双向4D打印：可逆增材制造的形状记忆材料

工程3（2017）663研究增材制造-综述双向4D打印：3D打印形状记忆材料Amelia Yilin Lee*，Jia An*，Chee Kai Chua*新加坡南洋理工大学机械与航空航天工程学院新加坡3D打印中心，新加坡639798ARt i clEINf oA b s tRAC t文章历史记录：2017年6月20日收到2017年9月4日修订2017年9月7日接受2017年10月31日在线提供保留字：4D打印形状记忆材料智能材料形状记忆合金增材制造的快速发展和形状记忆材料的进步推动了四维（4D）打印的发展。有了正确的外部刺激，对人类交互、传感器和电池的需求将被消除，通过使用增材制造，可以生产出更复杂的设备和零件。随着目前对形状记忆机制的理解和增材制造的改进设计，4D打印的可逆性最近被证明是可行的。传统的单向4D打印需要在编程（或形状设定）阶段进行人工交互，但可逆4D打印或双向4D打印将完全消除对人工干预的需求，因为编程阶段被另一种刺激所取代。这使得可逆的4D打印部件完全依赖于外部刺激;部件也可以在每次回收后重复使用，甚至可以在连续循环中使用-这是一个具有工业吸引力的方面。本文介绍了导致4D打印的形状记忆材料的机制，合金和聚合物中4D打印的最新发现及其各自的局限性。总结并分析了形状记忆材料的可逆性及其对于可逆4D打印，还强调了3D打印的方法，用于驱动的机制以及实现可逆性的策略。最后，展望了可逆4D打印的未来研究方向。© 2017 The Bottoms.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版这是CC BY-NC-ND下的开放获取文章许可证（http：//creati v ecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍三维（3D）打印，也称为增材制造或快速成型，自1987年3DSystems的立体光刻商业化以来，已经存在了三十年[1]。通过3D打印生产的部件已广泛用于新产品的原型制作以及通过传统制造技术无法实现的结构和物体的制造。随着3D打印的发展，美国材料与试验协会（ASTM）标准[2-4]下现在有七种工艺类别：材料挤出、材料喷射、片材层压、粘合剂喷射、粉末床熔融、定向能量沉积和还原光聚合。3D打印的使用目前已经非常广泛，3D打印不再仅仅用于工业或学术研究目的[5];相反，它正在从原型制造方法转变为制造方法。然而，由于材料、构建尺寸和成本的限制，3D打印仍然无法取代大多数传统制造方法[6]。相反，它补充了传统制造业，以生产具有更高复杂性和功能的新产品。尽管如此，3D打印在制造业中更多应用的前景在很大程度上取决于适合3D打印技术的新材料的开发。在过去的二十年里，人们对形状记忆材料进行了许多研究[7这些材料有能力在适当的刺激下改变它们的形状或性质。金属合金和聚合物是这些材料中最受欢迎的，并引起了相当多的关注[13，14]。* 通讯作者。电子邮件地址：ylee057@e.ntu.edu.sg; anjia@ntu.edu.sg;mckchua@ntu.edu.sghttp://dx.doi.org/10.1016/J.ENG.2017.05.0142095-8099/© 2017 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。 这是CC BY-NC-ND许可证下的开放获取文章（http：//creati v ecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect工程杂志主页：www.elsevier.com/locate/eng664A.Y. Lee等人/工程3（2017）6633D打印“智能”材料的发展4D打印是3D打印和第四维的结合，即时间[15这种技术允许打印对象被编程以在适应其周围环境的同时进行形状改变。这一突破性技术主要得益于智能材料的快速发展和多材料打印的最新进展。特别是由于多材料聚合物打印的发展，聚合物的4D打印已经成为可能[16]，更多的机会和应用有待发现。麻省理工学院（MIT）的自组装实验室是最早开发和展示4D打印可能性的实验室之在他2013年的TED演讲（TED代表技术，娱乐和设计）中，麻省理工学院自组装实验室的联合主任和4D打印的先驱Skylar Tibbits展示了3D打印材料如何适应其周围环境（水，在他的例子中）并自组装成不同的结构。