绿色化学工程述评" - 基于膜技术的能源与水处理方面的创新及应用

工程3（2017）290研究绿色化学工程述评面向绿色过程工程的Francesca Macedonioa，b，*，Enrico Driolia，b，c，da膜技术研究所（b意大利Rende 87036卡拉布里亚大学环境与化学工程系c韩国首尔133- 791汉阳大学工学院能源工程系d沙特阿拉伯吉达21589阿卜杜勒阿齐兹国王大学海水淡化技术卓越中心ARt i clEINf oA b s tRAC t文章历史记录：2017年3月24日收到2017年5月10日修订2017年5月11日接受2017年6月15日在线发布保留字：膜工程能源/水/原材料生产超越海水反渗透基于过程强化战略原则的绿色过程工程可以为实现工业可持续发展做出重要贡献。绿色过程工程是指创新的设备和工艺方法，预计将带来实质性的改进，在化学和任何其他制造和加工方面。它包括降低生产成本、设备尺寸、能源消耗和废物产生，以及改善远程控制、信息交换和过程灵活性。基于膜的技术有助于实现这些原则，并且膜操作的潜力在过去几年中得到了广泛的认可这项工作首先介绍了在水处理和能源和原材料生产中接下来，它描述了创新的基于膜的集成系统的潜在优势本文介绍了一种用于海水淡化与原材料生产耦合这项工作的目的是展示膜系统如何有助于实现零液体排放（ZLD），总原料利用率和低能耗的目标。© 2017 The Bottoms.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版这是CC BY-NC-ND下的开放获取文章许可证（http：//creati v ecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍在20世纪60年代早期，Loeb和Sourirajan微调了一种有效的方法，用于显著增加聚合物膜的渗透通量而不显著改变选择性。他们在制备不对称反渗透（RO）膜方面的工作引发了工业界对膜的兴趣。今天，反渗透是一个公认的基本单元操作.事实上，根据国际海水淡化协会（IDA）的最新报告[1]，目前约80%的海水淡化厂使用RO作为其分离技术。该技术是成功的，因为它具有最高的水回收系数，最低的能耗和最低的水成本的任何传统工艺。膜操作的固有特性使其成为工业生产的理想选择：它们易于放大，模块化，并且通常是无热的;它们不涉及相变或化学添加剂;并且它们通常具有低能耗，具有更合理利用原材料的回收利用以及副产品回收和再利用的潜力。因此，膜工程符合绿色过程工程的要求，以实现工业的可持续发展。此外，在相同的工业循环中整合不同的膜操作可以在产品质量、设备紧凑性、环境影响和能量使用方面带来进一步的重要益处本文讨论了水处理、蓝色能源生产、原材料开发和再利用、结晶和冷凝等主要膜技术。它还介绍了一个集成膜系统（IMS）的海水淡化与原材料生产耦合的案例研究。2. 当前限制能源供应，饮用水供应，原材料消耗，* 通讯作者。电子邮件地址：f. itm.cnr.it，francesca.macedonio@unical.ithttp://dx.doi.org/10.1016/J.ENG.2017.03.0262095-8099/© 2017 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。 这是CC BY-NC-ND许可证下的开放获取文章（http：//creati v ecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect工程杂志主页：www.elsevier.com/locate/engF. Macedonio，E. Drioli /工程3（2017）290291和环境保护是每个社会可持续发展的基础。饮用水生产已成为全球关注的问题;对许多社区而言，预计的人口增长和相关需求超过了常规可用的水资源。全球很大一部分人口缺乏饮用水和卫生设施;这是疾病的主要来源，也是可持续增长的障碍。事实上，可持续地提供清洁水资源对所有经济体都很重要，无论其规模大小。作物灌溉、产品制造和生物燃料的精炼可能对水资源提出进一步的重大需求[2]。缓解水问题的可能措施包括修复水基础设施、改善集水和分配系统、废水处理和再利用以及海水淡化。最后一种办法是解决水供应问题的最重要办法之一。矿物质缺乏症在世界各地也变得相当普遍。世界近年来。例如，锂需求在过去十年中翻了一番，评估表明未来锂消费量将更高。