银纳米掺杂TiO2纳米复合陶瓷的光催化与抗菌性能

工程科学与技术，国际期刊35（2022）101175纳米银掺杂TiO2纳米复合陶瓷光催化降解亚甲基蓝及对大肠杆菌的抗菌活性Nuray Yerli-Soylua，Nouvre，Aysen Akturka，Özlem Kabaka，Melek Erol-Tayguna，Funda Karbancioglu-Gulerb，SadriyeKüçükbayraka土耳其伊斯坦布尔伊斯坦布尔技术大学化学工程系b土耳其伊斯坦布尔伊斯坦布尔技术大学食品工程系阿提奇莱因福奥文章历史记录：接收日期：2022年2022年4月29日修订2022年5月10日接受2022年5月18日网上发售保留字：银纳米粒子绿色合成方法静电纺丝光催化活性抗菌活性A B S T R A C T开发高效、稳定的光催化剂用于废水处理已被确定为世界面临的最重要的环境挑战之一。采用溶胶-凝胶和静电纺丝相结合的方法制备了新型银纳米粒子（Ag NPs）掺杂的二氧化钛（TiO 2）纤维纳米复合材料。为了实现这一目标，银纳米粒子的制备通过微波辅助绿色合成方法，使用可溶性淀粉作为还原剂。制备的掺杂Ag NPs的静电纺丝纳米复合材料在700 °C下煅烧以使聚合物从纳米结构分解并获得纳米TiO2的纳米结构形成。同时，采用同样的方法制备了纯TiO2陶瓷膜，比较了Ag纳米粒子对纳米复合材料的掺杂效果。在热处理过程之后，利用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线（EDX）、傅里叶变换红外（FTIR）光谱、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）技术来表征纳米复合膜的形态和结构性质。使用不同重量百分比的Ag NPs（2%和2.5%）来研究Ag浓度对针对大肠杆菌（Escherichia coli，E. coli）的抗微生物活性的影响。结果表明，Ag纳米粒子掺杂量为2.5%时，TiO2纳米复合膜的抗菌活性最高，达到99.999%。基于FTIR光谱，确定聚合物通过在700 °C下煅烧而成功去除。XRD、XPS和EDX结果表明，Ag纳米粒子成功地嵌入并分散在TiO2陶瓷纳米纤维结构中。通过紫外光照射下亚甲基蓝（MB）浓度的变化，结果表明，在TiO2纳米复合膜中掺杂2.5%Ag纳米粒子，对亚甲基蓝的降解率达到94.6%，显示出TiO2和Ag纳米粒子的协同作用。结果表明，Ag©2022 Karabuk University. Elsevier B.V.的出版服务。这是CCBY-NC-ND许可证（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍随着工业的发展和人口的日益增加，世界正面临着严重的环境污染问题。尽管水对人类和环境有着至关重要的作用，但世界各地的水资源短缺正在成为一个关键问题[1]。在各种处理工艺中，膜*通讯作者。电子邮件地址：yerli@itu.edu.tr（N. Yerli-Soylu）。由Karabuk大学负责进行同行审查技术是生产清洁水的潜在替代方法之一。然而，该技术的一个主要缺点是生物结垢的严重问题，生物结垢是膜水处理中最难控制的结垢类型，并且可以定义为膜表面上生物膜的发展[2]。此外，有机污染物，特别是各种染料的降解造成的水污染，对人类健康和环境产生毒性影响，促使研究人员为可持续的未来寻找新的解决方案[1]。水的微生物污染，以及许多工业排放的水中出现的颜色，https://doi.org/10.1016/j.jestch.2022.1011752215-0986/©2022 Karabuk University.出版社：Elsevier B.V.这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程科学与技术国际期刊杂志主页：www.elsevier.com/locate/jestchN. Yerli-Soylu，A.Akturk，P.Kabak等人工程科学与技术，国际期刊35（2022）1011752≥·对环境造成严重影响[3]。