虽然4D打印在包装、医疗、建筑和汽车领域等许多应用中看起来很有前途，但它仍然是重要的问题包括开发具有可逆性的形状记忆材料;形状记忆材料的可印刷性，特别是可逆形状记忆材料;以及4D打印物体的可重复性。可逆性通常被称为“双向记忆”，因为它赋予材料两种永久的目前大多数4D打印演示都是单向的，这意味着设备在每次恢复后都必须重新编程。这里，编程或重新编程是指手动设置临时形状。将可逆性添加到4D打印中将允许重复驱动，并消除重新编程的需要，这是耗时耗力的。图1描绘了以加热和冷却作为刺激的不可逆（单向）形状记忆和可逆（双向）形状记忆的效果。另一方面，可重复性是指重复整个循环而不断裂或永久形状发生显著变化的能力本文讨论的主要话题是可以3D打印的形状记忆材料，它们的可逆性和可重复性。2. 形状记忆合金和形状记忆金属的3D打印形状记忆合金（SMA）属于一组特殊的材料，图1.一、（a）不可逆（单向）形状记忆效应的过程链;（b）可逆（双向）形状记忆效应的过程链。在一定的刺激下能够恢复其原始形状的金属合金。SMA通常在金属合金的两个转变阶段之间经历编程过程。这些相位取决于温度[20]或磁场[21]的差异。这种转变现象被称为形状记忆效应（SME）。为了实现SMA和形状记忆金属（SMM）的3D打印，在审查其可重复性和当前可打印性之前，有必要了解不同SMA和SMM的功能机制。2.1. SMA和SMM2.1.1. 热形状记忆效应首先，有必要知道合金可以以不同的相存在，并且可以获得不同的晶体结构。SMA通常存在于具有三种不同晶体结构（孪晶马氏体、去孪晶马氏体和奥氏体）的两个不同相中，从而产生六种可能的转变[22]。SMA的形状记忆特性有三类[23，24]，即单向形状记忆效应（OWSME）、双向形状记忆效应（TWSME）和伪弹性（PE），如图所示。 2 [23]。在OWSME中，单向形状记忆合金（OWSMA）在移除外力之后保持当加热时，它会恢复原来的形状。实现这种转变的驱动力是高于奥氏体起始温度（As）的相的化学自由能之间的差，这允许晶体学可逆性[25]。在较低温度下，马氏体结构是稳定的，但在较高温度下，奥氏体结构更稳定。有一个描述转变开始和结束的转变温度范围：马氏体转变的开始是马氏体开始温度（Ms），转变的完成是马氏体结束温度（Mf）[26]。SMA通常天然存在于孪晶马氏体结构中。当负载施加到SMA时，它形成解孪晶马氏体结构。当SMA被卸载时，其保留去孪晶马氏体结构。奥氏体转变的开始是As，转变的完成是奥氏体结束温度（Af）。当加热超过As时，解孪晶的马氏体结构开始收缩并转变成奥氏体结构，导致形状恢复。如果奥氏体被加热超过温度Md，即马氏体不再能被应力诱导的最高温度，SMA将永久变形[27]。一旦SMA再次冷却到低于Ms，转变将导致奥氏体回复到马氏体结构，并且转变将在低于Mf时完成。通过合适的热机械方法获得的一些治疗表现出TWSME[28]，也称为可逆SME。双向形状记忆合金（TWSMA）与只能记住一个永久形状的OWSMA不同，它可以在高温和低温下记住形状。这种效应的独特功能是合金不需要承受外部机械应力[29]。对于TWSME，SMA将在两相之间转变，这通常是高温下的奥氏体相和低温下的去孪晶马氏体相。TWSME通常是通过定制一个偏置的OWSMA致动器来实现的，该致动器在结构层面上表现得像TWSMA[30]。最后一类中小企业是PE。然而，这种效果不如其他两种形式的中小企业那么理想。在PE机制中，SMA在Af和Md之间移除载荷时完全恢复到其原始形状，而没有任何热量。这种功能更像是弹性固体的功能;因此，在智能材料的背景下，它不太重要。滞后是转变A.Y. Lee等人/工程学3（2017）663-674665图二、 SMA相和晶体结构。当孪晶马氏体被加载到屈服强度σγ时，高应力和应变将使马氏体转变为退孪晶马氏体。在应力卸载后，结构保持不变，直到它被加热到Af和Md之间。当冷却到低于Mf时，将形成孪晶马氏体;当冷却到高于Mf时，将形成去孪晶（已获得许可。[23]）SMA的加热和冷却之间的温度。一般来说，其特征在于50%的材料在冷却时转变为马氏体的温度与50%的材料在加热时转变为奥氏体的温度之间的差异[31]。对于应用规范，这是一个非常关键的特性，因为快速驱动应用需要小的滞后，而慢速驱动应用则需要大的滞后[32]。定制SMA材料的成分、热机械加工和应用的工作环境非常重要，因为它们都会影响转变温度和磁滞回线。