水-水电化学能量转换催化剂工程

工程6（2020）653研究绿色化学工程述评水-水电化学能量转换催化剂工程：水电解和氢燃料电池彭立山，魏自东重庆大学化学化工学院，重庆市清洁能源与资源利用化工过程重点实验室，重庆400044阿提奇莱因福奥文章历史记录：2019年1月21日收到2019年5月16日修订2019年7月12日接受2020年5月22日在线提供保留字：可再生能源系统氢-水能量转换电催化电催化剂工程结构设计水电解燃料电池A B S T R A C T在当前与能源需求和气候变化有关的严重问题的背景下，在发展可持续能源系统方面取得了实质性进展。电化学氢-水转化是一种理想的能源系统，可以通过可持续的无化石途径生产燃料。然而，该能源系统中两种功能技术的能量转换效率-即水电解和燃料电池-仍然有很大的改进余地。本文分析了水电解和燃料电池在氢-水能源系统中的能量耗散通过反应中间体与表观催化性能之间的标度关系，总结了催化活性趋势的框架，为设计高活性的电催化剂提供了思路然后介绍了一系列基于催化性能的结构工程方法（包括纳米结构、刻面工程、多晶型工程、非晶化、缺陷工程、元素掺杂、界面工程和合金化）及其应用，强调了以往理论和实验研究的合理指导。概述了电化学氢-水转化系统中的关键科学问题©2020 THE COUNTORS.Elsevier LTD代表中国工程院出版，高等教育出版社有限公司。这是一篇CC BY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍虽然全球能源消耗持续增长，但不幸的是，目前近88%的能源经济依赖于化石燃料[1]。化石燃料完全耗尽或无法回收只是时间问题。尽管化石燃料在能源组合中的份额过大，但化石燃料的时代即将结束[2]。除了供应减少的问题外，化石燃料的负外部性对全球生态系统构成了突出的风险。目前，世界上的主要能源是化石燃料的燃烧。这种燃烧的副产物（例如，CO2、NOx、SOx和细颗粒物）严重污染大气、土壤和水体[3我们迫切需要采取新的思维方式，以找到解决这些问题的办法，并设计一个更加安全和可持续的未来。*通讯作者。电子邮件地址：zdwei@cqu.edu.cn（Z. Wei）。能源供应。可再生能源将在未来世界能源中发挥重要作用。然而，由于可再生能源和传统能源之间的重大差异，存在市场壁垒[6可再生能源产生的能量（主要是电力）在短时间内会发生不可预测的变化。例如，太阳能系统只在太阳照耀时产生能量不幸的是，其他可再生能源，如风和潮汐运动也具有不利的不稳定性[10]。这种不稳定性使得当前产生的可再生能源不如化石燃料衍生能源可靠，因为其输出高度依赖于天气条件（即，云或风）和时间（即，白天或晚上）。为了使可再生能源在非常大的规模上实用，需要高效的电力转换和高密度的电力储存，电化学系统[11，12]。具体来说，可再生能源可以转化为https://doi.org/10.1016/j.eng.2019.07.0282095-8099/©2020 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志主页：www.elsevier.com/locate/engXXCTCT654L. 彭，Z.卫/工6（2020）653通过水电解转化为储存在氢（H2）中的化学能[13]。因此，氢分子可以通过电化学方法重新结合成水（H2O），从而通过燃料电池输出质子.在该能量系统中，氢作为能量载体，能量转换与热循环无关[1，14，15]。由于它是基于电化学反应，然而，为了实际应用的目的，必须首先获得氢，然后储存，最后转化回水以释放储存的能量[16]。为了实现这一目标，必须将高效、低成本的水电解和燃料电池技术有效地结合起来。电化学过程是这些能量转换技术的核心，包括水电解槽中的析氢反应（HER）和析氧反应（OER），以及氢氧燃料电池中的氧还原反应（ORR）和氢氧化反应（HOR）上述能量转换技术的输出性能受到这四种因此，该可持续能源系统中最关键的问题是如何在催化电极表面上有效地催化这些反应，以获得最低的过电位和最高的电流密度[19除了由电化学反应引起的电位降之外，电阻和与输送相关的电阻影响水电解和燃料电池的总电池电压。