对铀（作为一种能源）的需求已经超过了全球产量，预计将从1997年的61500吨增加到2020年的75000吨[3]。此外，估计表明，其他化合物如锑、铟、银和锌将在未来46年内用完，如果消费继续以目前的速度，如果对它们的需求增长，将在30年近几十年来，能源消耗迅速增长，预计将进一步增加（图1）。此外，环境保护与水/能源/原材料需求密切相关。发电厂就是一个例子，它在冷却回路中消耗大量的水。石油和天然气工业也消耗水，并产生大量的废水和污水。术语采出水可以是①注入油藏的水提高石油采收率，这是废水的主要来源;②水力压裂活动产生的回水的回流;③两者的混合物[4]。采出水含有各种有机和无机部分，包括溶解和分散的油化合物、溶解的矿物质、生产化学化合物、生产固体和溶解的气体。这些废水会造成地表水和地下水的污染，对环境造成严重威胁。Fig. 1. 1990-2040年世界能源消费。y轴的单位是四次方Btu（1Btu = 1.05506 ×103J）.经合组织是指经济合作与发展组织的所有成员国，非经合组织是指经济合作与发展组织以外的国家。†另一方面，采出水的处理和再利用以及通过脱盐生产水涉及能源利用。从取水到淡水分离和分配，水生产的不同步骤都需要能源。古德[5]报告称，通过海水淡化技术每天生产1000吨淡水，每年需要10000吨石油，并通过温室气体（GHG）排放和盐水排放导致环境退化。“油换水”或“水换不可再生能源”等短语 这些短语指的是目前世界各地对可耗尽的化石燃料储备的迫切需求-这种情况会产生社会和经济影响[5]。除了这些问题之外，使用脱盐还带来了关于潜在环境影响的严重问题。事实上，尽管脱盐厂产生大量的脱盐水，但它们也产生几乎相同量的浓缩物（即，盐水）。盐水处理成本占总脱盐成本的5%-此外，内陆工厂的盐水处理成本高于沿海工厂。然而，盐水处理问题鼓励开发解决盐水开采的技术。例子包括可再生能源的生产，使用盐的生产，和使用化学品的工业。海水中约96.7%是水，其余3.3%是溶解的盐。这些盐包括元素周期表中从氢到铀的所有元素 ; 此外，钠 （ Na ）、 镁（ Mg ）、 钙（ Ca ）、 钾（K）、氯（Cl）、硫（S）和溴（Br）占所有溶解盐的约93.5%。目前，只有少量的化学品是从溶解的盐（主要是钠）中获得的。然而，可以提取各种其他成分，只要这些元素在陆地上足够有价值或稀有，使提取成本值得。本文分析了当前和新兴的膜基水提取、能源生产和原材料生产技术它还强调了膜与传统工艺相结合的好处，并提出了未来的前景和研究趋势。3. 膜工程在各个工业部门的成功和可持续性3.1. 膜基脱盐系统由于淡水日益稀缺，海水淡化的做法正在迅速增加。海水淡化技术分为热（相变）或膜淡化，这些类别又进一步分为亚类。主要的热脱盐技术包括多级闪蒸（MSF），多效蒸馏（MED）和蒸汽压缩（VC ） ;主要的膜技术包括RO ，电渗析（ED ）和电渗析反转（EDR）。尽管热脱盐技术仍然存在并且是成熟的，但是在过去几十年中，兴趣已经转移到基于膜的技术，因为它们更有利的能量学（即，降低单位能耗（kWh·m海水反渗透（SWRO）目前被认为是一种常规的基于膜的技术。根据IDA[1]的数据，2016年上半年，全球海水淡化厂合同产能为9.559 ×107m3·d-1，全球在线产能为8.856 ×107 m3·d-1-[2]美国能源信息署，《国际能源展望》，2016年。2016年5月报告编号：DOE/EIA-0484（2016）。可在网上查阅：https：//www.eia.gov/outlooks/ieo/world.cfm。292F. Macedonio，E. Drioli /工程3（2017）2902222015年新增海水淡化能力。作为增长的平行指标，大型海水项目的比例（即，5万m3·d最大的区域收益出现在中东和北非国家，这是由这些地区多个国家的几个大型海水项目推动的对这些地区的几个国家来说，水的需求超过了持续低油价造成的经济损失。技术的一般趋势是采用膜而不是热脱盐技术，这一转变从2000年到2016年变得更加尖锐。 2）的情况。RO脱盐设备的广泛使用是由于其较低的资本成本，因为它们使用较便宜的建筑材料;它们在给水和应用方面的多功能性;以及它们对所产生的脱盐水的价格的稳定性。在传统的中东热脱盐市场，热脱盐技术在截至2010年的投资热潮中继续占据主导地位。这是因为缺乏改变的动力，也因为运营商知道如何建立和运营可以淡化墨西哥湾温暖海水的热脱盐技术。