应变水平在滞后方面也 很 重 要 ， 因 为 超过 马 氏 体 屈 服 强 度 的 应 力（ 镍钛 合 金 约 为8.5%[33]，其他合金高达10%[34]）将导致永久变形。2.1.2. 磁形状记忆效应磁性SMA也称为铁磁SMA。用于磁性SMA的机制是孪晶边界运动[35]，也称为磁塑性或磁致重定向（MIR），以及磁场诱导相变。马氏体组织的孪晶界运动取决于磁能的差异，磁能的差异超过了孪晶界附近原子位移所需的机械能。磁能的差异是由于孪生相关变体中磁矩的不同取向所致。这种MIR将导致磁化强度的突然增加并导致形状变化[36，37]。磁化的增加允许致动频率更高，因为致动能量增加。gy通过磁场传输，这比传热机制快得多[38]。然而，铁磁性在高温下丧失，这表明磁性SMA只能在低温下起作用[23]。第二种机制是磁场诱导相变。这种机制类似于前面关于热SME的讨论中提到的温度诱导马氏体相变。除了由磁矩引起的定向能量之外，塞曼能量（ZE）在该机制中起着至关重要的作用[39]。ZE是磁化体在外部磁场中的势能，也称为 外部能量场磁感应强度是由相变饱和磁化强度的差异引起的，随着磁场的增加，磁感应强度不断增大。然而，ZE仅模糊地取决于晶体取向，这意味着多晶体也可以用作致动器。可以通过在不同相之间转换来最大化ZE，例如从铁磁相到顺磁相或反铁磁相，或者反之亦然，因为饱和磁化之间的差异要大得多。2.2. SMA和SMM3D打印SMA的开发可以产生比聚合物更大规模使用的结构材料，用于建筑和医疗器械等应用[16]。形状记忆应用的新视角将以这种方式打开，因为3D打印方法可以用于通过任何其他手段无法实现的复杂几何形状。牙齿矫正器是金属的4D打印如何适用的一个例子。目前，镍钛合金（镍钛合金，NiTi）丝用于牙齿矫正。NiTi也用于自膨式支架[40]。当使用4D打印支架时，支架可以为患者定制，并且可以在没有球囊过程的情况下激活，从而减少手术的侵入性。此类SMA尚未最大化其潜力，因为大多数常规生产的SMA受简单几何形状的限制[41]。在金属的3D打印中，通常期望由于应力积累而导致的最小变形;然而，4D打印的666A.Y. Lee等人/工程3（2017）663金属的印刷是为了引入可编程性以转变成另一种形状。驱动是由于所需的应用NiTi是目前最流行和研究最广泛的SMA之一虽然NiTi合金具有许多突出的功能特性，并表现出最佳的形状记忆行为，例如8%的高形状恢复率，但它们不容易通过常规方法制造[41]。造成这一困难的主要原因有三个。首先，关于NiTi合金的机制，组成的变化可以影响转变温度。在高温处理过程中，杂质元素会被吸收，导致氧化和微观结构缺陷[41]。其次，NiTi合金的形状记忆特性使其难以精确加工，并导致大量的工具磨损[42]。第三，也是最后一点，形状设定和热处理（如退火）会影响NiTi合金的相变行为[43]。2.2.1. 选择性激光熔化增材制造是NiTi部件制造的一种可能解决方案[44]。选择性激光熔化（SLM）是一种为此目的而研究的增材制造工艺[45];由于所需的机械加工和热机械处理最少，因此可减少制造周期数。SLM还允许合金具有更高的显微硬度，如Shishkovsky等人所报道的。[46].然而，SLM镍钛诺部件存在一些问题。SLM生产的镍钛诺由于蒸发而具有较低的Ni含量，因为Ni的蒸发温度低于Ti，导致其具有更高的蒸发倾向[47发现Ni含量的降低导致相变温度的升高[50]。富镍NiTi合金的形成也有助于镍含量的降低[42，51，52]。关于由SLM生产的镍钛诺的令人惊讶的观察结果是，它解决了常规方法中杂质水平增加的问题。SLM[47]生产的NiTi合金中的杂质没有增加。这一结果可能是由于腔室中的惰性气体防止杂质形成。通过变形和热恢复试验，发现所生产的NiTi合金可恢复到其原始形状。在Meier等人[53]为研究SLM NiTi部件的机械和功能特性而进行的压缩试验中，研究人员观察到SLM NiTi部件的断裂应变和应力低于传统制造的NiTi部件。然而，SLM NiTi部件确实表现出比常规制造的NiTi部件更高的可逆应变和更低的值得注意的是，所有测试都是在压缩应力下进行的。Andani等人[54]还对SLM制造的NiTi SMA的弹性模量和延展性进行了进一步测试，发现这些特征在很大程度上取决于孔隙率和孔结构。进一步的研究- ies必须在拉伸应力下进行，以获得更透彻的了解SLM NiTi合金的功能。除了NiTi合金，还探索了其他类型的SMA。