通过优化电极结构来加速电子、质子的转移和产物的发射是另一个需要广泛关注的问题这文章提供一全面审查最近用于电化学氢-水转化的电催化催化剂的结构工程的进展综述了电化学氢-水转化系统中能量耗散的根源和基础科学与实用技术相结合的高效第二部分在简要介绍了氢-水转化的电化学过程之后，从实用的角度对水电解和燃料电池两种技术中的能量耗散进行了综述，并利用经典动力学分析了借助于反应中间体之间的标度关系，我们开发了一个框架来理解催化趋势，这最终为开发用于广泛反应的改进催化剂提供了合理的在第三部分中，我们总结了设计高性能电催化剂的一般策略，并讨论了它们的优点和缺点。本部分介绍了通过结构设计为每个反应实现的最先进的电催化剂的典型例子，展示了合成化学、电催化化学和计算化学的成功结合最后一部分概述了电化学氢水转化系统中的关键2. 电催化基础2.1. 氢-水转化的电化学反应如示于图 1、两种 不同的 功能技术电解和燃料电池。这两种电解槽主要由四个部分组成：电解质（例如，H2O）、离子交换膜（例如，Nafion膜）、阳极电极和阴极电极[23，24]。为了加速水分解，两个电极总是涂覆有高活性和稳定的催化剂层。在水电解槽中，电能被消耗以将水分解成气态氢（H2）和氧气（O2）。以酸性水电解为例，水在阳极被氧化形成氧分子和质子，因为电子穿过外部电路，质子穿过膜向下到达阴极。同时，质子和电子在阴极结合形成氢分子.燃料电池中发生的电化学反应与水电解过程完全相反[25]。在燃料电池装置中发生氢和氧的自发通常，氢通过穿透电极孔扩散到阳极通过催化剂层的催化作用，吸附的氢被电离并在电极处释放电子接下来，穿过电解质的氢离子和穿过外部电路的电子都到达阴极，与氧分子重新结合形成水分子，并释放出电能。由内部反应和电阻产生的热量可以通过应用合适的水或空气冷却系统来去除表1总结了水电解和燃料电池在不同介质中的半电池反应这四个反应可以分为两个可逆反应对：涉及氢的HER和HOR，其平衡电位（U0）为0 V（相对于可逆氢电极（vs RHE））;和涉及氧的ORR和OER，其U0为1.23V（相对于RHE）。从化学角度来看，氢-水转化由两个在酸性介质中，水合质子将电荷从阳极转移到阴极，而氢氧根离子在碱性电解质中充当从阴极到阳极的电荷载体2.2. 水电解和燃料电池根据氢-水转化热力学然而，这两个反应的实际起始电位与标准电位相差甚远。在实际操作条件下，即使使用最先进的贵金属作为电催化剂，H2-O2在实践中，为了驱动电化学反应过程，必须克服许多障碍，包括电路的电阻、电化学反应的活化能、产物气泡和水对电极表面的阻塞以及穿过电解质溶液的离子转移电阻[24]。这些需要足够电能供应的势垒大大降低了能量转换效率，并导致工作电势低于热力学电势，这就是所谓的极化现象（或过电势，或过电压）[30]。图2示出了电阻（即，阻挡层）在具有液体电解质的典型电池中[31，32]。两端的第一个电阻（Ra和Rc）是外部电路电阻，包括阳极和阴极处的布线和连接的内部电阻，以及催化剂层上的电子电阻，催化剂层并不总是良好的电子导体[33]。Ra都参与了这个可再生和清洁的能源系统：水Rc源于半电池反应2222·ΣΣL. 彭，Z. 魏/工程6（2020）653-679655Fig. 1. 水电解和氢-水电化学转化中的燃料电池反应示意图表1水分解半电池反应及酸碱电解质燃料电池综述电解质水电解燃料电池酸性溶液阴极：2 H ++2 e-？ H2（0 V）阳极：水？ 2H ++1O 2+ 2e-（1.23 V）碱性溶液阴极：2 H2O+2 e-？ H2 + 2 OH-（0 V）阳极：2 OH-？ H 2 O +1O 2+ 2e-（1.23V）阴极：H2？ 2H ++2e-（0 V）阳极：2 H ++1O2 +2e-？H 2 O（1.23 V）阴极：H 2+ 2 OH-？2H2O+2 e-（0 V）阳极：H2O+1O2+ 2 e-？ 2OH-（1.23 V）在阳极的表面上[34]。Ra和Rc是由扩散引起的 虽然在两种功能D D当涉及质量传输现象或形成气态物质时，靠近电极表面的SiON层[35]。对于水电解，电极表面被产生的气泡部分覆盖阻碍了电极和电解质之间的接触。类似地，产物水充当电极与H2和O2输入之间的阻塞物，从而引起碱性燃料电池（AFC）中的传质阻力R离子源于电解质中离子的传输，Rsep源于电池隔板的电阻[36]。在其他类型的电池中发现了类似的情况，例如零间隙和质子交换膜（PEM）电池[37，38]。电池系统中的电阻可分为三类：活化电阻（由于电化学反应而产生的损失）、欧姆电阻（由于离子和电子传导而产生的损失）和浓度电阻（由于质量传递而产生的损失）。