Pd催化乙炔半加氢反应中载体效应的研究结构与动力学

工程7（2021）103研究化学工程前沿Pd催化乙炔半加氢反应中载体效应的结构和动力学研究曹跃强a，#，葛小虎a，#，李玉柔a，芮思b，隋志军a，周景红a，段学智a，段伟，周兴贵a华东理工大学化学工程国家重点实验室，上海200237b中国科学院上海应用物理研究所上海同步辐射装置，中国上海201800阿提奇莱因福奥文章历史记录：2019年12月22日收到2020年6月3日修订2020年6月19日接受2020年12月8日网上发售保留字：乙炔半加氢反应动力学支持效果电子效果局部环境A B S T R A C T本文从结构和动力学两个动力学分析、X射线光电子能谱、氢程序升温还原、程序升温氢化物分解和原位X射线衍射测试结果表明，用碳纳米管代替α-Al2O3作为Pd纳米催化剂的载体，降低了Pd的3d结合能，抑制了Pd氢化物的生成，从而提高了乙烯收率.此外，X射线吸收光谱，高分辨率透射电子显微镜，和C2H4程序升温脱附研究结合密度泛函理论计算揭示了一个独特的Pd局部环境的存在，含有表面下的碳原子，产生积极的几何效应的乙炔转化反应。因此，定制Pd局部环境和电子性质代表了用于制造和设计高活性和选择性Pd半氢化催化剂的有效策略。©2020 THE COUNTORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇CCBY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）中找到。1. 介绍阐明Pd催化富乙烯原料中痕量乙炔半加氢的机理对于进一步的催化剂改性和设计具有重要的科学和工业意义[1该过程被广泛认为是一种显著的结构敏感性反应，其对催化性能表现出强烈的Pd尺寸效应[5对这种尺寸效应的动力学和结构分析表明，Pd（111）表面促进乙炔的转化和C4副产物的形成，而边缘位点催化乙烷副产物的形成[8]。还表明，小尺寸Pd催化剂表现出强烈影响反应动力学的不同电子性质[6，8]，表明存在对乙炔半氢化的显著Pd粒度效应。*通讯作者。电子邮件地址：xzduan@ecust.edu.cn（X. Duan）。#这些作者对这项工作做出了同样的除了粒径效应外，载体效应也强烈影响Pd的催化性能[9在大多数这些研究中，同时检测到负载Pd纳米粒子此外，当可还原和/或酸性金属氧化物用作载体时，观察到金属-载体界面效应和载体酸度对焦炭形成的影响。因此，弱相互作用和化学惰性的α-Al2 O3在商业上被用作载体材料[14，15]。另一种弱相互作用的碳载体的应用表明，其固有的弱酸性对催化剂失活没有明显影响[16]，并且与α-Al2 O3负载的催化剂相比，碳负载的Pd催化剂对乙炔的半加氢表现出强烈的积极作用[8，17]。此外，碳载体还具有其他独特的性质，使其与a-Al2O3载体区别开来，例如用于金属固定的高比表面积、可定制的碳表面特性以及金属和载体之间的有效电子传输[18因此，有必要研究载体效应的结构和动力学方面，以优化催化剂设计。https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.06.0232095-8099/©2020 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志首页：www.elsevier.com/locate/engY. Cao，X. Ge，Y. Li等人工程7（2021）103104···222222242 2 2 2本工作利用弱相互作用的碳纳米管（CNT）和α-Al2O3载体在Pd催化乙炔半加氢反应中考察了它们的几何和电子效应对Pd纳米粒子催化性能的影响。在排除了Pd粒径的影响后，通过动力学分析和密度泛函理论（DFT）计算，结合原位X射线衍射（XRD）、氢程序升温还原（H2-TPR）、程序升温氢化物分解（TPHD）、C2H4程序升温脱附（C2H4- TPD）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射谱（XPS）等实验技术，考察了修饰后Pd纳米粒子的负载效应及其催化性能.由此产生的独特的Pd局部环境和电子性质，能够抑制不希望的氢化钯的形成，并提高催化性能。对负载型Pd纳米粒子的结构进行了表征。2. 实验和理论方法2.1. 催化剂制备以碳纳米管和α-Al2O3为载体，采用浸渍法制备了Pd催化剂.为此，将2g商业CNT（Beijing Cnano Technology Limited，China）和α-Al2O3用基于2wt%的标称Pd负载量计算的量的氯钯酸浸渍.将所得催化剂前体在25 °C下老化12小时，随后在100 °C下干燥12小时。