一个例子是使用SLM制造Cu-Al-Ni-MnSMA[55]。2.2.2. 电子束熔化由于NiTi合金显示出的应变恢复效应，Elahinia等人[41]看到了3D打印NiTi部件在生物医学应用中的可能性;具体而言，镍钛合金具有与广泛使用的不锈钢非常相似的应力-应变曲线。这些研究人员使用电子束熔化（EBM）制造了多孔NiTi植入物[41]。使用4D打印技术，形状记忆和定制的好处都得到了最大化[56]。在这种情况下，SME提供了两个受益：增强骨固定和最小化骨损伤。[57]第57话。在最近的一项研究中，Le等人[58]管理3D打印SMA阴茎假体原型。2.2.3. 激光金属沉积用 于 打 印 SMA 的 另 一 种 技 术 是 激 光 金 属 沉 积 （ LMD ） 。Khademzadeh等人[59]研究了通过微型LMD生产单相NiTiLMD还用于制造铜（Cu）合金[60]。2.2.4. 加工特性在 Haberland等人 [42]的性能研究中，使用ReaLizer SLM 100（ReaLizer GmbH，Germa- ny）商业SLM工作站对在氩气气氛下生产的SLM NiTi样品进行了印刷层厚度为50 μm，激光密度为85J·mm-3。热处理是在封闭炉中进行的，氩气流量恒定，固溶退火条件为1225K，5.5h，H2O。热处理会影响台阶转变和循环加载后的性能.固溶退火使相温度略有降低，但仍高于初始粉末的相变温度。虽然结果表明时效处理由于Ni的损失将导致更高的转变不可逆的应变积累是由于位错的形成。在时效过程中形成的富Ni沉淀物起到抵抗位错的作用。然而，粗沉淀物失去了支持马氏体相变的潜力[61]。因此，用甚至更温和的老化（625 K，24 h）处理的SLM材料是高度可逆的，累积的不可逆应变较少。Dadbakhsh等人进行了另一项研究[62]前，研究了SLM参数对SLM几何特性、形状记忆响应和力学性能的影响。在这项研究中，SLM样品用两种扫描参数生产：高激光功率调节到高扫描速度（HP），低激光功率调节到低扫描速度（LP）。据观察，使用HP生产的支柱更厚，体积分数更高，而使用LP生产的支柱的体积分数与设计分数更接近，尤其是当支柱超过250 µm时。与LP样品相比，HP样品需要较低的转变温度这是由于高冷却速率，其限制沉淀和晶粒尺寸，从而稳定奥氏体亚晶粒。关于压缩行为，发现HP样品能够承受更高的载荷。这可能是由于较高的体积分数，尽管HP样品在相当的实际分数下仍然更强。2.3. 重复性限制SMA应用的问题之一是在通过重复机械或热负载的重复致动期间的功能疲劳。不可恢复应变的累积增加决定了SMA的功能性、耐久性和使用寿命[63缺陷的产生和相变循环成正比，因为在相变循环期间会发生位错、晶粒细化和特殊晶界（∑边界）的形成[66，67]。在一篇综述中，Bowers等人[66]提出，除了正常的马氏体相变途径之外，在相变循环期间还激活了另外一条途径。这种额外的途径被称为神经支配的非相变途径（SDNPTP），可能在功能性疲劳中发挥关键作用。他们还提出了几种抑制SDNPTP的策略，以提高SMA的抗疲劳循环实验由Haberland等人进行[42]关于A.Y. Lee等人/工程学3（2017）663-674667中小企业的退化在第一个循环中，SLM材料显示出具有显著平台的宽滞后;不可逆应变在每个循环中累积，并且滞后宽度相应地减小。然而，SLM样品在第一循环中表现出比常规NiTi样品更高的可逆应变。这表明由SLM形成的材料制成的SMA可能具有比常规SMA更高的可重复性。2.4. 可逆性正如在机制讨论中提到的，金属中存在一种在进行某些热处理[68]后，OWSMA能够表现出TWSME。其中一种方法是热处理后的热机械训练[69]。Wang etal. [69]将TWSME引入窄滞后TiNiCu SMA。因此，弹簧能够在冷却时收缩，在加热时伸展，并且弹簧的恢复率增加到58%。另一种可以在合金中诱导TWSME的方法是电化学氢化[70]。然而，在这种情况下，TWSME的变化在前50个循环期间非常小。由于培训要求繁琐，TWSMA很少在商业上应用此外，对于相同的材料，它们通常产生约一半的OWSMA提供的恢复应变，并且应变往往会迅速劣化，特别是在高温下。TWSMA的主要问题是最大应变和变形仅为7%[28]。到目前为止，由于4D打印中未解决的问题，如低恢复应变，由于蒸发导致的较低Ni含量（因为大多数金属添加剂研磨需要高能量）和较差的表面光洁度，还没有可逆的4D打印SMA。3. 