为基础情况，并与通过基于该合成工艺的改进合成获得的吸附剂进行比较，使用以下溶剂：40 mL绝对乙醇、40 mL甲醇和40 mL N，N-2-二甲基甲酰胺（通过溶剂热合成方法）。干燥后，将它们命名为MIL-53（Al）-2、MIL-53（Al）-3和MIL-53（Al）-4。此外，在MIL-53（Al）-1合成方法的基础上，将反应时间延长至72 h，并将制备的材料命名为MIL-53（Al）-5。同样，反应温度-温度升高到220℃，样品命名为MIL-1。53（Al）-6。最后，根据之前报道的传统合成方法[35]，27.72 mmol硝酸铝九水合物和将13.87 mmol对苯二甲酸混合并加入到40 mL超纯水中。将它们在干燥箱中在220℃下反应 72小时。该样品被命名为MIL-53（Al）-7。2.2.材料表征材料进行了研究，通过不同的表征方法。表征方法的详细描述已在S1中明确解释。2.3.批量吸附实验氟化物的吸附容量计算如下：QQL. Huang，Z.Yang，S. I.Alhassan等人环境科学与生态技术8（2021）1001233e1了c0t 1 tqt<$k2q2qe（8）（9）第一章：第一章：qt¼Kid$t2°C（10）InCt¼- KP t（11）C1/4rexp（-kf at）C12（12）一式两份进行该批次吸附研究，以尽量减少误差。等式1和12中的参数表示如下：qt（mg/g）：某一时刻的吸附容量; qe（mg/g）：平衡容量的量;V（L）：氟化物溶液的初始体积;Vad（L）：氢氧化钠和盐酸的累计加入量;Co：初始氟化物浓度;Ce：平衡氟化物浓度;Ct：一定时间内的氟化物浓度; m：吸附剂质量（g）;qmax：最大负载量，b：Langmuir等温常数，KF和n：Freundlich常数，bT和KT：Temkin等温常数和Temkin等温平衡结合常数;ε：Polanyi势;L. Huang，Z.Yang，S. I.Alhassan等人环境科学与生态技术8（2021）1001234× ×-¼¼¼¼¼¼¼b：与吸附平均自由能有关的活度系数（mol2/J2）;K1（min-1），K2（g$ mg-1$ min-1），Kid（mg$ g-1$ min-0. 5），Kp（min-1），r，z：不同动力学模型的动力学常数。2.4.密度泛函计算本研究利用密度泛函理论的castep模块建立并计算了材料的结构应用广义梯度近似、Perdew-Burke-Ernzerh、超精细质量的计算参数来理解关联效应和电交换。布里渊区采样的电子状态进行了4 5 1Monkhorst包网格。平面波的截止能量为610 eV。吸附面和能量计算如下[43e45]：g¼（ENe NE）/2A（13）EA¼ EM-Fe EMe EF（14）E N代表N分子的超细胞能量，E是指超细胞的物理体相能量，其中超细胞的表面积表示为A。EM-F代表MIL-53（Al）/三氟化物的总能量，EF是三氟化物与不同物种的能量，EM代表MIL-53（Al）的能量。3. 结果和讨论3.1. 材料表征讨论了不同制备方法下MIL-53（Al）的吸附效率，并纳入S3中在7种调整方案下合成的MIL-53（Al）-1（75.50 mg/g）、MIL-53（Al）-2（65.00 mg/gmg/g），MIL-53（Al）-3（69.60美元）mg/g），和MIL-53（Al）-4（ 72.50 mg/g ） 、 MIL-53 （ Al ） -5 （ 50.27 mg/g ） 、 MIL-53（Al）-6（40.34 mg/g）g）、MIL-53（Al）-7（35.63mg/g）。 其中MIL-53（Al）-1的除氟性能最好，而MIL-53（Al）-7的除氟性能最差。 如图 1，将MIL-53（Al）-1的二维线性形态命名为2D-MIL-53（Al）。表面扫描电镜的EDS能谱分析表明，吸附氟后，吸附氟的分布与O、Al的分布一致。最初的判断是2D-MIL-53（Al）具有相对优势的吸附氟的能力。另一方面，样品MIL-53（Al）-7的扫描电子显微镜结果与MIL-53（Al）的报告形态特征相似[46，47]。它还显示了许多块颗粒。因此，样品MIL- 53（Al）-7的名称被定义为正常MIL-53（Al）。