三个主要损耗中的每一个都对电化学电池的电流-电压（i-V）曲线的特征形状有贡献[39，40]。图3示出了水电解和燃料电池的典型i-V在水电解的情况下，（图3（a）），在高于1.23V的热力学电解电压时，电流开始流过电解槽。需要额外的电压来克服上述电阻。在低电流密度下，由欧姆电阻引起的电压降很小，反应活化过电压占电压降的主要部分。极化曲线的对数形状（塔菲尔面积）归因于阳极和阴极处的电荷转移现象。随着过电压的进一步增加，反应活化势垒降低，极化曲线的形状变为线性。这种线性形状表明欧姆电阻现在是电池的关键动力学参数。在燃料电池的情况下（图3（b）），活化电阻主要影响曲线的初始部分，欧姆电阻主要出现在曲线的中间部分，而浓度电阻在曲线的中间部分很重要。虽然电解技术是可逆的，但i-V在非常高过电位，而燃料电池的I-V为了提高两个电化学电池的能量效率，从而提高能量系统的性能，必须理解这些电阻，以便使它们最小化。欧姆损耗是由电极材料对电子流的电阻和电解质对离子流的电阻引起的由于质量传递而引起的浓度损失可以通过增加气体反应物的压力或液体电解质的浓度来缓解[44，45]。这两种电压降主要取决于电池设计和操作条件。除了上述两个电阻之外，电化学电池中的大部分（> 60%）电压降是由半电池反应的吸能转换的吉布斯自由能变化引起的[39]。取决于反应的方向，活化极化极大地增加或降低发生氧化反应的阳极电压，并且降低或增加发生还原反应的阴极电压在电化学中，Butler-Volmer关系用作将金属-电解质界面上的过电压g与该界面上的电流密度j（单位：A cm - 2）联系起来jj0eanFg=RT-e-1-anFg=RT1其中g是过电压，即界面上的实际电压与平衡电压之差;j0···≈·656L. 彭，Z.卫/工6（2020）653图二. (a)具有液体电解质的典型AFC的示意图;（b）电解槽的横截面;（c）等效电路。经Elsevier许可，转载自参考文献[31]，©2014。图三. （a）水电解和（b）燃料电池的极化曲线示意图。为交换电流密度，单位为A cm-2;a为电荷转移系数;n为电化学反应中转移的电子数;F96 485 C mol-1为法拉第常数;R为理想气体常数（0.082J（K mol）Butler-Volmer方程基本上揭示了由电化学反应产生的电流随着活化过电压和交换电流密度呈指数增加。事实上，提高反应能量效率的重点是增加j0，它代表平衡时反应物和产物之间的“交换速率”。为简单起见，考虑正向反应j0½nFcfe-DGact =RT2其中c是反应物表面浓度，f是产物的衰减速率，DGact是正向反应的活化能势垒。当量（2）清楚地表明，在一定的环境条件下，减小激活能垒（DGact）将使j0在实际反应中，只有处于活化状态的物种才能经历从反应物到产物的转变。事实上，反应的活化能受到电极材料的强烈影响[47]。催化电极是一个特殊的场所，cies激活和过渡。使用高催化性电极可以显著降低反应的活化势垒，并且L. 彭，Z. 魏/工程6（2020）653-679657因此提供了一种显著增加J0的方法。为了降低电极反应的活化能，持续的研究努力集中在基于对活化能、电极材料和表面构型之间的关系的理解的高效催化电极材料的设计上2.3. 氢-水转化电催化剂设计指南从反应机理出发，活化能势垒（DGact）可用平衡电位下速控步骤（RDS）的吉布斯自由能变化（DGmax）来量化，并给出了不同催化材料上的理论值可以通过密度泛函理论（DFT）计算。以这种方式，建立了活化能和电极材料之间的关系，因为通过绘制j0与DGmax获得了火山形图。最常见的形状火山图是基于朗缪尔方程的HER率描述最大值位于氢吸附自由能（DGH*）为零的位置附近的吸附类型[48]。在HER中，反应物种首先吸附在催化剂表面以形成反应中间体（在上述Volmer步骤之后，氢分子可以通过电解质中的电子和质子通过Heyrovsky步骤偶联或它们通过Tafel步骤直接结合而形成[30，49，50]。 因此，DGH*是总体决定性的利率，她[51，52]。 近年来，DFT计算的DGH*已被广泛用作许多传统金属、金属复合材料/金属合金和非金属材料的活性描述符[53如图 4（a）、不同金属表现出显著差异在HER交换电流密度中，和高活性金属（例如，Pt）位于火山图顶部附近，具有最佳DGH*[56]。如果催化材料对氢具有弱吸附力，则氢原子几乎不能被吸附在材料表面上，并且总反应速率由催化材料的吸附力决定氢气吸附步骤（Volmer步骤）。