然而，由于全球经济衰退和随后的热能市场衰退，这些驱动因素已经发生变化。预计未来的产能将主要基于膜[7]。然而，SWRO仍然是一种能源密集型技术，相关的温室气体排放和其他环境影响（例如，在入口处的生物撞击/夹带和在出口处的盐水因此，人们对SWRO的绿色化和超越SWRO的新兴技术都感兴趣SWRO比能耗由5-10 kWh·m-3大幅度降低到目前的3 ~ 104kWh·m-3（表1）。每生产一立方米水排放1.4 - 3.6kgCO2（kgCO·m-3）[7-10]，尽管该值强烈依赖于图二. 膜与热脱盐技术的时间演变。GLOBAL：全球局势; MENA：中东和北非国家局势;GCC：海湾合作委员会国家局势。表1近期建成的大型海水淡化厂的特点用于发电的燃料。热脱盐技术效率较低，一般排放8 - 20 kg CO ·m-3，但独立的MED除外，其排放3.4 kg CO ·m-3（表2）[10，11]。虽然从全球角度来看，这些数字可能看起来很小，但从区域网格和生态系统的角度来看，它们可能很大初步估计显示，2013年全球在线海水淡化能力的电能消耗每年的直接碳足迹约为1.2 × 108t [11]（相当于7.92 ×107m3·d-1 [7]）。海水淡化永远不可能在零能耗的情况下进行。Elimelech和Phillip[12]估计，含盐量为35 000 ppm且回收率为50%的海水的脱盐理论最小能量为1.06 kWh·m-3。当系统具有有限的尺寸并且不作为可逆热力学过程操作时，该值增加到1.56kWh·m100%高效泵和能量回收装置），并且没有浓差极化或摩擦损失[12]。Elimelech和Phillip[12]还报告说，由于需要大量的预处理和后处理步骤，新SWRO工厂的总能耗比理论最低能耗高出三到四倍。因此，今后的研究重点应放在预处理和后处理上，以进一步完善反渗透装置事实上，Zhu等人[11]报告说，开发更具渗透性的膜不会导致在热力学极限（即，当所施加的压力等于浓缩物的渗透压时），但是通过减少所需的膜面积此外，需要高渗透性膜来解决由高水通量引起的浓度极化和膜污染问题，这是当前薄膜复合膜组件的弱点[10]。有效的预处理可以影响反渗透步骤的能量学通过减少结垢。双介质过滤（DMF）是目前常规的预处理工艺[13]。然而，具有超滤（UF）预处理或UF-SWRO的IMS变得越来越常见[14]，特别是对于难以处理的水UF和溶气浮选（DAF）由于其在“赤潮”事件期间的潜在弹性有害藻华（HABs）），如在阿拉伯湾的经验[15]。SWRO工艺预处理的改进还可以通过以下方面的开发来实现：①具有定制表面性能的抗污染膜，其可以抵抗各种污垢的粘附;②抗氧化剂膜，其可以减少预处理的程度;或③具有改进的流体力学条件的膜组件。这些技术中的每一种都带来了特定的挑战。总的来说，需要开发和使用修改后的模块。过去的膜操作经验已经表明，在初始阶段之后，膜生产过程和相关成本降低，导致膜操作变得与传统膜操作相比具有竞争力。总处理能力（m3·d委托日期回收率（%）能耗（kWh·m给水TDS（mg·L卡尔斯巴德海水淡化厂（美国圣地亚哥县）204 390201550<2.334 500Al Ghubrah独立水项目（阿曼）191 0002015383.2-445 000Barka IWPP扩建（阿曼）56 7807.5 MIGD in Oct2015 10 MIGD inNov 201512.5 MIGD in Feb 2016404.243 000TDS：总溶解固体; MIGD：每天百万英制加仑; IWPP：独立水和发电厂。F. Macedonio，E. Drioli /工程3（2017）2902932表2代表性的直接温室气体足迹，单位为淡水的kgCO·m-3 [10，11]。海水淡化技术排放反渗透1.4带热蒸汽压缩的多效蒸馏8多级闪蒸10制造程序。SWRO工艺的进一步改进与提高水回收率、改善水质和减少盐水溶解问题有关。如第3.2和3.3节所述，这些目标可以通过开发新的和新兴的操作（如膜蒸馏（MD）和膜辅助结晶（MCr））来实现。减少能源消耗（和化石燃料依赖）的另一种可能性是将可再生能源与脱盐结合起来[16]。现有的三种主要可再生能源是太阳能（光伏和热能）、风能和地热能。其他可再生资源包括水力发电、生物质能和海洋能。这些能源在运行过程中几乎不释放或不释放气体或液体污染物，与传统能源相比，提供了许多环境效益（例如减少GHG排放，减少有限资源的消耗，以及减少对少数全球石油出口地区的依赖）[16]。