同样，对正常MIL-53（Al）的EDS能谱分析发现，吸附后的氟离子分布也与材料上O和Al的分布相一致。为了进一步分析2D-MIL- 53（Al）和正常MIL-53（Al）之间的差异，用透射电子显微镜表征了两种吸附剂，如图1所示。 S1. 2D-MIL-53（Al）的形状显示出矩形块外观和约5 μ m的宽度，具有图1B中的500 nm直径的二维纳米线。 S1，类似于正常MIL-53（Al）的未成形组装颗粒。因此，可以认为2D-MIL-53（Al）是具有良好吸附性能的不完全组装的二维材料。正常MIL-53（Al）的结构与之前在图1B中报道的结构一致。 S2[48，49]。晶面显示出窄而尖锐的峰，这表明正常MIL-53（Al）的良好结晶性和高晶体形成度然而，2D-MIL-53（Al）的X射线衍射峰在相同程度上宽而短，出现了正常MIL-53（Al）中的主峰，而没有出现其余相应的峰2D-MIL-53（Al）中的其他相应峰的强度非常弱且短得多，并且一些晶体峰根本不出现。因此，2D-MIL-53（Al）可以被认为是具有低结晶度的二维形态金属有机骨架。研究了它作为去除氟离子的主要吸附材料。3.2.吸附批次3.2.1.pH和液固比首先，图2（a）中pH值的增加导致电位降低。但同时可以看出，金属-有机骨架2D-MIL-53（Al）在大多数pH值下都表现出正电荷，这促进了吸附并增强了与强负电性的三氟甲磺酸根的结合。pH 1时电位值最高为49.00 mV。在pH 12时，吸附剂的电位值为0.60 mV，但在pH 13时最终变为负值（26.10 mV） 可以立即推断，2D-MIL-53（Al）的零点电位在12和13之间，表明2D-MIL-53（Al）在pH 1至12的范围内显示正电荷。这也证实了我们先前的结论，即带正电荷的2D-MIL-53（Al）具有在宽pH范围内吸附和去除氟化物的潜力。这一结果为设计高正电荷的吸附材料以去除氟离子提供了思路。如图2（b）所示，2D-MIL-53（Al）在宽pH范围内具有优异的氟化物去除效率。在pH为1、2、3、7、12时，吸附率分别为93.25%、83.94%、75.63%、76.13%、78.38%，分别在pH = 3 ~ 11范围内，吸附效果较好，且吸附效果相近，最大吸附效果出现在pH = 1和2时。pH 12时的吸附效率略高于pH 3和pH11时的吸附效率，但低于pH 1和pH 2时的吸附效率。这可能是由2D-MIL-53（Al）在pH 1、2下的较高正电荷引起的。此外，HF是pH 1、2时的主要物种。结果表明，金属-有机骨架2D-MIL-53（Al）结构在较宽的pH范围内具有良好的除氟能力。因此，直接选择pH 7作为去除氟的最合适pH，因为在pH 7时吸附仍然非常高。在此，如图S5所示，研究了这些0-4g/L金属-有机骨架2D-MIL-53（Al）/ 100 ppm氟化物溶液。在0.5g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、4g/L 时 ， 吸 附 效 率 的 液 固 比 分 别 为 66.38mg/g 、 75.06mg/g 、77.13mg/g、77.31mg/g、79.56mg/g。可以注意到，在1 g/L之后，吸附效率的增加很少。因此，选择lg/L金属-有机骨架2D-MIL-53（Al）/100 ppm三氟化合物溶液作为适当的液-固比，并用于进一步的吸附实验。3.2.2.吸附等温线将吸附数据拟合到获得吸附热力学数据的不同热力学模型中，以了解图S6、图S7和表1中的颗粒共轭和吸附热。模拟了一个完整的金属-有机骨架2D-MIL-53（Al）。当氟离子初始浓度为5ppm时，在30℃、40 ℃和100 ℃下，50μ C分别为3.94 mg/g、3.38 mg/g和3.00 mg/g后将初始氟化物溶液的浓度增加到200ppm，在30℃、40 ℃和50 ℃下的吸附容量分别为L. Huang，Z.Yang，S. I.Alhassan等人环境科学与生态技术8（2021）10012351/4eBTK CFig. 1. 