在这种情况下，需要新的方法来去除有机污染物和减少膜生物污垢。最近，纳米材料由于其显著的特征，如形状、尺寸、表面积、高表面积与体积比和高孔隙率，已经受到极大的关注以克服关于水处理的环境问题。各种纳米材料已被用于通过各种处理来修复重金属、有机和无机污染物，以提高我们生态系统的质量[4]。静电纺丝是一种简便、通用、低成本的生产技术，因此在制备纳米材料的各种方法中，静电纺丝正成为一种重要的方法[5]。 高度多孔和柔性的纳米复合材料可以通过结合溶胶-凝胶和无纺纺丝方法来生产光催化作为一种有前途的技术出现，可用于降解有机污染物和染料，用于水处理和抗菌应用[7]。二氧化钛（TiO2）是用于光催化过程的最广泛使用的半导体催化剂，这是由于其独特的性质，例如高氧化速率、高化学稳定性、低毒性和相对低成本的可用性[5，8]。已发现TiO2具有三种晶体结构：锐钛矿、金红石和板钛矿，其锐钛矿相是光催化应用中最优选的一种[9，10]。然而，由于相对较高的带隙能量（3.26 eV），导致电子-空穴对容易复合，并且仅在紫外光下使用，因此限制了TiO 2的光催化效率[9]。为了利用太阳能提高光催化活性，降低TiO2纳米材料的电子-空穴复合率，人们提出了不同的改性方法[11，12]。在这些改性中，将金属纳米颗粒掺入到TiO2纳米材料中确保了由于其优异的光催化、光学和电子性质而具有的有利性质[13]。近年来，在TiO2纳米材料中掺杂银纳米颗粒（Ag NPs）受到了众多研究者的关注[8，10]。将银纳米颗粒直接掺入静电纺丝溶液中是制备TiO2基纳米复合膜的最佳方法[6]。向TiO2纳米纤维中添加Ag NPs不仅提高了光催化效率，而且还增强了抗菌活性[14]。银纳米颗粒嵌入的微纤维膜由于其高的表面与体积比而表现出比常规微纤维更高的抗微生物活性[15]。银是一种广泛使用的抗微生物剂，可被认为是对微生物（如病毒、细菌和真菌）毒性最大的金属之一，而对人体细胞则是无毒元素[6，16]。银离子与细菌细胞壁之间的相互作用导致微生物的杀灭，这构成了抗菌活性的机制[16，17]。出于这个原因，基于银的添加剂已被用于使具有光催化效果的材料更具抗菌性。例如，Amin等采用溶胶-凝胶法合成了TiO 2-Ag纳米复合材料，并对其对大肠杆菌的抗菌活性进行了研究。大肠杆菌显示出更大的抗菌活性与银掺杂的二氧化钛纳米复合材料比纯二氧化钛纳米粒子[8]。Panchal等人通过向纯ZnO纳米颗粒中添加Ag来改善ZnO的光催化和抗菌性能[18]。Paul等人发现银和石墨碳的协同效应一起提高了光活性[19]。Huang 等人在其综述中指出，Ag添加剂改善了TiO2、g-C3 N4、Bi基化合物的光催化性[20]。Ag纳米颗粒的制造是提供均匀纳米颗粒[13]《易经》中的“六道轮回”。几种方法如化学还原、光还原、电化学和光化学过程、热降解、溶剂热方法、金属盐的绿色合成和微波介电加热还原被用于合成银纳米颗粒[15]。之间在这些方法中，化学还原法是最广泛使用的一种，它具有高活性并具有诸如简单机械加工性的有利性能。然而，对有毒还原剂或其他非水有机化学品的要求限制了它们在实际应用中的使用，导致潜在的环境风险[13，15]。最近，研究集中在环境友好的方法，如绿色合成技术，确保容易获得的方法，以防止危险的影响[6，13，15]。另一方面，将AgNP掺入聚合物溶液和较长的处理时间构成了显著的挑战[6]。微波加热与稳定剂和绿色还原剂的组合已经成为一种有前途的方法，通过提供对Ag NP负载的控制而不聚集、有效分散和稳定化来克服合成路线的缺点[13，15]。采用溶胶-凝胶法和静电纺丝法在不同的聚合物配比和溶胶-凝胶配比下制备了TiO2纳米纤维。为了进一步提高其抗菌活性，将可溶性淀粉包覆纳米银粒子引入到TiO2纳米纤维结构中。银纳米粒子是通过微波方法以快速和环境友好的方式使用可溶性淀粉，这是一种可再生的多糖。