总的来说，最常用的能源是太阳能（占市场的70%），而RO覆盖了可再生能源海水淡化市场的大部分（62%）。目前正在运行的太阳能-SWRO工厂都是小规模的工厂，而且大多数都只有总的来说，它们约占世界海水淡化总容量的0.02%[18]。沙特阿拉伯正在建设世界上最大的太阳能海水淡化装置（30000m3·d虽然可再生能源的使用不一定会减少单位能源消耗，但它减少了温室气体排放。对可再生能源的兴趣现在正朝着集成系统发展，并超越了提供电力的太阳能光伏电池板或风力涡轮机。3.2. 超越SWRO近年来出现了几种低能耗海水淡化技术，包括膜法、热法和电化学法：①膜法包括MD和正渗透法;②低温热法包括吸附脱盐（AD）和低温蒸馏（LTD），③电化学法包括电容去离子（CDI）和膜电容去离子（MCDI）。以下讨论集中于基于膜的工艺：MD和FO。MD是一种热膜分离工艺，涉及蒸汽通过微孔疏水膜的输送。它以气液平衡原理作为分子分离的基础[16]。该过程的驱动力由膜两侧之间的分压差提供，该分压差由液-气界面之间施加的温度梯度引起[16]。MD优于常规蒸馏技术的优点之一（即，MED和MSF）是其较低的操作温度，这允许有效地使用低级或废热流，或替代能源（即，太阳能、风能或地热能）。MD需要两种形式的能量输入：热能（驱动分离过程）和电能（移动进料、产品和盐水流）。Villacorte等人[15]报告说，热功率要求高于100 kWh·mMD的其他关键属性是，比压力驱动膜更容易结垢，并且它具有小的占地面积。此外，如下所述，对MD作为用于陆地脱盐的零液体排放（ZLD）方案的一部分在该过程中，回收率增加以接近结晶，使得该过程变成MCr。MD和MCr膜的主要要求是它们是疏水的。一些微孔疏水膜材料，如聚丙烯（PP）、聚偏氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE），可作为中空纤维和平板获得;这些材料已用于MD实验[19]，尽管它们最初是为微滤（MF）或UF目的制备的[18，20]。最近已经注意到制造用于MD应用的特定膜[21-23]。事实上，MD膜的所需性能与普通分离膜的性能完全不同。MD膜应该是高度疏水的，具有窄的孔径分布、高孔隙率和对液体进入压力的高抗性。FO是一种膜操作，可用于去除dis-foam。从水中溶解成分。FO利用跨半透膜的渗透压梯度来促进水从进料溶液流入浓缩的汲取溶液。接下来，处理驱动溶液以除去清洁水，并重新利用驱动溶液。FO的能耗低，因为该过程仅需要搅拌或泵送所涉及的溶液[16]。FO工艺的一个问题方面涉及外部浓度极化（ECP）和内部浓度极化（ICP）现象。当进料溶液流到活性膜层上并且溶质在活性层上积聚时，发生浓缩ECP稀释性ECP是由渗透水稀释渗透膜界面处的汲取溶液引起的。浓缩和稀释ECP现象都降低了有效渗透驱动力。由于较低的水力压力，由ECP引起的膜污染对FO中的水通量的影响比压力驱动膜工艺中的水通量的影响更温和[24]。McCutcheon等人[24]表明，ECP在水力驱动的膜过程中起次要作用，并且不是此类过程中低于预期水通量的主要原因。浓缩ICP是一种与浓缩ECP相似的现象，不同之处在于 它发生在多孔层内;因此，它不能通过交叉流动而最小化。稀释性ICP是由于渗透水稀释了多孔子结构内的汲取溶液。各种研究[25推进FO领域的重要措施包括开发新的平板和中空纤维膜，其可以提供高透水性、高溶质截留率、显著降低的ICP、高化学稳定性和高机械强度[24]。在高等教育发展方面取得了重大进展通量、较低的盐渗漏、市售FO膜;一家公司最近将水通道蛋白FO膜商业化[15]。最近在开发中空纤维FO膜方面也取得了进展[28];一种新的原型中空纤维FO膜显示出对以下提取液的通量高于40 L·（m2·h）2mol·L对新兴膜基工艺的讨论可以从脱盐扩展到发电。通常可以实例包括压力延迟渗透（PRO）和反向电渗析（RED）。PRO是FO的一种变体，可以产生盐度梯度（蓝色）能量。在PRO中，具有不同盐度的两种溶液通过半透膜接触。溶剂（即，水）从稀释溶液进入浓缩溶液294F. Macedonio，E. Drioli /工程3（2017）290由于膜两侧之间的化学势差，向浓缩溶液施加流体静压，以加压输送的水体积[19]。然后，输送的水用于在涡轮机中产生电力Zhang和Chung[30]报道，中空纤维PRO膜在20 bar（1 bar = 10 5 Pa）下可产生24 W·mSarp等人[31]已经计算出，对于典型的SWRO盐水，集成PRO工艺可以将SWRO比能耗降低约20%。