2D-MIL-53（Al）的扫描电子显微镜和能量色散谱分析，（a）：扫描电子显微镜;（b）：对应于能量色散谱的扫描电子显微镜;（c）：O;（d）：Al;（e）：F;（f）：全部叠加;正常MIL-53（Al）的扫描电子显微镜和能量色散谱分析（g）：扫描电子显微镜;（h）：对应于能量色散谱的扫描电子显微镜;（i）：O;（j）：Al;（k）：F;（l）：全部叠加图二、（a）：2D-MIL-53（Al）的zeta电位-pH图;（b）：pH对2D-MIL-53（Al）吸附氟离子的影响。表12D-MIL-53（Al）在不同温度下的不同热力学系数。温度（oC）Langmuir模型Freundlich模型Temkin模型qqmaxbCe1bCe1= ne ¼Feqe¼RT ln（KTTCe）R2qm（mg$ g-1）b（L$ mg-1）R2KF（mg1-（1/n）L1/ng1）NR2KTBT300.9961941.330.00030.9953.1471.380.7740.0001216.46400.987303.230.00100.9840.9181.070.8720.0002163.65500.983240.460.00130.9790.9051.060.8740.0002168.11QL. Huang，Z.Yang，S. I.Alhassan等人环境科学与生态技术8（2021）1001236444124.94 mg/g、119.56 mg/g和114.25 mg/g。因此，从金属有机骨架2D-MIL-53（Al）吸附氟离子的等温线可以推断，吸附过程为放热过程。 S6.通过热力学模型模拟得到的热力学参数如表1所示。Langmuir模型在30 ℃、40 ℃和50 ℃下的相关系数分别为0.996、0.987、0.983，在30℃、40℃和50℃下，Freundlich模型分别为0.995、0.984、0.979来自Langmuir的相关系数模型较高比相关性系数的的吸附作用可以推断，氟化物溶液的浓度越高，达到吸附平衡所需的时间越长。因此，金属有机骨架2D-MIL-53（Al）的吸附动力学受这些浓度的氟离子溶液控制，并作为吸附动力学的极限速度，吸附过程在一定程度上受内扩散机制的影响。S4中讨论了这些被考虑的和不合适的其他模型3.2.4. 共存阴离子研究了Br-、SO2-、NO-、Cl-、PO3-等阴离子的影响4 3 4Freundlich模型在相同温度下，表明键合氟化物与2D-MIL-53（Al）是单层吸附[50，51]。此外，通过模拟的最大吸附容量不同浓度的1 mmol/L-10 mmol/L，如图S9. S5中的mol/L单位已变更为ppm在Br-、SO2-、NO-、Cl-、PO3-浓度为4 3 4Langmuir模型随温度升高而降低，表明2D-MIL-53（Al）通过放热过程吸附三氟化合物[52，53]。分离系数常数R L在30℃、40 ℃和50 ℃下，通过使用方程，10 mmol/L时，吸附容量分别为70.85 mg/g、72.4 mg/g、70.75 mg/g、70.65 mg/g、55.85 mg/g。得出的结论是对吸附的影响顺序为：PO3-> Cl-> NO-> Br-> SO2-。除PO3-阴离子外，其它阴离子4 3 4 4（S1）分别。可以看出，吸附分离常数在0和1之间，表明2D-MIL-53（Al）对氟的吸附是有利的。 分离系数常数（RL）的减小进一步证实了温度升高不利于吸附氟。因此，它属于放热过程[54，55]。 从图S7（a），吸附容量随初始氟离子浓度的增加而增加。当初始氟离子浓度为3000 ppm时，吸附容量也达到1035.63mg/g。不同初始氟离子浓度下的吸附效率如图所示。 S3.当氟离子浓度小于600 ppm时，吸附效率大于60%。当吸附剂浓度为100 mg/L时，吸附效率可达78.75%。5 ppm的氟化氢溶液。当初始浓度也增加到150 ppm时，吸附效率下降到71.58%。 当氟离子浓度高于600 ppm时，吸附效率继续下降。结果表明，2D-MIL-53（Al）吸附剂在低浓度下仍能保持较高的氟吸附率。为弥补吸附百分率的不足，有必要采用多步吸附。100 ppm氟化物溶液在不同温度下的吸附能力如图S4所示。吸附容量在30℃、40℃、50℃和60℃时的平均含量分别为74.35 mg/g、66.38 mg/g，64.31 mg/g和60.69 mg/g。进一步证实，吸附在较高温度下是不利的，因为等温线研究表明它是一个放热过程。