另一方面，氢原子在催化材料上的过强吸附导致难以断裂作为HER的逆过程，HOR的RDS是H_2O的解离吸附。H2在催化剂表面上的电子转移，这涉及从表面到H2分子的r*反键i ng轨道的电子转移[57]。因此，M-H广告的互动在HOR的动力学中，由于这两个反应的高度可逆性，HOR的活性遵循与贵金属表面上HER相同的趋势（图4（b））[58除了与氢有关的反应外，j0和DGmax之间的关系还可以应用于氢-水转化中发生的与氧有关的反应所示图4（c）和（d），这些反应的火山图的形状非常相似，除了决定反应速率的反应中间体。一般来说，ORR包括将氧还原成水的四电子途径，这是有吸引力的对于燃料电池，或者对于生产过氧化氢所期望的双电子途径[62]。事实上，直接四电子机制可以是解离或缔合过程，这取决于催化剂表面上的氧解离势垒[63]。 结果，氧吸附强度（DGO*）为：与ORR活动相关，以构建火山图见图4。(a)HER交换电流密度（j0）作为各种材料表面的DGH*的函数;（b）计算DGH*作为在酸性电解质中测量的表面归一化HER/HOR交换电流密度（j0）的函数的火山图;（c）各种金属的ORR活性相对于DGH*;（d）氧化物的OER活性（在电流密度的某个值下的超电势）相对于DGH*-DGH*作图。NG：氮掺杂的石墨烯。（a）复制自Ref。[56]经ACSPublications许可(b)转载自Ref。[61]经IOP Publishing许可，©2014;（c）转载自参考文献。[63]经ACS Publications许可，©2004;（d）转载自Ref.[70]经WILEY-VCH Verlag GmbH Co.KGaA，©2004年。---658L. 彭，Z.卫/工6（2020）653（图4（c））[63，64]。对于与氧结合太强的金属，反应速率受到O* 或OH* 物质去除的限制。对于与氧结合太弱的金属，反应速率受到O2中O-O键分裂（解离机制）的限制，如图4（c）中的火山图所示，似乎还有一些改进的空间，因为即使铂（Pt）也不在绝对峰值处。具有比Pt稍低的氧结合能的金属应该具有更高的ORR活性。基于上述热力学火山图，Viswanathan等人[65]和Hansen等人[66]开发了ORR的微动力学模型，因为OH结合能是变化的。他们发现了一个动力学活动火山，与热力学活动火山非常一致，并确定了一个活性最佳值，即O* 结合比Pt（111）弱0.1 eV，通过四电子途径将O2还原为H2OER火山图的历史悠久，始于1984年，当时Trasatti使用金属氧化物中金属从较低氧化态到较高氧化态的转变焓作为氧化物电极OER电催化活性的描述符[67]。这项开创性的工作将OER过程视为表面配位复合物的两种不同构型之间的过渡。 因此，所有难以或易于氧化的金属氧化物对于OER都不是非常有活性。难氧化意味着中间体被弱吸附;因此，水离解是RDS。另一方面，易氧化则表明中间体被强烈吸附，O*或OH* 物种的去除是RDS。在这种情况下，OER反应性与氧吸附自由能DGO*[68，69]相关，如在ORR。然而，OER活性的DGO*的单一描述符是这是不完全的，因为四电子OER涉及多个中间体（OOH*、OH* 和O*），其结合能强相关且几乎不能解耦[63，70]。不同表面中间体的结合能之间存在线性标度关系[70];也就是说，如果与一个反应步骤相关的能量发生变化，则其他反应步骤的能量也会发生变化。因此，Man等人[70]将两个后续中间体的能量状态之间的差异（DGO*）DGOH*）作为描述了几种化合物的催化活性，包括-金红石、钙钛矿、尖晶石、岩盐和方铁锰矿氧化物（图1）。 4（d）），其活动很好地服从火山图。事实上，OH* 和OOH* 的结合能（无论是OER还是ORR）通过约为0.0001的恒定能量值彼此相关。3.2 eV的金属氧化物材料的广泛类别，无论结合位点[70，71]。由于OOH* 和OH* 之间的这种非理想缩放，实际催化剂通常显示出0.3-0.4 V的最小理论超电势值得注意的是，火山图恰当地证明了Sabatier原理[75];即，理想的催化剂应该既不太弱也不太强地结合反应中间体。换句话说，可以使用具有用于反应中间体的适当结合能的催化剂表面来实现最佳催化活性。具体而言，理想HER/HOR催化剂的最佳近似将是能够最小化DGH*的绝对值的材料，并且理想的ORR和OER催化剂能够优化DGO*和DGO*-DGOH*。