研究了绿色合成银纳米粒子的用量对TiO2纳米结构性能的影响采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线能谱（EDX）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等技术对复合膜的形貌和结构进行了表征。这些研究表明，绿色合成的银纳米粒子可以成功地纳入结构。紫外光降解亚甲基蓝的实验结果表明，这种纳米纤维具有良好的光催化抗菌活性。据我们所知，这是第一个报道使用微波辅助合成的银纳米粒子作为制备Ag-TiO2纳米纤维膜的掺杂剂降解MB。2. 材料和方法2.1. 材料在实验中使用异丙醇钛（IV）（TTIP，≥ 97%，Aldrich）、聚丙烯腈（PAN，MA = 53.06g/mol，Sigma）、硝酸银（AgNO 3，ACS试剂，99.0%Sigma Aldrich）、乙酸（AA 99 -100%，Merck）和 二 甲 基 甲 酰 胺 （ DMF > 98% ， Merck ） 。 亚 甲 蓝 （ MB ）（C16H18ClN3SxH2O，Merck）用作污染染料.所有化学品不经进一步纯化按所提供的使用2.2. 溶胶-凝胶溶液的制备以1：11的重量比制备PAN/DMF溶液。混合一天后，将所制备的均匀溶液与TTIP/AA溶液以1：3的重量比混合，以制备1：4、1：5和1：6重量比的溶胶-聚合物共混物。将溶胶-聚合物溶液在环境温度下混合一天以形成均匀溶液。2.3. 银纳米粒子采用微波辅助绿色合成法合成了银纳米粒子.可溶性淀粉用作基础聚合物。使用可溶性淀粉的目的是提供N. Yerli-Soylu，A.Akturk，P.Kabak等人工程科学与技术，国际期刊35（2022）1011753a0级.Σ稳定并阻止Ag纳米颗粒的团聚。 首先，0.5%（wt/v）淀粉溶液，然后，加入IMAgNO3。 将得到的溶液搅拌15分钟。继续搅拌后，用NaOH溶液将溶液的pH值调节至8.5。将pH调节的溶液搅拌15分钟，并将该溶液放入在180 W下操作的家用微波炉中1小时纳米颗粒[15]。将获得的溶液在烘箱中在120 °C下干燥30分钟。2.4. 静电纺丝法制备纳米复合膜为了获得Ag-TiO2纳米晶结构，将干燥的Ag纳米颗粒加入到均匀的溶胶-凝胶溶液中。将得到的溶液搅拌1天，混合后，得到静电纺丝溶液。将含有Ag纳米颗粒的TiO2/PAN溶液转移到带有不锈钢平针的塑 料 注 射 器 针 头 连 接 到 高 压 电 源 上 。 通 过 静 电 纺 丝 装 置（Nanospinner 24 Touch，Inovenso Co.）在环境条件下。在静电纺丝过程中，施加的电压为24 kV，针尖到收集器的距离调节为210mm，溶液流速为3 ml/h。将电纺纳米复合膜沉积到铝箔上。将获得的溶剂垫在37°C下干燥一天以除去残留溶剂。最后，以2 °C/min的加热速率在700 °C下施加热处理工艺1小时以分解其聚合物结构。同样的静电纺丝过程也适用于没有添加Ag纳米粒子的TiO 2 / PAN溶液，以获得TiO 2陶瓷膜。2.5. 表征使用Quanta 250 FEG SEM（扫描电子显微镜）来确定所产生的纳米纤维的表面形态。在SEM分析之前，将复合材料的表面用铂涂覆90秒（ SC7620 溅 射 涂 覆 机 ， Quorum Technologies Ltd ， UnitedKingdom）。使用50个随机选择的样品，用ImageJ程序（NationalInstitute of Health，USA）测量所产生的纳米纤维的直径。通过与SEM装置连接的EDX分析仪进行了对纳米结构的元素分析。亲-[16]《明史》：“有一个人，有一个人。E. 杆菌在胰蛋白酶大豆肉汤（TSB）中在37 °C下生长18小时。孵育后，离心收获细胞，并重悬于蛋白胨水中。然后，将前集落细胞的浓度调节至约106集落形成单位（CFU）ml-1。称取约3mg的膜，用紫外光照射1小时。然后将1 ml细菌Ag NP（2和2.5%wt.）