此外，表S1中示出了之前报道的不同类型的金属-有机骨架的这些吸附容量。3.2.3. 吸附动力学吸附动力学是研究2D-MIL-53（Al）吸附氟离子平衡时间的重要因素。在图3中，前5分钟的吸附容量为16.95 mg/g，1小时后增加到28.55 mg/g。随着吸附时间的延长，吸附容量逐渐增大，10 h时吸附容量达到73.80 mg/g 从图 3和图 S8，可以看出，伪一级动力学模型的这些模拟线是最合适的，表明吸附速率显著受氟化物溶液浓度的影响[56，57]。具体动力学参数见表2。 从动力学模型的相关系数来看，吸附过程也符合内扩散动力学模型。由于外扩散过程对吸附过程的影响不大，因此可以推断，长孔状形貌有利于吸附的扩散过程。在去除氟化物方面几乎可以忽略不计。吸附容量分别为61.75mg/g，59.00mg/g，57.65mg/g，5 5.5 0 mg/g ，分 别 为 1 mmol/L 、 2 mmol/L 、 5 mmol/L 和 10mmol/L。PO 3-阴离子可能与F -竞争吸附，降低了氟离子的吸附能力. 这一发现意味着含有高浓度PO 3-的废水不适合使用2D-MIL-53（Al）去除氟化物。3.2.5. 再生过程测试了三种试剂以再生材料。硫酸，明矾和水进行了研究，并显示在图。S10（a）。再生率分别为82.88%、89.53%和74.85%。可以得出结论，明矾的再生效率相对较好，因此选择其作为回收材料的试 剂 。如 图 S10 （ b ） 时 ， 用 0.001mol/L 、 0.005mol/L 、0.05mol/L、0.00.01 mol/L、0.05 mol/L和0.1 mol/L的浓度进行再生。最佳浓度为0.005mol/L。因此，它被应用。不同再生时间的研究发现，在5 min、0.5 h、1 h、2 h、6 h和12 h时，再生效率分别恢复到74.49%、86.47%、86.99%、89.21%、89.38%和89.53%。再生速度很快，在2h内再生效果较好，为最佳再生时间。S11（a）. 回收后，该材料能够使用多达5个周期。这些不同的循环，其各自的吸附容量为：（1）89.53% ， （ 2 ） 85.27% ， （ 3 ） 83.22% ， （ 4 ） 81.18% ， （ 5 ）79.86%，如图S11（b）所示。随着循环次数的增加，吸附效率的恢复有略微下降的趋势。因此，金属-有机骨架2D-MIL-53（Al）是一种性能优良的吸附剂，具有良好的吸附容量，多次再生。3.3.吸附机理3.3.1.实验机理从图4中可以观察到，金属-有机复合材料的表面粗糙度框架2D-MIL-53（Al）在吸附之前，210.64 nm。吸附后，金属-有机物的表面粗糙度框架2D-MIL-53（Al）是大幅减少到64.58 nm。吸附剂具有表面填充作用，对氟的吸附填充在金属有机骨架2D-MIL-53（Al）的褶皱中。折叠形态在吸附过程中起着非常关键的作用。可以看出，2D-MIL-53（Al）的主衍射峰在吸附后仍然存在，表明材料的晶体结构未发生变化。L. Huang，Z.Yang，S. I.Alhassan等人环境科学与生态技术8（2021）1001237二点三百零三分了c0图3.第三章。（a）：吸附动力学;（b）：使用2D-MIL-53（Al）的伪一级模型。表2利用2D-MIL-53（Al）软件计算了不同模型的动力学参数伪一阶模型Co（mg/L）函数k1（min-1）R2100log（qe- qt）¼log qe-k1t0.0037 0.9966伪二阶模型Co（mg/L）函数k2（g$ mg-1$ min-1）qe（cal）（mg/g）R2100吨1吨e0.0002 80.38590.8976兰特颗粒内扩散动力学方程外扩散动力学方程0.9887兰特Co（mg/L）函数kp（min-1）R2100InCt 1/4-KPt0.0018 0.8894图四、2D-MIL-53（Al）吸附前后的原子力显微镜。在图5（a）中去除氟化物后被破坏。2D-MIL-53（Al）在再生后仍然保持良好的晶体结构。从图5（b）中也可以看出，正常MIL-53（Al）的晶体衍射度较高，X射线衍射峰较窄且较尖锐，吸附三氟化硫后X射线衍射的主要特征峰形也存在，说明其晶体结构未受影响。