事实上，除了减少激活障碍，还有另一个重要的方式来增加j0，这是从Eq上看不明显。（2）：即增加单位面积上可能的反应位点数[76表示电流密度或每单位面积的反应电流，电流密度的面积通常基于电极。具有极粗糙表面的电极的真实电极表面积可以比几何电极面积大几个数量级，并且因此可以提供更多的反应位点。因此，粗糙电极表面的有效j0将大于光滑电极表面的有效j 0另一种增加活性位点密度的简单方法是增加给定电极上的催化剂的量。然而，过量的催化剂将阻碍电极表面上的电荷和质子转移。结果，电极的活性不随催化剂的量线性增加。总之，有两种提高活性的一般方法（或率的反应）的一个电催化剂系统：①提高各活性位点的内在活性;②增加电极上活性中心的密度。两种方法各有利弊，不同催化剂的本征活性相差可达十多个数量级，而催化剂负载量引起的活性差异仅为1-3个数量级。提高各个活性中心的内在活性是获得高活性的最根本、最有效的途径，其实现必须建立在对反应机理和材料性质的深刻理解基础上。增加活跃站点的数量是一个更简单的策略，但活动增长是有限的。同时，通过增加催化剂负载量来提高活性是通过牺牲增加电极成本以及电荷和质子转移阻断来获得的。在实践中，这两种方法并不相互排斥，理想情况下可以同时实施，从而大大提高催化剂的活性。3. 电化学氢-水转化材料设计3.1. 纳米架构众所周知，催化剂的电流密度随着活性位点密度的增加而增加。暴露更多的活性位点对于实现高催化性能是重要的。纳米结构被认为是最有效的策略，因为它允许直接富集和利用活性位点的密度，从而有效地优化电催化活性[80电催化剂的实际活性表面积和整体性能之间的关系首先在过渡金属合金体系中被认识到。早在1982年，Brown et al.[85]发现合金表面通常比单一金属的表面粗糙，并且可以为催化反应提供更多的活性位点。借助于Ni-Mo合金中钼（Mo）的纳米结构化和选择性蚀刻随着合成技术的快速发展，在过去的十年中已经获得了一系列具有不同形貌的电催化纳米材料，包括纳米笼、纳米纤维、纳米花、纳米泡沫、纳米网、纳米针、纳米环、纳米壳和纳米线[77，88Faber等人[92]报道了金属二硫化钴（CoS2）作为HER的高活性催化剂，并证明了几何结构在决定其整体催化性能方面的关键作用。与常见的纳米颗粒和纳米膜形态相比，活性表面积的增加显著提高了微结构和纳米结构电极的HER催化性能（图5），赋予CoS2纳米线电极低至145 mV的驱动过电位电流密度为10 mA cm-2。此外，纳米结构化在操作稳定性和反应速率方面具有双重功能，通过促进质量传输，·L. 彭，Z. 魏/工程6（2020）653-679659从催化剂表面除去产生的气泡或水。我们的小组通过使用自组装和预 成 形 策 略 的 可 控 合 成 合 成 了 具 有 二 维 （ 2D ） 层 状 结 构 的Mo2C/C[93]。Mo2C纳米粒子的高度分散和二维层状结构有效地促进了Mo2C活性中心之间的质量和电荷转移，促进了电化学HER过程。此外，我们的小组进一步合成了一系列三维（3D）纳米结构的催化材料，包括NiCo2（SOH）x纳米花[94]，珊瑚状FeNi（OH）x[95]，这些材料都具有高活性表面、快速的电子传递和气体逸出通道，有利于催化水电解。具体而言，除了在长时间运行期间失活外，ORR催化剂可能会因水淹而发生快速损失[99，100]。注水将中断活性部位的O2供应，因为多孔通道被积水堵塞，导致水淹区ORR终止[101，102]。为了量化燃料电池中电催化剂的孔特性的传质和抗溢流性能，Wang等人。[103]为ORR催化剂设计了一种特殊的得益于较大的孔隙体积和规则的孔隙排列，双孔隙度Pt/C催化剂表现出四倍于商业催化剂的定量传质和抗溢流效率。事实上，不同类型的孔隙在ORR过程中具有特殊的功能。中孔和大孔在ORR过程中的质量传输中可能是重要的[104为了构建分级多孔结构，骶骨模板法已被广泛采用，使用二氧化硅胶体[105，109例如，使用胶态二氧化硅模板Liang等人[118]用于合成具有1280 m2 g-1高比表面积的N掺杂碳催化剂，该催化剂是具有介孔/孔分布的分级多孔结构。然而，随后去除模板可能是耗时的，并且通常需要使用强酸或强碱溶液，这对研究人员是危险的，对环境是有害的。