掺杂的TiO2纳米复合材料和不含Ag NPs的TiO2纳米复合材料，E.杆菌试验中使用了含有无滤膜细菌悬液的阳性对照。通过以300 rpm振荡（N-biotek NB 205 QF振荡器孵育器）将所有样品在37 °C下孵育24小时。孵育后，对样品进行系列稀释，并在胰蛋白酶大豆琼脂培养基上一式两份铺板。将所有板在37 °C下孵育24小时。 孵育后计数每个平板上的菌落数。对每个样品进行三次重复分析。使用以下公式计算样品的抗微生物活性[21]：抗菌率1/4。A0-A×100%1其中A0表示阴性对照组的平均菌落数，A表示每个测试样品的平均菌落数（CFU/ml）。2.7.光催化活性以亚甲基蓝（MB）水溶液作为光催化剂，考察了样品的光催化活性.将20 mg纳米复合膜放入10 ppm MB溶液中。将制备的溶液暴露于UV照射在含有18个UV-A灯（每个灯8 W）的光反应器中，同时搅拌。每隔10分钟从搅拌溶液中取出3 ml等份的各样品。 然后，将样品以6000 rpm离心1小时。离心后，用UV可见分光光度计（UV mini-1240Shimadzu）测量样品的吸光度值。波长为664 nm。样品的光催化降解效率通过使用下面给出的公式[22]来确定：通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱（PerkinElmerSpectrum 100型号）测定煅烧过程之前和之后引入的纳米复合材料。研究了该体系的晶相结构降解2019 -04 - 21C0-C了c0×100ð2Þ通过XRD分析（Panalytical，Xpert Pro X射线衍射仪装置）用Cu-Ka辐射（波长= 0.15419 nm）以0.02°/min的扫描速度在10 °< 2 h< 80°的2 h范围内测定所获得的纳米复合材料。进行X射线光电子能谱（XPS，Thermo Scientific K-Alpha）分析以确定所获得的疏水膜的表面化学物质的取代。Micromeritics Gemini VII版本2用于分析所制备的微孔膜的Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积。在分析之前，将样品在110 °C下脱气8小时。氮气（N2）吸附-脱附等温线的相对压力范围（P/P0）取为0.01 ~ 1.2.6.抗菌活性抗菌膜的抗菌活性使用活细胞评价大肠杆菌ATCC 25922其中C0是UV照射前MB的浓度，C是在给定时间UV照射后MB的浓度。3. 结果和讨论3.1. SEM和EDX研究本研究首先以PAN/DMF为聚合物溶液，TiO2/DMF/AA为溶胶，在不同聚合物浓度和溶胶/聚合物比例下制备了TiO2纳米结构在初步研究中，进行了实验，以获得纯的TiO2纳米结构在1：4，1：5和1：6溶胶-聚合物的比例。由于聚合物比率被认为相对低，具有1：4的溶胶-聚合物比率，因此其不能达到用于静电纺丝工艺的足够粘度。为此，以1：5和1：6的溶胶-聚合物比继续实验。如图1所示，连续的双折射结构在N. Yerli-Soylu，A.Akturk，P.Kabak等人工程科学与技术，国际期刊35（2022）1011754Fig. 1. 不同配方制备的TiO2纳米纤维煅烧前后的SEM照片。静电纺丝然后，对样品进行热处理以获得陶瓷结构，并确定纤维直径和纤维形态的变化。从图1中可以看出，当进行热处理时，纤维直径显著减小。这种减少是因为纤维中PAN的有机化合物在700 ℃下分解[23]。与1：5的溶胶-聚合物比例相比，在1：6的溶胶-聚合物比例下的纤维结构在热处理过程后观察到劣化。从图1中可以明显看出，对于PAN浓度为11%和溶胶-聚合物比为1：5的组合物，获得了最佳的纤维结构。在确定聚合物浓度和溶胶/聚合物比例据观察，由于增加了聚合物溶液的导电性，Ag NP的添加减小了纤维直径[23]。经测定，纤维结构得以保留，并且纤维直径在热处理过程后显著减小，如图2所示。还可以观察到，Ag NP被成功地添加到纳米结构中（图2）。