再生后，晶形保持相对高，但衍射峰的半宽变宽。可以看出，金属有机骨架正常MIL-53（Al）晶体的再生对晶型的影响较弱，这可能是由于明矾的影响。金属-有机骨架2D-MIL- 53（Al）的热稳定性试验可以用来判断其对氟离子吸附的影响。Elovich方程qt<$k2q2qeCo（mg/L）功能一B100夸脱/夸脱2.303Blogt-15.883912.7329Co（mg/L）功能kid（mg$ g-1$ min-0.5）C10012.55228.7383L. Huang，Z.Yang，S. I.Alhassan等人环境科学与生态技术8（2021）1001238图五、（a）：2D-MIL-53（Al）的X射线粉末衍射;（b）：不同条件下的正常MIL-53（Al）。材料. 2D-MIL-53（Al）的热稳定性主要分为两个阶段：第一阶段，热稳定性下降，在图S12（a）中，在200°C之前，重量来自隐藏在金属-有机框架的孔中的水分子和空气。在第二阶段，金属有机骨架的配体脱配，由于释放大量的二氧化碳和水蒸气而迅速形成[58]。 如图S12（a），从200 ℃到900 ℃的质量百分比从94.18%下降到42.44%，并且质量损失保持不变当失重测试样品为2D-MIL-53（Al）时，为51.74%。当失重测试样品被吸附在金属有机框架2D-MIL-53（Al）eF上时，从200℃到900 ℃从99.96%下降到52.61%，质量损失为47.35%。由于氟化物的吸附，吸附后质量损失的比例较低，进一步证实发生了吸附此外，通过原位温度测试，检测了金属有机骨架2D-MIL-53（Al）吸附过程中的微小温度变化示图S12（b）. 含氟化合物溶液的温度吸附温度为25.30℃。在吸附过程中，TEM-温度继续升高至25.50 ℃。吸附过程中温度的微小变化进一步证实了吸附热力学的结论，表明吸附是一个放热过程。红外光谱峰测试与图S13[59，60]中报告的金属-有机骨架MIL-53（Al）相同，其中592 cm-1处的红外峰对应于Ale O的振动峰红外光谱属于Al和O的过渡态。邻苯二甲酸，其与在763 cm-1处的金属-氧簇键匹配。红外光谱在1400 ~ 1700 cm-1处也对应羧基的振动峰，在1436 cm-1处与羧基的对称伸缩振动峰相匹配。在1511 cm-1和1581 cm-1处的峰对应于羧基的不对称伸缩振动峰1700 cm-1源于对苯二甲酸在一定游离状态下的红外伸缩振动峰，表明2D-MIL-53（Al）具有一定的游离对苯二甲酸。3400 cm-1附近的振动峰对应于羟基振动峰。 吸附后峰的透射率降低，表明吸附后相应的振动幅度降低，吸附氟离子，再生后峰的透过率恢复。相应的特征峰出现在当金属-有机骨架2D-MIL-53（Al）被吸附时，电子伏特为686.19eV，表明氟离子吸附结合到金属有机骨架2D-MIL-53（Al）材料[61，62]。再生后，全谱图中相应的氟离子特征峰消失，说明利用明矾再生是一种非常有效的方法。吸附前、吸附后和再生后的X射线光电子能谱的Al峰分别为74.59 eV、75.04eV和74.95 eV。吸附后，Al峰向右移动，朝向更高的能量。再生后，Al峰向左移动，但由于明矾中铝的作用，它没有完全回到原来的位置。在图6中，吸附前、吸附后和再生后的氧气特征峰分别为：532.10 eV、532.09 eV和532.19 eV。吸附氟离子后，氧的特征峰向低能峰左移，O峰再生后，氧的特征峰主要原因也可能是明矾上存在氧原子3.4.计算机制详细的密度泛函理论的计算，以了解在分子水平上的吸附与MIL-53（Al）之间的氟的作用。首先，选择主吸附晶此外，选择这四个晶面作为金属-有机骨架MIL-53（Al）的吸附晶面，根据公式（13）计算相应的晶面能量，如表3所示。吸附晶面（112）、（101）、（ 011 ） 和 （ 200 ） 的 值 分 别 为 0.01724eV 、 0.03688eV 、0.04094eV、和0.02614 eV。吸附表面能的大小顺序为：g（1 1 2）g（2 0 0）g（10 1）g（0 1 1）.<<<因此，吸附晶面的稳定性顺序为：（112）>（200）>（101）>（011）.因此，选择（11 - 2）晶面作为主要吸附晶面来研究氟化物的吸附。