形状记忆聚合物与形状记忆合金相比，形状记忆聚合物具有更多的优点。与SMA的8%-12%相比，它们具有高达400%的更高的可恢复应变。它们还具有更多的可通过调节分子量和形成复合材料来实现的可调谐特性[72];后者中的一些具有生物相容性和生物可降解性，因此适用于生物医疗器械。最后，SMP重量轻[73]，因此可以用于汽车，航空航天和其他此类应用[743.1. SMPs的机制SMP由网点和物理或化学交联的分子开关组成。这些交联有助于作为开关域的热转变。对于热塑性塑料，相分离形态的形成是材料SME背后的基本机制。一个相用作分子开关，另一个相提供物理交联。对于热固性材料，化学交联的开关链段是网点之间的网络链，聚合物链段的热转变被用作形状记忆开关。与热塑性塑料相比，热固性塑料通常表现出较少的蠕变;另一方面，在恢复过程中不可逆变形较少。此外，热固性塑料通常比热塑性塑料具有更好的化学、热、机械和形状记忆性能[80]。虽然有许多可能的刺激类型，本文只讨论了SMP的三种最常见的刺激类型：温度变化（热响应）、化学（化学响应，包括水和pH值变化）和光（光响应，无温度变化）[81]。在聚合物中实现SME有几种工作机制。3.1.1. 温敏型表面活性剂聚合物材料中由热引起的SME基于双组分系统，其中一种组分（通常是基质）始终保持弹性，另一种组分（纤维）的刚度可以根据温度范围可逆地变化，这是可逆开关[82]。玻璃化转变温度和熔融温度通常用于实现热响应SME的聚合物刚度的变化。典型的SME周期有两个阶段：编程过程，其中材料变形为临时形状，以及恢复过程，其中形状被恢复[83]。利用这两个基本阶段，热响 应 SMP 有 三 种 工 作 机 制 ： 双 态 机制 （ DSM ） 、 双 复 合 机 制（DCM）和部分转变机制（PTM），如图3所示[84]。(1) 双态机制。玻璃化转变状态通常用于DSM[85]。在玻璃化转变温度（Tg）以上，聚合物处于橡胶态;例如，弹性体通常具有低于室温的Tg，因此，它们在室温下是橡胶态[84]。因此，它们更灵活，并且可以容易地变形。低于Tg时，聚合物处于玻璃态，并且更脆更硬。当扭曲的形状被保持，同时冷却到低于Tg时，微布朗运动被冻结在玻璃态。即使移除应用的约束，扭曲的形状也会在很大程度上保留。聚合物仅在加热至Tg以上时恢复其橡胶态，这重新激活微布朗运动并导致形状恢复[86]。由于玻璃化转变是大多数聚合物中普遍观察到的现象，因此热响应SME可能是几乎所有聚合物及其复合材料的固有交联，无论是物理的还是化学的，都需要储存弹性能，这为恢复提供了驱动力[87]。(2) 双组分机制。DCM通常具有两种或更多种组分，其可以具有硬/软链段结构，图三. 温度响应型表面金属蛋白酶的基本工作机制。(a)（b）DCM;(c)PTM。四个步骤：（i）低温下的原始样品;（ii）加热和压缩后;（iii）冷却和约束去除后;（iv）加热恢复形状后。（已获得许可。[84]）668A.Y. Lee等人/工程3（2017）663或弹性基体/过渡夹杂物[88]。硬段或弹性基质整体上是相对弹性的，使得其可以在编程期间存储弹性能量。软链段或过渡夹杂物被认为是过渡组分，其硬度在加热时变化。过渡部件由于在低温下具有较高的刚度而防止在低温下的形状恢复。重新加热组件软化过渡组件以消除约束，并且激活存储的弹性能量以使聚合物返回其原始形状[82]。(3) 部分过渡机制。在PTM中，不是如在DSM或DCM中那样将聚合物加热到Tm（熔融温度）或Tg（玻璃化转变温度）以上，而是将聚合物加热到位于转变范围内的温度。在这种情况下，未软化部分用作弹性部件以存储弹性能量，而软化部分用作过渡部件[84]。在实践中，DSM、DCM和PTM可以单独使用或组合使用。尽管这是一种非传统的方法，但冷却可以用来实现形状记忆。它的功能与加热相反。例如，对由填充有泊洛沙姆407水溶液的聚合物海绵制成的混合物进行冷却[89]。大多数热响应SMP被加热超过Tg;接下来，诱导应力以允许形状变化，随后冷却以固定临时形状，然后加热以实现形状恢复。在Wang等人[89]建议的方法中，在施加应力并加热至35 °C之前冷却径向海绵，以实现暂时的形状固定。值得注意的是，形状恢复可以通过冷却或浸泡在水中来实现。3.1.2. 化学反应性SMPs在聚合物浸入适当的化学品中时，广泛观察到塑化效应[90]。塑化作用降低了聚合物的Tg;因此，可能不需要加热超过Tg以触发转变。这种效应为形状恢复提供了一种替代方案。化学反应性可由药剂的pH值、离子强度或质量决定[91]。