为了避免这些缺点，我们的团队开发了一种使用NaCl作为模板的形态控制方法，其中可以使用热水去除模板，然后再循环[119通过盐重结晶将具有特殊结构的纳米结构聚苯胺（PANI）封装在NaCl晶体中，然后在高温下精确转化为碳纳米材料（图6）。此外，大量的孔隙被创造出来，图五.（MW：微丝; NW：纳米线。经ACS Publications许可，转载自参考文献[92]，©2014。660L。彭，Z.卫/工6（2020）653在封闭的纳米反应器中气化碳纳米材料。由于3D Fe/N-C催化剂具有多种类型的孔和高的活性中心利用率，因此3.2. 刻面工程小面工程是另一种广泛研究的方法，用于调节材料对给定反应的催化性能。催化材料的反应性与其暴露的小面高度相关，因为催化反应的中间物质的吸附强度在催化剂的不同表面小面上变化很大。面总是用米勒指数表示。纳米材料的暴露面与纳米颗粒的形状密切相关[123，124]。一般来说，刻面纳米材料可以分为低指数和高指数刻面类型[125]。低折射率刻面是密勒指数（hkl）的三个分量的总和小的刻面，而高折射率刻面包含至少一个大于1的密勒指数。已经证明了低折射率刻面纳米材料对于HER的单晶Pt的反应性的结构敏感性。通过扫描隧道显微镜（STM，图7）证实了具有良好表面的Pt（hkl）的表面形态，并且观察到活性程度在碱性溶液中遵循顺序（110）>（100）>（111）[126]。重要的是，发现在碱性和酸性电解质中活性有很大不同[127这种pH效应涉及HER中的结构-功能关系，Strmcnik对此进行了进一步研究等人[130]，重点是Pt（111）和Pt岛修饰的Pt（111）。与原始Pt（111）表面的HER活性相比，发现Pt岛/Pt（111）电极上的HER活性在碱性溶液中高5-6倍，但仅为Pt（111）表面的5在酸性电解质中活性高1.5倍pH对HER活性的影响被证明是由于边缘台阶位点解离水的特殊能力[131此外，Pt（hkl）的活性顺序与低配位Pt原子的密度一致，这是由于其金属表面上的加速水解离步骤[136在单晶Pt表面上的ORR活性的情况下观察到类似的现象，在非吸附性HClO4电解质中遵循降序[140]。然而，当电解质被H2SO4代替时，发现Pt（100）比Pt（111）更活跃[141这种活性差异归因于硫酸氢根在Pt（111）上的特殊吸附行为。 硫酸氢根阴离子在Pt（111）表面的吸附强度大于在Pt（100）表面的吸附强度，从而导致阻碍ORR过程。系统的研究证实，各个小平面的尺寸对它们的催化性能具有显著影响。在这项工作之后，许多研究集中在开发一种小面控制方法，以在催化表面上构建更多的活性小面，从理想的单晶金属到更实用的小面。见图6。(a)用于形状固定的盐重结晶方法的示意图;（b）合成的3D PANI及其相应的聚苯胺产物（CPANI）的透射电子显微镜（TEM）图像;（c）不同样品的H2O2产率曲线和ORR曲线JM：Johnson Matthey.复制自Ref。[119]经ACS Publications许可，©2015。··≈L. 彭，Z. 魏/工程6（2020）653-679661图7.第一次会议。（a）Pt的不同刻面表面上的HER/HOR;（（[126]经ACS Publications许可，©2008;（e，f）转载自参考文献[130]经Springer Nature Limited许可，©2013。纳米材料[144Narayanan和El-Sayed[144]是第一个证明在Pt纳米晶体的情况下的面控制合成的人，包括（100）-终止的纳米立方体、（111）-结合的纳米四面体和具有（111）和（112）的纳米球体。(100)面。Wang等人[145]报道了一种高温有机相方法，用于合成ORR的单分散（100）-封端Pt纳米立方体。小面控制的Pt纳米立方体显示出比ORR活性，其是酸性电解质中商业Pt催化剂活性的两倍以上由于低配位原子、台阶、边缘和扭结的密度更高，与典型的低折射率材料相比，具有高折射率面的金属和化合物通常具有大大改善的反应性[151]。然而，这种高折射率面由于其较高的表面能而不稳定[152，153]。因此，高折射率刻面纳米材料的合成已成为一项艰巨的任务。在过去的几年中，各种各样的合成方案已被用于合成具有高折射率面的金属纳米材料，以提高催化反应性。Yu等人[154]开发了一种在水溶液中的简单还原路线，以制备由（510）、（720）和（830）的高折射率面包围的Pt凹纳米立方体（c-NC）。还通过使用甘氨酸来操纵H2 PtCL6的还原动力学来制造Pt c-NC[155]。