日本最近的百万吨水系统项目在使用PRO膜组件的示范规模研究中使用7%的SWRO盐水实现了高于10 W·m-2的功率密度新加坡正在研究使用SWRO盐水和废水反渗透（WWRO）盐水的PRO系统[33]，因为WWRO盐水没有经济价值。RED基于离子通过一堆阳离子和阴离子膜。膜之间的隔室交替地充满浓盐溶液和稀盐溶液。盐度梯度导致每个膜上的化学势差，导致离子从浓缩溶液流过膜到达稀释溶液。电极上的化学电势差可用于通过将外部负载或能量消耗器连接到电路来产生电力[16]。尽管盐度梯度功率在50多年前就被认识到，但在PRO和RED可用于大规模商业应用之前，许多研究和开发问题-特别是与膜性能和成本相关的问题-仍有待重新解决[16]。然而，由于膜成本下降，化石燃料价格上涨，以及通过RO（脱盐技术）和RED（能源生产技术）的整合重新设计用于水和能源生产的脱盐工厂的可能性，这些过程的重新评估是可取的。3.3. 现有和新出现的浓缩物最小化实践正如预期的那样，RO部分满足了日益增长的用水需求。然而，由于SWRO工厂的回收率在30%至85%之间，因此它们也会产生大量的浓缩液流，这些浓缩液流含有预处理中使用的化学品以及所有保留的化合物。此外，含有RO盐水的SWRO排放物对海洋生态系统构成潜在的严重威胁。通过RO工艺从微咸水中产生的浓缩物（回收率为60%-85%）的浓缩系数高2.5-7倍;同样如此对于SWRO（回收率为30%-目前处理这些浓缩物的做法是将其排放到沿海水域;然而，这种做法可能对水生生物和沿海环境产生有害影响[5]。为缓解与盐水/浓缩液排放相关的主要环境问题，应使用海水对浓缩液进行预稀释，以最大限度地减少与高盐浓度相关的影响【5】。通过实施替代处理方法从精矿中去除或回收物质是一种有吸引力的选择，既提供环境效益（通过减少排放），又提供经济利润（由于提取有价值的金属）。已经开发了许多用于回收的技术，盐水的再利用。浓缩治疗方案可根据其最终目的分为四组[7]。四种处理方案是：①减少和消除盐水处理的技术，包括太阳能蒸发、植物脱盐、蒸发和结晶工艺、MD、两级RO、闭路脱盐（CCD）、晶种浆液沉淀和回收以及FO; ②工业用盐水，包括氯碱工业和盐酸用盐水利用双极隔膜电渗析生产盐酸和氢氧化钠;③商业盐回收技术，包括SAL-PROC工艺、零排放海水淡化和与传统结晶或MCr系统相结合的海水淡化工艺;以及重金属回收。虽然海水化淡盐水的零排放涉及非常高的处理成本，但各种技术正在开发中，以尽量减少废水量。对于干旱地区有土地的小型植物来说，太阳能蒸发是一种合适的技术。风能被用来从潮湿的表面蒸发盐水风力辅助强化蒸发（WAIV）技术。WAIV减少了蒸发池的土地需求。然而，WAIV的可用性仅在商业化前的规模上得到证明。另一项处于试验阶段的技术是植物脱盐。这项技术允许盐水再利用，用于灌溉土壤或生产不同的作物。然而，它会导致土壤和含水层的盐碱化。相比之下，浓缩器和结晶器尽管能耗高，但仍以工业规模开发冷冻结晶法（EFC）是Fernánán-Torres等人[34]提出的一种独特的情况，可替代能源密集且昂贵的蒸发结晶法。在EFC中，RO浓缩物被连续冷冻，直到达到共晶温度。超过低共熔温度的热移除然后导致冰和盐结晶。这些冰晶被洗涤并重新融化以获得纯净水。尽管冷冻法脱盐作为一种方法已经提出了几十年，但迄今为止只有少数试点和示范项 目 Randall 等 人 [35] 使 用 EFC 处 理 RO 浓 缩 物 （ 电 导 率 约 为 22mS·cm-1 ）， 证明浓缩物转 化为纯水的转 化率为97% ，此 外，Fernández- Torres等人[34]宣称，在矿井废水处理的情况下，对于4wt %的Na 2 SO 4溶液，EFC消耗的能量比蒸发结晶少6-理论上，冷冻与传统的脱盐技术相比还有其他优势，包括较少的轻微腐蚀、沉淀和结壳问题。它的主要缺点是难以处理冰，这是机械难以移动和处理[16]。如上所述，MD允许生产高质量的脱盐水尽管与RO相比，MD的能耗更高，但已在工业规模上开发。MD的主要优点之一是它不需要广泛的预处理，因为它比压力驱动的膜操作具有更少的结垢问题。CCD是基于浓缩物在间歇式操作中再循环到相同的RO膜[36CCD在降低资本成本的同时实现了高回收率。然而，对于相同的膜面积，渗透液流量较低，这使得这种配置对于资本成本至关重要且流量不重要的应用是最佳的。