化学反应性SME有三种机制：软化、溶胀和溶解。对于化学响应SME，凝胶和水凝胶已被广泛用于实现形状记忆[12]。(1) 软化。 Huang et al. [92]表明聚氨酯（PU）中的当一段初始Tg为35 °C的预弯曲PU线浸入22 °C的室温水中时，它软化并逐渐恢复其原始形状。没有发生溶胀，因为吸收的水小于5%。乙醇也被证明是一种刺激PU，在一个更快的速度。(2) 肿胀. 一块预变形的聚苯乙烯可以在室温丙酮中浸泡16小时后恢复其原始形状[84]。类似地，尽管软性接触镜在没有水的情况下是玻璃状的，但在水或溶液中浸泡后它变得柔软且有橡胶状，这表明Tg降低。另一种溶胀的SMP类型是形状改变凝胶（SCG），其是水凝胶。通过改变交联度或通过诱导聚合物链段和溶剂分子的可溶解性的变化来影响溶胀[91]。例如，可以通过调节pH值来增加交联度，交联密度的增加将减少溶胀量。在Varghese等人[93]进行的一项研究中，在操纵金属离子（如Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+或Fe3+）的存在时，水凝胶从圆柱形凝胶样品可逆地转化为中空球形或椭圆形。在使用氯化氢溶液洗去金属离子后，水凝胶恢复其在这种情况下，金属离子的浓度起作用作为化学反应形状变化的刺激(3) 溶解。当软化达到极限时，过渡组分将通过溶解到周围介质中而被去除[94]。将填充有70 vol%三水醋酸钠（CH3 CHOONa·3H2O）的硅胶制成的原始星形环首先通过加热至三水醋酸钠的熔点而膨胀，然后在水中冷却至室温（约22 °C）。三水醋酸钠逐渐溶解在水中，使硅胶恢复其原始的星形。3.1.3. 光响应SMPLendlein等人[78]报道，含有肉桂酸基团的聚合物在暴露于紫外线（UV）光照射时能够形成新的临时形状。这些形状在延长的时间段内是稳定的，但是当暴露于不同波长的UV光在一项测试中（图4）[78]，发现光响应SMP与热响应SMP一样，需要通过外力进行编程以便在聚合物中引起变形。还测试了独立的未变形的聚合物，但没有产生相同的结果。Lendlein等人[78]设法在形状恢复后获得接近原始长度，并进行了两个循环。没有观察到形状记忆性能的变化;然而，膜从透明变为浅黄色。光可逆交联的部分裂解可能导致机械性能的变化。这项工作为许多其他研究人员奠定了基础，这些研究人员随后使用光响应SMP，特别是在胶束工作和水凝胶方面[953.2. SMP的3D打印示例通过增材制造生产的两种主要类型的材料用于实现4D打印：SMP，其能够临时形状固定并且在加热时恢复;以及凝胶，其在溶剂分子扩散到网络中时膨胀。3.2.1. PolyJet的聚合物喷射4D打印的第一种类型之一具有化学响应-特别是水激活-机制。与Autodesk，Inc.合作和Stratasys，Ltd.Tibbits[16]研究了3D见图4。接枝聚合物网络中光响应SMP的分子机理。空心三角形表示发色团，实心圆表示永久交联，实心菱形表示光可逆交联。（已获得许可。[78]）A.Y. Lee等人/工程学3（2017）663-674669印刷当暴露于湿气时膨胀的智能材料。研究人员从一维（1D）链开始，自组装成二维（2D）单词“MIT”。然后，他们继续使用折叠成3D立方体的2D板（图5）[16]。使用的材料是亲水性聚合物，其在水中溶胀并膨胀高达150%。在这种情况下，研究人员使用刚性材料作为框架，并对智能材料进行编程，使其充当物体的铰链。只有智能材料部分（铰链）启动时，该对象被淹没在水中。4D打印的一种更常见的激活方法是利用高温通过结合热量和应力来触发形状变化[99]。根据铰链的设计，形状记忆复合材料可以以不同的速率和在不同的方向上弯曲。Ge等人[99]创建了打印的活性复合材料（PAC），其使用3D多材料聚合物打印机（Objet260 Connex，Stratasys，Ltd.，USA）。PAC是由基质覆盖的SMP纤维组成的双层复合系统基质是弹性体，因此在应力释放后，它返回到无应力状态。然而，SMP保持拉伸构型，因为分子的微观状态被冻结。当PAC再次加热超过Tg图6显示了该循环，图6描绘了Ge等人[99]的早期研究，其中他们通过不同方式排列SMP纤维来研究PAC层压板的弯曲这项研究为他们随后使PAC发挥功能的研究奠定了基础如前所述，Ge et al.[100]用PAC作为铰链模拟了立方体和金字塔的折叠在类似的研究中，提出了形状变化的机制和理论模型，并进行了实验，以了解复杂的材料行为[101]。