之后，在160 °C下还原前体用于催化测试和表征。TCD检测器乙烯催化TPD研究使用我们先前工作中概述的程序进行[19]。在D8 ADVANCE衍射仪（Brucker，Germany）上在38°-42 °的2小时范围内进行原位XRD测量，冷却至25°C后，开始原位XRD研究首先将样品在N2下保持30分钟以实现稳定性。随后，用10%H2/Ar吹扫30分钟，然后用N2处理另外30分钟（在这些步骤期间连续记录然后，将样品加热至100 °C，并再次记录其XRD图案。在100 °C下收集数据30分钟后，将样品冷却以完成测试程序。2.3.催化研究采用美国Altamira Instrument公司的BenchCAT公司的不锈钢反应器对催化剂的乙炔半加氢性能进行了评价。将约20 mg样品与石英砂以1：10的比例混合，在反应管中于160°C下在H2气氛下还原2 h，然后在N2气氛下冷却至反应然后，将含有1%的C2H2、3%的H2、20%的C2H4和余量的N2的反应物混合物以120 mL min-1的流速引入到反应器中。通过配备有TCD检测器的3000 Micro气相色谱仪（Inficon，Germany）采用以下等式计算乙炔转化率和乙烯选择性：CC H入口-CC H出口所制备的碳纳米管和α-Al2O3负载的Pd催化剂分别表示为Pd/CNT和Pd/a-AlO。XC2H2¼2二、2二、CC2 H2;入口×100%2 3SC H 四分之一室1-CC2 H6;出口-CC2 H6;入口-2×CC4;出口-CC4;入口冷凝器2.2. 表征透射电子显微镜（TEM）和高分辨率22CC H;入口-CC H;出口×100%CC2 H2;入口-CC2 H2;出口在JEOL JEM-2100透射电子显微镜（JEOL Ltd.，Japan），加速电压为200 kV，以确定Pd粒度和催化剂形状。获得的图像如附录A中的图S1所示。催化剂的电子性质通过XPS在装备有Kratos XSAM-800光谱仪（Kratos Analytical Ltd.，UK）与AlKa阳极。对所有样品获得的Pd 3d XPS谱的结合能相对于C 1s峰（284.6 eV）的位置进行在BL 14W1光束线上记录了Pd/CNT和Pd/α-Al2O3在Pd K边（E0使用Pd箔和PdO作为参比物。使用Athena和Artemis代码进行数据提取和处理[21，22]。H2-TPR和TPHD实验在配备热导检测器（TCD）的MicrometricsAutochem 2920化学吸附分析仪（加拿大）上根据我们先前工作中描述的方法进行[8]。 在典型的H2-TPR实验中，约200 mg测试样品在石英U型管中在10% H2/Ar气氛下在45-800 °C的温度范围内还原。 温度以10 °C min-1的加热速率上升。在TPHD实验中，将约200 mg样品在160 °C下还原1 h，然后在H2/Ar气氛下冷却至45 °C。随后，用纯Ar气体吹扫样品45分钟以除去弱吸附的氢物质，然后以10°C min-1的速率将温度从45 °C升高至400°C。采用气相色谱法分析了TPR和TPHD工艺过程中的氢析出情况其中，Ci表示入口流和出口流中i组分的测定浓度。 例如，CCH，入口和CCH，出口分别是入口和流中乙炔的浓度。XCH和SCH分别代表乙炔的转化率和乙烯的选择性。根据我们以前工作的结果[8]，Pd（111）表面含有乙炔加氢的催化活性位点在此，将与乙炔转化相关的反应速率相对于Pd（111）原子数而不是总Pd量进行归一化，以确定活性位点（TOF活性位点）的转换频率并比较其固有催化活性（相应的计算细节在附录A中的补充数据和表S1中提供）。具有不同Pd颗粒尺寸的Pd/CNT催化剂的一些参数通过调节Pd负载而改变，这些参数取自我们以前的工作[8]。2.4. DFT计算所有DFT计算均使用Viennaab initio simulation package（VASP）进行。Kohn-Sham波函数在计算中通过平面波基组展开，截止能量为500 eV。采用投影增广波方法定义离子核和价电子之间的相互作用[23]，并通过Monkhorst-Packk点网格对布里渊区进行采样[25]。的块体和板坯采用5× 5× 5和5× 5×Y. Cao，X. Ge，Y. Li等人工程7（2021）103105×·模型，分别。进行几何优化，直到每个原子上的力低于0.05 eV/-1并且总能量差小于110氢原子从表面向亚表面扩散的过渡态通过二聚体方法定位[26]。