已经评估了利用晶种从RO浓缩物中沉淀CaSO4，以在称为浆料沉淀和再循环反渗透（SPARRO®）的工艺中实现超过90%的矿井废水处理应用的给水回收率[39，40]。在该方法中，将晶种引入管状RO膜中以将结垢的化合物沉淀到晶种上。作为成核位置的晶种浆液在RO系统内循环。因此，CaSO4沉淀在晶种上而不是在膜表面上。与晶种对膜材料的损害和管状膜通道的堵塞相关的担忧导致SPARRO®工艺在浓缩物处理中的边际使用两级RO和FO可提高水回收率。在两级RO中，处于第一级RO工作压力的浓缩物这个过程的主要缺点是大量的化学品F. Macedonio，E. Drioli /工程3（2017）2902954必需的. FO可产生高度浓缩的盐水，并且与其他基于膜的技术相比具有较低的能量需求;然而，它需要汲取溶质和专门设计的膜来改善其性能。将盐水用于工业用途涉及复杂的过程以生产准备好供给工业装置的盐水[7]。氯碱工业的盐水改造需要一种从盐水中去除二价阳离子的工艺，然后是一种技术，如用于盐水浓缩的电渗析。这些处理导致高成本，其可以通过从电渗析获得的产物来补偿。化学品如NaOH和HCl可以通过双极膜电渗析获得。然而，该方法未在工业规模上应用。回收商用盐或回收金属的工艺比仅处理废水的工艺更吸引人的兴趣。不可否认，前一种工艺成本高，工艺复杂。然而，盐和金属回收可以有助于抵消这些成本。SAL-PROC是一个旨在实现ZLD的综合过程。其设计用于通过化学沉淀反应从无机盐水中连续提取溶解元素。因此，它需要化学试剂，如氢氧化钙（Ca（OH）2）[41]。SAL-PROC技术已经过Geo-Processors Inc.的测试在实地试验和试点中。在澳大利亚昆士兰州，该技术用于在煤层甲烷采出水处理过程中从多级RO系统的浓缩物中回收盐[42]。SAL-PROC工艺特别推荐用于内陆半咸水，因为其具有高水再加工性，并且用于具有高浓度硫酸盐和钾的盐水，因为商业化这些盐可以提供高收入。Curcio等人[43]利用MCr来最大限度地减少盐水处理解决这一问题，并从海水和海水淡化厂的盐水流中回收盐和金属。他们声称，MCr可以处理水流，直到获得高质量和受控性质的水和干盐，从而将传统的盐水处理问题和成本转化为新的收入来源。该系统具有多种优点：避免排放到地表水或地下水，选址灵活，并有效地重复利用水。与传统的结晶系统相比，MCr系统具有重要的优点，例如每体积单位的高界面面积、低操作温度和压力、高截留率、模块化设计、易于放大、膜污染少以及对浓差极化现象的低敏感性此外，跨膜溶剂蒸发以及因此过饱和度和速率可以根据工艺操作条件（温度、浓度、流速等）非常精确地控制并且取决于膜特性（即，其化学-物理性质）。其效果是通过在热力学相图中选择一组广泛的可用动力学轨迹来控制成核和生长速率，这在常规结晶方法中不易实现，并且导致产生特定的晶体形态和结构[44]。该工艺的缺点与存在额外的传质阻力（膜本身）以及低于突破阈值的操作压力范围相当有限有关[45]。其性能在很大程度上取决于所用膜通常，需要高疏水性（对于水性应用）以防止接触的不同相之间的润湿和混合高渗透性导致高通量[45]，并且高化学和热稳定性对于提高膜对化学侵蚀、降解和分解的抗性是必要的。在几篇已发表的文章[46Macedonio等人进行的研究[49将MCr单元引入到包括MF/NF/RO工艺的集成膜基脱盐系统的纳滤（NF）和RO截留物流中，将工厂回收率提高到92.8%，这高于RO单元的回收率（约45%），并且远高于典型MSF的回收率（10%-20%）[16]。此外，实验表明有机化合物（即，腐殖酸）抑制晶体的生长速率[53]。这使得有必要优化NF/RO预处理步骤，不仅要减少NF/RO膜污染，而且要控制结晶动力学，这与NF和RO阶段出现的高浓度盐水中存在的外来物质的性质和量有关。在一些关于MCr的研究中[53]，由于膜上的晶体沉积，观察到跨膜通量快速降低，从而降低了膜渗透性。这个问题可以通过适当的工艺设计和仔细控制操作条件来3.4. 案例研究：从海洋如前所述，海水含有元素周期表中从氢到铀的所有元素。本节分析了从海水中经济地提取氯化钠、泻盐（MgSO4·7H2 O）和氯化锂（LiCl）的潜力，以及从海水中生产饮用水的成本。对于这些计算，考虑了典型的大型SWRO装置（表3）。在所分析的SWRO装置中，到达装置的海水通过预处理过程（一种多介质过滤罐）以消除藻类、有机材料和其它颗粒。接下来，在进入RO过滤器分离盐之前，水通过第二阶段的预处理（MF）以去除较小的杂质。在随后的反渗透过程中，溶解的盐和其他矿物质从水中分离出来，使其适合饮用。