这个概念的PAC弯曲期间恢复已得到改善以实现连续形状变化和多形状变化[102改变纤维与基质的百分比，以实现相同材料的连续形状变化[103，104]。图五. 折叠一个未包装的立方体与铰链组成的智能亲水性聚合物材料;当浸没在水中，智能材料致动和物体折叠成一个立方体。（已获得许可。[16]）在SMP的早期工作中，研究人员通过使用具有两个或更多个过渡点的多种材料实现了三SME[105为了将传统制造的工作与4D打印技术并行，Wu et al.[102]展示了一种设计和制造在基质中具有无数数字SMP纤维的平坦层状复合材料的方法还研究和优化了实现受控弯曲和形状改变的参数，以实现不同的所需临时和永久形状。通过扩展该概念以获得兰花形状，进一步证明了形状可变性的可能性[112]。变形的结构是通过创建不同的数字材料，通过改变Tg，同时只使用两种基础材料。3.2.2. 立体光刻上述PAC方法的局限性在于Stratasys，Ltd.提供的材料是专有的，因此无法操作。Ge等人提出的一种新的4D打印方法。[113]使用高分辨率投影微立体光刻（PµSL）。这种方法的主要优点是分辨率和自由调整材料属性。使用单一材料SMP实现形状记忆， Tg 为43 °C[113]。Choong等人[114]报告了一项类似的研究，他们还提出了几种应用，例如可以减小到较小直径以进行微创手术的支架和微夹持器。在另一项研究中，将导电碳纳米管油墨印刷到立体光刻印刷的聚己内酯（PCL）模型上，该模型旨在用作基于形状记忆的电子设备[115]。Zarek等人提出的另外两个应用[116]使用数字光处理（DLP）打印的4D打印是动态珠宝和时装。Miao等人[117]4D打印一种新型可再生大豆油环氧树脂-使用基于立体光刻的生物打印的碘化丙烯酸酯。“4D bioprinting”refers to groups of human-made programmable self- assembling,self-folding, or self-accommodating technologies that are triggeredby the external environment 支架显示SME，具有在-18 °C下固定的临时形状这一结果表明，生物医学应用的巨大潜力。此外，细胞毒性测试已在统计学上证明，多能人骨髓间充质干细胞（hMSC）的粘附和增殖与聚乳酸（PLA）和PCL的粘附和增殖相当。3.2.3. 熔融沉积成型另一种3D打印技术，允许形状记忆或图六、 通过层压结构的设计获得PAC层压材料的复杂低温形状。（a）印刷双层层压材料（其中一层被设计为具有规定取向的纤维的薄层，另一层作为纯基质材料），然后加热至TH（60 ℃的高温），拉伸，冷却至TL（15 ℃的低温），并释放。在释放应力时，它呈现出复杂的形状，这取决于层压结构。在重新加热时，它会呈现出原来的形状，一个扁平的矩形条。（b）一个实际的长条，其原始形状。（c）（已获得许可。[99]）670A.Y. Lee等人/工程3（2017）663通过加热机制的形状变化是熔融沉积成型（FDM）[119]。在这种情况下，使用的材料是PLA。由于平台或现有层的约束，在制造过程中发生加热和快速冷却循环，因此打印完成后，内应力在打印材料中储存很长时间，直到材料加热超过Tg。通过FDM打印生物复合材料提供了4D生物打印进步的一个例子[120]。印刷的木材增强的生物复合材料显示出比常规生产的木材生物复合材料更差的机械性能。然而，发现本研究中的木材生物复合材料与其他常规木材增强生物复合材料不同，其目标是增加强度和刚度;相反，该复合材料的新功能是实现自成形致动。FDM的使用导致水摄入量大幅增加，类似于聚羟基链烷酸酯（PHA）或PLA的行为，因此允许肿胀作为刺激[121]。天然生物聚合物的使用可以更好地适合生物医学领域中的应用。3.2.4. 水凝胶挤出哈佛大学工程与应用科学学院（SEAS）的研究人员创建了一个4D打印系统，该系统受到仿生4D打印的启发，以模拟植物系统如何响应外部刺激[122]。他们开发了一种水凝胶复合材料，可以通过挤出4D打印成可编程的双层结构。水凝胶溶胀是各向异性的，以控制水合后发生的复杂形状变化[123，124]。还操纵印刷路径以实现不同的弯曲和扭曲构象。研究人员成功地模拟了兰花和马蹄莲花的形状上述所有工作都只能实现单向形状记忆。每次使用后，复合材料需要重新编程.