通过计算氟化物的存在形态，发现水中氟化物有HF、F-和HF-2三种存在形态. 结合上述最佳吸附晶面（112），2D-MIL-53（Al）材料上的主要吸附位点是Al和O，如图1B所示。7.第一次会议。Al原子和O原子与不同种类的氟化物结合更强，如图所示。7.第一次会议。金属-有机骨架MIL-53（Al）结合能中的铝位与 F-、 HF- 和 HF-2的反应温度 为-320.2kJ/mol ， -264 。 4kJ/mol 和-463.5kJ/mol。氟离子结合能力之间的关系为：HF-2>HF>F-. 的结合L. Huang，Z.Yang，S. I.Alhassan等人环境科学与生态技术8（2021）1001239---图六、2D-MIL-53（Al）的XPS光谱（a）：全谱;（b）：Al 2 p;（c）：O 1 s;（d）：F 1 s。表3本文用理论计算的方法求得了具有吸附面的MIL-53（Al）模型的表面能.晶面（1 1 2）（1 0 1）（0 1 1）（2 0 0）表面能/eV0.017240.036880.040940.02614我们计算了氧3 00.0kJ/mol、2 31.7 kJ/mol和434.6 kJ/mol。氧中心与氟离子的结合能力也是HF-2>HF>F-。此外，铝座具有更大的与氟化物物种的结合能力比与氧位点的结合能力强。的金属-有机骨架2D-MIL-53（Al）表现出良好的吸附性能所有种类的氟化物的能力。因此，其在宽pH范围内表现出优异的去除氟化物的能力。4. 结论金属-有机骨架2D-MIL-53（Al）是一种性能优良的吸附剂，具有独特的吸附性能和较高的吸附容量。在这项研究中，我们比较了不同的合成方法，以获得2D-MIL-53（Al），具有高的从水中去除氟化物的效率。采用实验表征和密度泛函理论计算研究了该材料的性质及其吸附机理。样品2D-MIL-53（Al）的XRD结晶度不如普通MIL-53（Al）好。然而，其吸附能力是图7.第一次会议。 用MIL-53（Al）去除氟离子后，结合能的变化。L. Huang，Z.Yang，S. I.Alhassan等人环境科学与生态技术8（2021）100123104-在pH 1至12宽范围内较高。 10 h即可达到吸附平衡，吸附过程受溶液浓度和内扩散的影响。吸附为单层放热过程，受PO 3-离子的干扰较小。各种再生实验2D-MIL-53（Al）吸附后的结果表明，明矾具有再生时间为2 h时再生效果较好，最佳再生浓度为0.005mol/L。吸附机理研究表明，2D-MIL-53（Al）吸附氟离子后表面粗糙度显著降低，结构非常稳定。密度泛函理论（DFT）计算证实，金属有机骨架的晶面（1 1 2）是主要晶面。Al和O是材料的主要吸附位。三种氟化物在Al和O吸附离子位上的吸附能为HF-2>HF>F-。Furthermore，theMIL-53（Al）的成本约为21.939 USD/100 g，来自Sinopharm小组，中国。因此，本研究提供了一种在宽pH下实现更高吸附容量的有效方法竞合利益作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，可能会影响本文报告的工作。致谢本研究得到了湖南省重点研发计划（2018SK 2026）、国家重点研发计划（2018YFC 1802204）、国家自然科学基金（51634010）和广州大学人才培养计划（RP 2021014）的资助。附录A. 补充数据本文的补充数据可以在https://doi.org/10.1016/j.ese.2021.100123上找到。引用[1] Z. Huang，黄背天蛾A.Zhou，J. Wu，Y. Chen，X.兰，H.拜湖，加-地Li，通过复制氧化石墨烯自下而上制备2D氧化铝纳米片，Adv. Mater. 28（8）（2016）1703和1708。[2] J.F. 苏，Z. Z. Wu，T.L. Huang，H.张建伟Li，A new technology forsimultaneouscalciume nitrate andnitrides removal in the biofilm reactor，J. 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