从RO得到的盐水含有大约两倍于海水的盐。工厂的盐水不是排放到海洋中，而是通过MCr进一步浓缩，以生产更多的脱盐水和盐（图11）。 3）。如参考文献中所述[53]，RO盐水在进入MCr步骤之前用碳酸钠（Na2CO3）进行化学处理，以使98%的Ca2+沉淀为碳酸钙（CaCO3）。该沉淀/沉降步骤防止CaSO4沉淀（其可导致结垢并限制硫酸镁的回收）。在以下条件下进行模拟：①a实验结果表明，该体系具有较好的溶解度，MCr回收率为98%，NaCl和MgSO4·7H2 O的溶解度分别为36.15gNaCl/10 0 gH2O和710g·L-1，锂离子全部以LiCl形式此外，还假定给水中总溶解性固体（TDS）约为34500 mg·L硫酸根离子（SO2-）2 70 0 mg·L给水温度为20 °C。表3所研究的SWRO海水淡化装置的特性。特性参数进水（海水）流量（m3·d给水TDS（mg·LRO回收率（%）50RO工作压力（MPa）5.5反渗透膜组件DOW FILMTEC™ SW 30 HRLE-400RO脱盐率（%）99.6预处理过滤器和MF296F. Macedonio，E. Drioli /工程3（2017）290表4总结了在产品特性、能量消耗和所产生的盐的量方面对所提出的流程图的分析结果。表5报告了生产的脱盐水的单位成本和盐的销售收入。脱盐水成本为0.66成本最低的情况是水流已经在进行MCr操作所需的温度下可用，或者在设备处可获得热能的情况。估计的水费已计及出售盐的收入（表5以经处理海水的$·m很明显，集成RO + MCr系统的水成本与使用常规SWRO脱盐工艺的水生产成本相比具有竞争力。这是由于大量的可回收脱盐水（93.6%）和可回收盐的潜在高质量。此外，该系统还能最大限度地减少与盐水处理有关的环境问题.在MF之后和RO之前使用NF提供了以下可能性：进一步改善RO性能。最终的NF预处理将影响脱盐过程本身。浊度、微生物、硬度、大多数多价离子和10%因此，RO进料流的渗透压降低，允许单元在低于1000 ℃的温度下操作。表4分析流程图的产品特性产品特点价值工厂采收率（%）93.6淡水浓度（g·L盐水浓度（g·L引入MCr前的电能消耗（kWh·m总能耗（kWh·mCaCO3流量（kg·mNaCl（kg·mMgSO ·7 H O（kg·m更高的回收率[54]。事实上，根据Refs。[50，55]，耦合NF + RO海水淡化系统可以在比使用常规预处理的SWRO工厂高10%-12%的再精制系数下运行。考虑到①NF膜成本几乎等于RO膜成本，②NF在比RO更低的压力下工作，③NF导致整体回收系数增加，最终水成本受到NF使用的积极影响，并进一步降低。3.5. 基于膜的蒸汽水捕获除了脱盐和废水处理之外，从工业废气流中捕获的水事实上，工业用水量约占全球用水量的22%[56]。目前，没有商业技术可用于从工业过程中回收蒸发的废水[57]。冷凝冷却[58]、液体和固体吸附[59]以及致密膜[60，61]是传统上用于从蒸发的废气流中回收水的技术。它们的缺点是致密膜在高压下操作，因为需要压差这反过来又导致压缩、高能耗和高成本[57]。多孔亲水性聚合物膜[62]被用作疏水系统。Drioli和同事[57，63 -66]最近介绍了膜冷凝器，作为一种创新的膜单元操作，用于从废气流中回收水（图1）。 4）.膜式冷凝器的工作原理如下：潮湿的气流与微孔疏水膜接触。膜的疏水性质抑制液体渗透到膜孔中。因此，液态水保留在膜的渗余物侧。如果膜冷凝器模块中的温度低于废气流的温度，则其达到过饱和状态，允许回收更多的水。与基于致密膜的技术相比，42膜冷凝器不需要高压。此外，LiCl（kg·m表5成本数据摘要。项目价值已经证明[63]，膜冷凝器提供了控制所产生的液态水的质量的机会。4. 结论和未来展望总水费（含副产品销售收入）a0.66近年来，反渗透技术的成功标志着膜技术的发展的成功CaCO3销售收入0.057 $·mNaCl销售收入0.687 $·ma膜寿命被认为对于MF和RO等于10年，对于MCr等于5年电厂寿命= 30年;电力成本=0.11 $·kWh销售价格为30美元·t-1 NaCl为570 $·t-1MgSO4·7H2O;CaCO 3为62 $·tRO处理是由于膜性能的改进，例如更好的膜和材料、增加的盐截留率和通量、改进的膜寿命和工艺设计;由于该工艺相对于热工艺具有最低的能量消耗;由于预处理工艺的改进;以及由于工厂容量的增加。如今，膜技术越来越多地被认为是反渗透装置的预处理;它们通过提高渗透率来图3.