采用电化学手段，田等。[156]合成了具有包括（730）、（210）和（520）的晶面的四面体（THH）Pt纳米晶体除了这些单金属材料之外，还开发了多金属高折射率刻面纳米晶体[157如图8所示，Luo等人[159]报道了一类新的Pt3 Fe类银纳米线（z-NW），具有稳定的高折射率刻面和纳米偏析的Pt皮肤结构。这些独特的结构特征赋予Pt皮Pt3Fez纳米线质量和比表面积ORR活性分别为2.11 A mg-1和4.34 mA cm-2，0.9 V对RHE。为了降低催化剂成本，设计和制备具有不同暴露的反应性小面的低成本金属纳米材料已成为小面工程的最新趋势[161Su等人[168]研究了NiO晶体的生长机制，发现NiO晶面的表面能遵循（100）（113）（101）（110）的顺序。Han等人[161]提供了一种无模板的水热方法，用于可控地制造表面定制的Co3 O4纳米立方体（NC）、纳米截顶八面体（NTO）和纳米多面体（NP），具有（001）、（112）、（001）和（111）晶面。不同的晶面使Co3O4陶瓷具有不同的Co2+和Co3+活性位的暴露表面原子构型。不寻常的(112)在还原氧化石墨烯（rGO）上制备的具有丰富Co3+位的平面封闭的Co3O4除了这些金属氧化物之外，还报道了许多具有特殊晶面的其他金属化合物。Feng等人[163]进一步合成了具有稳定（21-0）面的Ni3S2纳米片阵列，并将其评为HER和OER的有效和Wang等人[162]获得了具有不同晶体结构（Ni5 P4和Ni2 P）的花状磷化镍，并将优异的HER活性归因于具有高能（001）晶面的分级结构3.3. 多晶工程除了调谐晶体管的暴露面，调制原子尺度排列（即，晶相的转变）可影响催化剂的固有活性，这是由于662L. 彭，Z.卫/工6（2020）653见图8。(a)Pt皮Pt 3Fe z-NW的高角度环形暗场（HAADF）-TEM图像（b，d）（a）中红色正方形的放大图像;（c）z-NW的结构演示;（e）商业Pt/C、Pt 3 Fe z-NW/C和Pt皮Pt 3Fe z-NW/C的ORR质量活度塔菲尔图。DOE：能源部。经WILEY-VCH Verlag GmbH Co. KGaA许可，转载自参考文献[159]&，©2018。它的物理和化学性质的根本变化。具有几种独特多晶型的过渡金属二硫化物是已被广泛研究的典型情况在这些多晶型物中，亚稳1 T相由于其金属行为最近引起了极大的研究兴趣，这有利于电催化过程[169Lukowski等人[169]通过锂嵌入法从半导体2 H-MoS2合成金属1T-MoS2纳米片。与相应的2 H多晶型物相比，所得的1 T-MoS 2在电催化HER性能方面表现出显著的改善（图1）。 9）。类似地，金属1 T二硫化钨（1 T-WS2）由Lukowski等人进一步合成[173]通过更简单的微波辅助插层。多晶型工程赋予了1 T-WS2更快的导电性和更密集的活性位点，提高了其HER活性。1 T-催化剂不仅可以通过原子排列诱导独特的性质，而且其活性中心也可能不同于传统的2 H-结构相。在这种情况下，Voiry et al.[175]在从化学剥离的MoS2纳米片的表面除去过量负电荷后，获得了具有优异HER活性的高导电性1 T-MoS2纳米片。有趣的是，在1 T-和2 H-MoS2的部分氧化后，观察HER活性变化。1 T-MoS2的HER活性在边缘氧化后几乎没有变化，而2 H-MoS2的HER活性则严重下降。通常的2H-MoS2晶体的边缘是主要的活性中心为她在HER活性方面，初步氧化的1 T-MoS 2和2 H-MoS2纳米片揭示了1 T-MoS2驱动HER催化的主要活性位点不是纳米片的边缘，而是纳米片的基面金属氧化物的催化性能也可随其晶相而变化。我们的小组发现，尖晶石晶体结构的逆转对尖晶石的ORR催化活性有很大的影响（图1）。 10）[176，177]。通过调整铁（Fe）含量，钴铁基晶体的尖晶石结构电化学测试结果表明，{Co}[FeCo]O4/NG（氮掺杂石墨烯）具有最好的ORR活性，优于商业Pt/C。DFT结果进一步揭示了反相结构{Co} [FeCo]O4的高氧还原活性是由于八面体位上Fe和Co原子的相异效应引起的氧吸附能的调制 和 吸 附 氧 键 的 拉 长 . 研 究 了 晶 相 对 ORR 反 应 途 径 的 影 响 。