以下的光催化研究进行了与TiO2膜，包括2.5%的银纳米粒子，因为具有较小的纤维尺寸的膜具有较大的表面积，它提供了更有利的性能为MB的光降解包括2.5%Ag NPs的预浸渍TiO2膜的元素分布通过以下测定：EDX分析如图3所示。分析证实了Ag-TiO2晶体结构中存在Ti、Ag和O三种元素。结果证实了Ag纳米颗粒的成功掺入。3.2. 结构表征通过XRD分析确定了纳米复合材料基质中的相结构和Ag NPs的存在。如图4a和4 b所示，在煅烧过程之前，在2h处的17°的强衍射峰显示了对应于TiO2/PAN和掺杂2.5%Ag NP的TiO2/PAN纳米纤维的晶面（100）的正交PAN反射[16]。由于对于煅烧的膜不能看到该峰，因此可以推断，对于所有样品，PAN通过热处理过程被成功地去除 在纯煅烧的TiO2纳米晶的XRD图谱中，如图所示。 4a，2h值为25.6° ， 38.06° ， 48.3° ， 55.29° ， 69.16° 和 75.48 ° 的 峰 对 应 于（101），（004），(200)（211）、（116）和（215）晶面属于单相TiO2。此外，在27.7°、36.3°、41.46°、44.36°、与（110 ）、（101）、（111）相关的54.52°、56.8°、62.97°和64.16°(210)、（211）、（220）、（002）和（310）晶面表示TiO2的金红石相[12，24，25]。 当分析Ag NPs掺杂的TiO 2纳米纤维的XRD图案时（图1B）， 4 b）中，约在38.7 nm、44.9 nm、65.1 nm和78.02nm的2 h值处的峰代表晶体N. Yerli-Soylu，A.Akturk，P.Kabak等人工程科学与技术，国际期刊35（2022）1011755图二. Ag NPs掺杂的TiO2纳米纤维在煅烧过程之前和之后的SEM图像。图三.掺杂Ag NPs的TiO2纳米复合膜的EDX分析：a）元素图谱和b）元素组成。图四、用XRD分析了纯TiO2纳米粒子和2.5%Ag NPs-TiO2纳米复合膜的（111）、（200）、（220）和（311）的平面，其表明Ag纳米颗粒存在于纳米颗粒基质中[5，15]。对于煅烧过的膜（图4b），在2h值为25.8°和48.4°处的峰对应于（101）和（200）面，这表明TiO2的α相[5]。在Ag NPs掺杂的TiO2的XRD图谱中，与纯TiO2纳米纤维相比，看不到任何TiO2的金红石相，这表明用Ag NPs掺杂陶瓷膜有利于金红石相的形成[5]。N. Yerli-Soylu，A.Akturk，P.Kabak等人工程科学与技术，国际期刊35（2022）1011756×图五. a）煅烧过程之前和b）煅烧过程之后获得的膜的FTIR图。之前所生产的纳米复合膜的结构组成（图1）。 5 a）和之后（图5 b）用FTIR分析确定了热处理工艺。在煅烧前，在3685-如图 5 b，由于热缩合反应导致羟基蒸发和水分损失，这些峰的强度肯定会降低[26]。 2942cm-1和2241 cm-1处的峰分别与CH 2应变的C-H伸缩振动和腈基的C n N伸缩振动有关[27]。在1658 cm-1和1736 cm-1处显示出属于C@ O伸缩的谱带[27，28]。在1450 cm-1和1370 cm-1处的峰可以归属于CH 2和CH 3基团中C-H的弯曲模式1025-如图5a所示，所有这些提到的在煅烧过程之前的峰表明PAN在煅烧基质中的存在。可以理解，由于与PAN相关的所有峰的消失，聚合物结构在煅烧过程后成功降解，如图11中的FTIR图所示。 5 b.3.3. XPS分析进行XPS分析以研究所制备的膜中的每个元素的能级图6a中给出了纯的和Ag NP掺杂的TiO2纳米复合物膜的全测量扫描，其证实了在制造的样品中存在Ti、O和Ag Ti 2p、O 1s和Ag 3d的高分辨XPS谱图见图1。 6 b-d。在465.08 eV和459.34 eV能级处的两个衍射峰对应于原始TiO2晶体的Ti 2 p1/2和2 p3/2，表明存在Ti4+[10]。