第三章。分析的SWRO脱盐系统的流程图。F. Macedonio，E. Drioli /工程3（2017）290297见图4。从气流中回收蒸发的“废”水的膜冷凝器工艺流程图。（转载请注明出处）[57]版权所有2013年，美国化学学会）通量、更大的回收因子和更长的膜寿命。然而，膜污染和生物污染的问题似乎是这些技术的最关键的问题，并且盐水处理是另一个重要的问题。成本效益和环境敏感的浓缩物管理现在被认为是广泛实施脱盐技术的重大挑战。影响这些技术的第三个问题 与过程的能量消耗有关。在过去几年中，致力于最大限度地减少这些问题的国际项目得到了资助，例如欧洲研究项目MEDINA[67]，日本的百万吨水系统项目[68]和韩国的SEAHero研发项目[69，70]。在这些项目的第一部分，重点主要是提高海水淡化能力。然而，在这些项目的第二部分，盐水处理问题也得到了解决。已经提出了具有MD和PRO单元的混合系统，用于从盐水中提取有价值的资源，使盐水的环境影响最小化，以及回收能量。因此，IMS为海水淡化过程提供了一个新时代的可能性IMS可以是实现ZLD、原材料总利用率和低能耗目标的重要工具。遵守道德操守准则Francesca Macedonio和Enrico Drioli声明他们没有利益冲突或财务冲突需要披露。引用[1] 全球水情报和国际脱盐协会。2016 - 2017年国际开发协会荒漠化年鉴。牛津：媒体分析有限公司;2016年。[2] 放大图片作者：Lee KP，Arnot TC，Mattia D.海水淡化用反渗透膜材料的发展现状和未来潜力。J Membrane Sci 2011;370（1-2）：1-22.[3] [10] Gabriel S，Baschwitz A，Mathonnière G，Fizaine F，Eleouet T.建立未来核动力舰队：可用铀资源的限制。Resour Policy 2013;38（4）：458-69.[4] Macedonio F，Ali A，Poerio T，El-Sayed E，Drioli E，Abdel-Jawad M.直接接触膜蒸馏法处理油田采出水。9月Purif Tech- nol 2014;126：69[5] Gude VG.海水淡化与可持续性--评估与当前展望。水研究2016;89：87-106。[6] Morillo J，Usero J，Rosado D，El Bakouri H，Riaza A，Bernaola FJ.海水淡化厂盐水管理技术的比较研究。脱盐2014;336：32-49.[7] 作者Medeazza GLM.脱盐的“直接”和社会引起的环境影响。脱盐2005;185（1[8] [10]杨文，李文，李文.最先进的反渗透脱盐技术。脱盐2007;216（1[9] Lienhard JH，Thiel GP，Warsinger DM，Banchik LD.低碳海水淡化：现状和研究、开发及示范需求，研讨会报告在麻省理工学院与全球清洁水淡化联盟联合进行。剑桥：麻省理工学院阿卜杜勒·贾米尔世界水和食品安全实验室; 2016年11月。[10] Johnson J，Busch M.反渗透模块设计的工程方面。脱盐水处理2010;15（1[11] Zhu A，Rahardianto A，Christofides PD，Cohen Y.高渗透膜反渗透脱盐-成本优化和研究需求。脱盐水处理2010;15（1[12] Elimelech M，Phillip WA.海水淡化的未来：能源、技术与环境。Science 2011;333（6043）：712[13] Amy G，Ghaffour N，Li Z，Francis L，Linares RV，Missimer T，等.膜法海水淡化：现状与未来展望。脱盐2017;401：16- 21.[14] 武契科夫海水过滤预处理系统选型考虑。脱盐2010;261（3）：354[15] Villacorte LO ， Tabatabai SAA ， Anderson DM ， Amy GL ， Schippers JC ，Kennedy MD.海水反渗透淡化和（有害）藻华。脱盐2015;360：61-80.[16] Macedonio F，Drioli E，Gusev AA，Bardow A，Semiat R，Kurihara M.为全球清洁水供应提供高效化学工程工艺2012;51：2[17] 放大图片作者：Mathioulakis E，Be