因此，这些复合材料的功能和应用适用于不需要可逆形状变化或仅需要单一形状变化的更复杂结构，例如心脏支架[125]。3.3. 可逆性如前所述，材料的进步是3D打印进步的巨大推动力同样，可逆SMP的最新SMP中的可逆性促进了所有行业中更多的功能使用，因为它减少了不断重新编程的工作。这对于生物医学应用特别有用，例如，植入器械无法手动重新编程，并且需要使用外部条件的可逆性[126]。大多数使用热作为恢复机制的单向SMP复合材料编程步骤通常是手动应力 [5 ， 16， 18， 100 ， 103， 112， 113 ， 125]。为了 实现TWSME，编程步骤必须在制造期间以另一种方式被移除或嵌入到SMP复合材料中在液晶弹性体（LCE）中发现了潜在的双向形状记忆特性;然而，由于其高制造成本和不稳定的SME，这些特性限制了工业应用[127]。因此，引入SMP与PU的层压材料以实现这种效果[128]。当它被加热到60 °C时，层压板卷曲;当它被冷却到室温时，它展开。在训练周期之后，这被证明实现了良好的可重复性。随后对聚合物层压板的许多其他研究也显示出类似的有希望的结果[129，130]。类似地，其他研究采用不同的机制来实现可逆SMP[131]。这些工作表明了可逆4D打印的巨大可能性。如前所述，大多数4D打印技术是不可逆的，并且必须通过诱导人类交互压力来编程，然后通过外部条件刺激来恢复。为了增强3D打印SMP的功能，可逆性至关重要。尽管可逆性不是很常见，但在获得可逆SMP方面已经有了一些突破。3.3.1. 通过PolyJet这些突破中的第一个是Mao等人进行的研究。[132]。这些研究人员通过结合SMP和水凝胶，引入了具有两种刺激的设计，而不是具有一种刺激。SMP受温度刺激，而水凝胶在水溶液存在下溶胀拥有两个机械师允许在两个稳定的配置之间切换。该设计中的两个关键概念是使水凝胶的溶胀力成为诱导SMP内应力的力，以及使SMP性质的温度敏感性调节形状改变的时间。在标准SMP和弹性体双层之间的附加水凝胶层允许PAC从单向致动转变为双向致动。这个周期有五个阶段首先，将组件在冷水中浸泡12小时。接下来，将其置于热水中以允许SMP被加热超过Tg以允许弯曲。然后将部件冷却至室温，并使其干燥。水凝胶在干燥过程中收缩。最后，为了实现恢复，再次加热部件。3.3.2. 通过水凝胶挤出Naficy等人最近的另一项研究。[133]通过两种不同的刺激实现了可逆性：水合作用和温度（图1）。 7）。可逆性是使用3D打印的水凝胶墨水实现的。立方体的平坦结构使用外置打印机用水凝胶打印，并且铰链由各种水凝胶油墨制剂制成研究人员使用立方体模型来优化参数并预测弯曲特性。在水凝胶中产生整个结构增强了其在生物医学工程中应用的适用性，因为它可用于模拟天然组织的复杂运动[134]。4. 总结增材制造技术和适用形状见图7。用于立方体盒子的印刷图案，以及在各种温度下产生的印刷品。（a）用于打印头运动的图案，以构造：(ii)致动部件;（iii）其周围基质。(b)印刷盒的一系列图像：（i）印刷的盒;（ii）在室温下处于溶胀状态的相同印刷盒比例尺为1 cm。虚线突出显示水凝胶的边缘（已获得许可。[133]）A.Y. Lee等人/ Engineering 3（2017）663-674671每种技术的存储材料总结在表1中[4，16，41，445. 可逆4D打印的结论和未来与SMA相比，SMPs具有更光明的未来，并且由于更多的刺激和更多种类的材料，在增材制造中显示出更快的发展。尽管SMP已经存在了三四十年，如图8所示[13，14，16，102，109，127，132，133，135 -142]，但多SMP的开发花了近二十年的时间，第一个可逆SMP的开发又花了两年时间。然而，从单向SMP的3D打印到多形状SMP，再到可逆4D打印的最新成就，仅用了三年时间。智能材料的发展为加快4D打印的发展和改进奠定了基础表2汇总了可用于激活SMA和SMP的所有不同刺激，无论是通过常规制造工艺还是3D打印构建。该表表明，与4D打印相比，在传统制造的形状记忆材料中使用更多的机制。这是由于3D打印中可用技术的限制，以及缺乏3D打印中可用的各种材料。可用于3D打印的材料和技术的数量直接关系到4D打印的可用机制。类似地，尽管可逆性在4D打印中并非不可能，但可逆性的设计需要彻底理解SME以及当前打印方法和材料活化机制所设置的限制。用于4D打印的聚合物的发展已经从单级回收到多级回收。在多阶段恢复中，通过操纵相同的刺激来控制阶段，这主要是通过精确的温度控制来执行