没有任何属于Ti3+的峰表明TiO2在系统中相当稳定[21，30]。由于TiO2和AgNP之间的异质结形成，AgNP掺杂到TiO2中时，Ti 2p的峰位置发生了向较低能级的小位移（1.2 eV），这很可能是能量转移[31]。 图 6c时，在530.58 eV和529.69 eV处观察到的代表O 1s的峰分别显示了纯TiO 2和Ag NPs掺杂TiO 2纳米复合膜的晶格氧离子[21，30，32，33]。 如图 6d，分别对应于Ag 3d/2和Ag 5d/2的373.58 eV和367.62eV的能级，证明了在2.5%Ag NP掺杂的纳米复合膜中存在金属Ag（Ag 0）[32]。这一结果与SEM-EDX和XRD分析结果吻合较好。3.4. BET表面积所得样品的氮吸附-脱附等温线在图7a和b中给出。根据IUPAC分类，两种样品均显示具有特征滞后回线的III型曲线，这与介孔和大孔材料的特性有关[19，33考虑图7a中所示的多点BET吸附等温线来计算样品的比表面积，发现纯TiO2纳米纤维和2.5%Ag NP掺杂的TiO2纳米复合膜的BET表面积分别为16.35m2/g和10.27m2/g。虽然没有太大的差异，但样品中表面积的减少可能是由于银纳米颗粒与TiO2纳米纤维结合的晶体尺寸和多孔结构的形态变化[19，36]。Barrett–Joyner–Halenda (BJH)pore size of TiO分别为13.56 nm，与中孔和大孔结构一致[35]。3.5. 抗菌活性研究了制备的纳米复合膜对大肠杆菌的抗菌活性。大肠杆菌作为革兰氏阴性微生物。阳性对照的细菌浓度为1.64 × 107CFU/ml。还测试了纯TiO2纳米粒子以比较Ag NPs掺杂对抗菌活性的影响纯TiO2纳米粒子对大肠杆菌的抗菌活性较低.大肠杆菌，导致细胞计数减少95.845%。另一方面，掺杂有2%和2.5%Ag NP的纳米复合膜的细胞计数的减少率分别为99.991%和99.999%此外，结果表示为相对于阳性对照的CFU/mL如表1所示，抗菌活性随着纳米复合材料基质中包含Ag NP而增加。这些结果与文献研究[3，4，8，33]一致。此外，一些研究人员报道，TiO2纳米颗粒的抗菌效率随着UV光暴露而增加[37-39]。在Sagadevan等人[37]进行的一项研究中，100 μ g/mL的TiO 2纳米颗粒显示出对E.杆菌在本研究中，2. 5% AgNPs-TiO 2复合材料对大肠杆菌的降解率为4.98 log.杆菌与我们的研究类似，Chambers et al.[40]报道了在不存在针对变形链球菌的光催化反应的情况下，用6% Ag-TiO2颗粒减少约3个对数。Sroila等人[41]N. Yerli-Soylu，A.Akturk，P.Kabak等人工程科学与技术，国际期刊35（2022）1011757见图6。 纯的和2.5%Ag NPs掺杂的TiO2纳米复合材料膜的XPS光谱a）全面调查b）Ti 2p c）O 1s d）Ag 3d。图7.第一次会议。N2表1制得的微孔膜的抗菌测试结果。的tio22% Ag纳米粒子-TiO22.5% Ag纳米粒子-TiO2Log（CFU/ml）5.833.152.23对数减少1.384.074.98在无紫外光照射的条件下，研究了Ag、TiO2和ZnO纳米粒子的抗菌活性。所有生产的纳米纤维的琼脂板的照片，所述纳米纤维经受以下细胞悬浮液：E.图8中显示了孵育24小时后的大肠杆菌中的细胞生长情况。掺杂有Ag NPs的纳米复合材料的高杀菌效果可以由于银离子与细菌细胞壁之间的相互作用，导致活性氧（ROS）的形成和膜的崩解[15，42]。银纳米颗粒引起自由基的形成，并且所产生的自由基支持细菌细胞膜的损伤。另一方面，当ROS的程度增加时，在细胞中形成更多的氧化应激，导致细胞膜损伤并对呼吸系统造成有害影响[42]。TiO2的抗菌机理被广泛认为是产生OH. OH是一种活性氧，不加选择地攻击多糖、膜蛋白和膜脂质，这些是细菌细胞膜完整性的重要组成部分[38]。