Karunagaran等人[179]合成了四种具有不同相的氧化铁纳米颗粒，并将其掺入3D rGO气凝胶中，并确定了它们的ORR电化学，催化和电子转移特性结果表明，在较高的电位（0.70 V）下，四种催化剂均通过双电子途径催化另一方面，当电位降低到0.20 V时，含磁铁矿、磁赤铁矿和针铁矿的rGO复合材料通过四电子转移动力学进行，而含赤铁矿的复合材料通过两电子转移动力学进行。2g g2L. 彭，Z. 魏/工程6（2020）653-679663图9.第九条。（a）通过锂嵌入，半导体2 H-MX2向金属1 T-MX2的相变;（b）两种形式的MoS2的HER极化曲线。复制自Ref。[169]经ACS Publications许可，©2013。也研究了过渡金属化合物的Jahn-Teller效应引起的构型畸变与最近，Liu et al.[181]通过超声剥离处理中间体Co3S4/TETA杂化前体，观察到Co 3S4原子级薄纳米片（CSATN）中明显的结构CSATN的结构畸变产生电子构型变化。 与大块样品相比，从光谱到较低磁场的位移（图1和图2）。 11（a）和（b））表明Co3+在CSATN八面体位置（t4e2）的自旋状态由低自旋向高自旋调整。高角环形暗场（HAADF）图像显示八面体配位阳离子仅暴露在平面中，这进一步揭示了Jahn-Teller伸长的存在（图1A和1B）。 11（c）-（f））。由于原子和电子构型的协同调整，CSATN与体相样品相比具有显著增强的OER性能。实际上，因此，电子在eg轨道中的填充状态可能在过渡金属化合物的催化性质中具有重要作用。Suntivich等发现钙钛矿基氧化物（ABO3）中B离子的本征ORR活性与e-g轨道的填充态之间存在火山关系（图[182]。钙钛矿基氧化物，由于O2可以以最佳结合能吸附在B位点的末端，因此仅在eg轨道（定义为eg轨道 1）中填充一个电子被证明具有最高的ORR活性尽管尖晶石 的 ORR 活性 位点 不是 四面 体位 点而 是八 面体位 点（ 图 11（h）），但eg占据理论可以进一步扩展到尖晶石氧化物[183]。3.4. 非晶通过非晶化来调节原子尺度排列，从而提高催化性能，是另一个研究热点[184非晶相的短程原子排列有利于增加活性位点的密度[190早在1995年，Weber等人[190]研究了非晶态化合物MoS3的结构单元，发现所有钼都以Mo4+氧化态存在，而硫原子则以两种不同的配位形式存在：S2Merki等人[191]和Benck等人[192]随后证实，无定形MoS2在催化HER方面更有活性。结构测量表明，无定形MoSx薄膜表面极其粗糙，成分富含硫，导致HER催化的大活性面积和密集活性位点。Benck等人[192]进一步揭示，无定形硫化钼的HER活性的增加是由以下因素促成的：见图10。(a)（b）{Co}[Fe2]O 4/NG、{Co}[Co2] O4/NG、{Co}[FeCo]O4/NG和Pt/C的ORR活性。复制自Ref。[176]经WILEY-VCH Verlag GmbH Co.KGaA，©2016.··664L. 彭，Z.卫/工6（2020）653见图11。（a，b）本体和CSATN的电子顺磁共振（EPR）;（c）HAADF图像和（d）CSATN的强度谱线分布;（e）Jahn-Teller畸变的示意图（[181]经WILEY-VCH VerlagGmbH Co.KGaA，©2015;（g，h）转载自Ref.[183]经WILEY-VCH Verlag GmbH Co.KGaA，©2017.由于活性与电化学活性表面积成比例，由无定形结构和粗糙的纳米结构形态引起的大量活性位点同时，Li et al.[195]Li et al.[196]从组成和结晶度方面系统地研究了非晶态MoS2催化活性的来源有趣的是，实验结果表明，结晶度是决定催化性能的关键，而组成不是特别重要。除了HER 催化，Smith et al.[185]基于对铁、镍（Ni ）和钴（Co）的混合金属氧化物的研究，证明了无定形材料对于OER催化比可比较的结晶材料更有活性。由于非晶结构，金属在非晶薄膜中的分布是均匀的，并且它们的成分可以精确控制。在最佳元素含量下调制的a-Fe100-y-zCoyNiz Ox催化剂由于无定形的可控组成，材料，可以进一步研究金属组成对电催化性能的影响以及非晶化的影响。Smith等人[184]制备了21种用于电催化水氧化的复合金属氧化物薄膜，并证明了每个样品中Fe，Co和N