N. Yerli-Soylu，A.Akturk，P.Kabak等人工程科学与技术，国际期刊35（2022）1011758见图8。 E.大肠杆菌中培养24小时后，a）纯TiO 2，b）掺杂有2%Ag NPs的TiO 2和c）掺杂有2.5%Ag NPs的T i O 2 。从实验结果可以推断，2.5%的Ag纳米粒子掺杂的TiO2纳米复合材料形成高水平活性氧的可能性保证了对大肠杆菌生长的较高抑制率。大肠杆菌微生物。3.6. 光催化活性亚甲基蓝（MB）是一种阳离子染料，被广泛用作模型染料，以研究光催化应用中的实际用途阳离子[43]。本研究制备了纯TiO2和掺杂2.5%Ag纳米粒子的TiO2光催化膜，考察了Ag纳米粒子掺杂对亚甲基蓝光催化降解的影响。 图图9a显示了纯TiO2纳米纤维的MB溶液的紫外-可见吸收光谱，其取决于时间。吸光度值随时间的逐渐降低表明MB的光催化降解。根据文献研究[5，14]，在664nm处获得了MB与所产生的生物膜的最大光催化降解。在100分钟的总反应时间内，样品的降解效率示于图9b中，并且计算为纯TiO2纳米颗粒为87.5%，掺杂有Ag NPs的TiO2Ag纳米粒子和TiO2的协同作用保证了光催化活性的提高使用掺杂有Ag NPs的TiO2纳米复合膜的更高的光催化降解效率源于容易延迟电子-空穴对的复合并利用AgNPs掺杂效应提供光的吸收[44]。此外，静电纺丝工艺有利于制造具有大的表面与体积比的纳米纤维，因此Ag NP的反应位点增加[13]。为了确定所产生的产物的动力学行为，通过对膜进行MB降解，绘制了ln（C0/C）对时间的曲线图和相关线性拟合数据，如图10所示。结果与以下方程[13]中所述的Langmuir-Hinshelwood伪一级动力学模型完全一致：见图9。 亚甲基蓝水溶液对TiO_2图3（a），MB的光催化降解曲线（b）。见图10。 所获得的膜的动力学数据。N. Yerli-Soylu，A.Akturk，P.Kabak等人工程科学与技术，国际期刊35（2022）1011759·ln（C0/C）= k.t 3其中t是曝光时间，k是光降解速率常数，C0和C是开始时MB的浓度在给定的时间内，分别在该过程中和在UV光下照射后[45]。测定了纯TiO2和掺杂Ag纳米粒子的TiO2纳米复合膜的降解速率常数分别为0.0218min-1（R2= 0.994）和0.0286min-1（R2= 0.920）。Ag纳米粒子掺杂的TiO2纳米复合膜对亚甲基蓝的降解速率常数较高，这一结果可以通过MB的蓝色更快变亮来验证，可见于图 十一岁Ag掺杂TiO2纳米复合材料的光催化性能已有许多研究报道，但由于工作条件的不同，报道的结果各不相同例如，在他们的研究中，Wang et al.在240 min内，使用2%的Ag添加剂将PAN/TiO2纳米纤维的MB去除率提高到99%[5]。Zhao等人研究了向TiO2/SiO2结构中添加不同百分比的Ag纳米颗粒，并在掺杂15% Ag纳米颗粒的情况下实现了最大的MB去除[9]。Li和同事研究了四环素的去除，通过向TiO2结构中添加Au和Ag，在可见光下120 min内达到75.6%的降解率[10]。Yang等人将Zr和Ag添加到TiO2结构中，并使用2%的Ag添加剂在120分钟内将刚果红染料去除率提高到99.3%[23]。如上所述，Ag NP在TiO2纳米纤维中的缔合改善了光催化降解效率。该结果可归因于所得样品的几个特征，如晶体结构、表面性质、形态、光学性质和电荷分离效率[3，32，46]。Ag NPs掺杂的TiO2纳米复合膜的可能光催化降解机制的示意图见图12[23]。 对光的吸收所得光催化剂由于电子（e-）从价带（VB）激发到导带（CB）而引起电荷分离，这导致价带中的空穴（h+）。光生电子在TiO2/Ag界面处它们与溶解的见图11。a）纯TiO2和b）掺杂Ag NPs的TiO2图12个。提出了银纳米粒子掺杂TiO2纳米复合膜的光催化降解机理氧形成超氧自由基（·O-2）。 同时，光致空穴在VB的TiO 2的反应与H2 O或OH-连接到表面，产生羟基自由基（OH）。在光催化过程中，产生的超氧化物和羟基自由基是降解有机污染物的强氧化剂[5，23，47]。Ag NPs掺杂TiO2的光催化降解效率更高，可能是由于通过辅助电子转移的界面过程实现更好的光诱导电荷载流子分离而延迟了光诱导电子-空穴对复合[19]。4. 结论本研究采用溶胶-凝胶和静电纺丝相结合的方法成功地制备了纯TiO 2和不同质量百分比的Ag纳米粒子掺杂的TiO 2纳米复合膜。以可溶性淀粉为封端剂，采用绿色合成法制备银纳米粒子。在静电纺丝方法中，AgNPs通过增加所制备的纺丝溶液的导电性而显著加速纳米纤维的形成并减小纳米纤维直径。在700 °C的煅烧温度下将热处理过程应用于所获得的陶瓷膜以形成陶瓷结构。XRD结果表明，纯TiO2纳米复合膜具有金红石和金红石两种晶相，而Ag纳米粒子掺杂的TiO2纳米复合膜仅含有金红石晶相。FTIR结果表明，煅烧后的聚乙烯膜的聚合物结构完全降解。XPS和XRD分析证明Ag纳米粒子成功地结合到陶瓷膜上。BET研究表明纳米复合膜具有介孔和大孔结构.抗菌活性研究表明，银纳米粒子的掺杂显著提高了大肠杆菌的抑制率。结果表明，Ag纳米粒子掺杂量为2.5%的TiO 2纳米复合膜对大肠杆菌的抗菌效果最好，抗菌率达99.999%。在紫外光照射下，TiO2和Ag纳米粒子的协同作用所有结果表明，所产生的抗菌膜可能是有前途的候选人的应用程序，需要高的抗菌和光催化活性。竞争利益作者声明，发表手稿没有利益冲突。N. Yerli-Soylu，A.Akturk，P.Kabak等人工程科学与技术，国际期刊35（2022）10117510确认作者感谢伊斯坦布尔技术大学科研项目协调部的资金支持。项目编号：MGA-2018-41204。引用[1] R. 马，S.Zhang，T.Wen，P.古湖，澳-地Li，G.Zhao，F.Niu，Q.Huang，Z.唐，X.王，可见光响应CeO2基光催化剂与有机污染物的增强光氧化的关键评论，Catal.Today 335（2019）20https://doi.org/10.1016/j.cattod.2018.11.016[2] Y. Kim ， D. Rana ， T. Matsuura ， W. J. Chung ， Towards antibiofoulingultrafiltration membranes by blending silver containing surface modifyingmacromolecules，ChemComm 48（2012）693https://doi.org/10.1039/[3] P. Panchal，D. Rimini，A.夏尔马角胡达河Yadav，P. Meena，S. P. Nehra，植物提取物介导的ZnO/MgO纳米复合材料的光催化和抗菌活性，J. Photochem.光生物学A：Chem.385（2019），https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2019.112049112049。[4] 李正杰，J.N.王湾，澳-地王建民贡，加-地可重复使用的TiO2/ CoFe2 O4的直接形成异构光催化纤维经由双螺旋静电纺丝，J. Nanosci.纳米技术。12（2012）2496-2502，https：//doi. org/10.1166/jnn.2012.5812。[5] L. Wang，J. Ali，C. Zhang，G.很热，G。Pan，同时增强光催化和抗菌活性的TiO2/Ag复合纳米纤维用于废水净化， J. Environ Chem. Eng. 8（2020），https://doi.org/10.1016/j.jee.2017.12.057102104。[6] Q. Shi ， N. 作 者 声 明 ： J. Caldwell ， F. 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