吸附能（Eads）计算为Eads=E吸附质/板为了研究Pd和C之间的电子相互作用，进行了Bader分析[27]以计算各种原子上的电子电荷，并且通过公式Dq=Dq（Pd（111）-C）-Dq（Pd（111））-Dq（C）计算电荷密度差（Dq哪里Dq（Pd（111）-C）， Dq（Pd（111）），和Dq（C）是弛豫Pd（111）表面的电荷密度分别由位于八面体位置的表面下C原子[28，29]、相应表面位置的Pd原子和相应表面位置的C原子改性对于表面和吸附的乙烯物种之间的电子转移，电荷密度差等值面计算为Dq=Dq（分子/表面）Dq（分子/表面）、Dq（表面）和Dq（分子）是分子/表面系统、松弛表面和乙烯分子在其最终构型中的电荷密度。3. 结果和讨论3.1. 支撑效应及其动力学解释图图1（a）显示了两种载体对Pd催化的乙炔半氢化的影响。在本文中，TOF活性位点值由催化乙炔分子转化的Pd活性位点（Pd（111）原子[8]）的相应数目计算在接近的Pd颗粒尺寸，CNT支持导致更高的TOF活性位点的幅度相比，获得的α-Al2 O3支持，表明存在强烈的电子效应的反应动力学。图1（b）所示的Pd/CNT和Pd/a-Al2 O3催化剂的XPS谱表明，与Pd/a-Al2 O3催化剂相比，Pd/CNT催化剂表现出较低的Pd03d5/2如先前关于Pd电子对乙炔转化反应的影响的研究[9，30-为此，Pd/CNT催化剂具有相对高的TOF活性位点值。为了提供对Pd电子效应的动力学见解，将所得活化能（Ea）绘制为Pd粒子Fig. 1. （a）在30 °C下的TOF活性位点和Ea与Pd颗粒尺寸的相关性。(b)记录Pd/CNT和Pd/a-Al2 O3催化剂的Pd 3d XPS谱（原始Pd/CNT催化剂数据取自我们以前的工作）。(c)乙炔转化率和（d）乙烯选择性作为反应温度的函数作图。 (e)将乙烯选择性、C4选择性和乙烷选择性作为乙炔转化率的函数作图，乙炔转化率通过改变反应温度进行调节（来自图（c）和（d）以及图（b）中的数据）。 附录A中的S3）。（a）复制自Ref。[8]经ACS Publications许可，©2019。Y. Cao，X. Ge，Y. Li等人工程7（2021）103106图中尺寸 1（a）. Pd/α-Al2O3催化剂的Ea低于Pd/CNT催化剂，这对前者的催化活性有积极的贡献与Ea相反，指前因子和浓度对Pd/a-Al2O3催化剂活性产生更强的负效应（附录A图S2），最终赋予Pd/CNT催化剂更高的活性。图 1（a）还表明，较小尺寸的Pd催化剂表现出比较大尺寸的催化剂高得多的TOF 活 性 中 心值，这可能与其电子性质的差异有关[8]。此外，最后三个Pd/CNT催化剂与密切的Pd0 3d结合能具有类似的E的幅度，这表明，定量的，而不是定性的Pd活性位点之间的差异，主要是负责观察到的差异，其反应速率。换句话说，这些催化剂位于几何效应的主导区域，而不是电子效应。而前两种Pd/CNT催化剂和Pd/α-Al2O3催化剂则处于电子效应的优势区。乙炔的催化半氢化是众所周知的结构敏感性反应和顺序平行过程[1，5在不同反应温度下观察到的Pd电子对乙炔转化率和产物选择性的影响示于图1A和1B中。 1（c）-（e）和图 S3（附录A）。与Pd/a-Al 2 O 3催化剂相比，Pd/CNT催化剂表现出更高的乙炔转化率和乙烯选择性，这可能是由于前者体系较低的Pd 03d 5/2结合能增加了上述加氢活性，并促进了乙烯产物的解吸[9，30 -32]。同时，两种催化剂的乙烯选择性与反应温度之间的火山式关系在图1中均得到了观察。 1（d）. 提高温度会改变乙炔转化率;因此，两种催化剂的产物选择性的公平比较产物选择性与乙炔转化率的关系图见图10。 1（e），表明Pd/CNT催化剂的乙烯选择性高于Pd/a-Al 2 O3催化剂。先前研究[34]中获得的结果表明，一方面，乙烯选择性的增加可能与在较高温度下增强的乙烯解吸有关，这防止了乙烯的过度氢化另一方面，降低的乙烯选择性可能源于乙炔的较低表面覆盖率和导致过度氢化的较高氢覆盖率，这由图11中乙烷选择性和反应温度之间的关系获得的逆火山曲线形状支持。 1（e）.图 1（e）还表明乙烯和C4选择性对乙炔转化率的依赖关系具有相似的形状，这可以通过它们占据类似的Pd活性中心来解释，例如我们以前的工作[8]中报道的Pd（111）表面。此外，Pd/CNT催化剂的C4选择性与乙炔转化率之间的相关性较弱，这很可能是由于其较低的Pd03d结合能降低了乙炔的吸附能所致.3.2. 载体对不希望的氢化钯相（PdHX）副产物以前的研究[9，28，35-因此，通过H2-TPR方法研究了Pd/CNT和Pd/a-Al 2O3催化剂对PdHx物种形成的影响（图2（a））.两种催化剂在100-150 °C范围内均表现出负氢消耗峰，这可能与Pd 物质的还原有关。此外，与Pd/CNT催化剂，Pd/a-Al2 O3催化剂在约75 °C下产生额外的正（氢形成）峰，其可能源自氢化钯的分解[17，41，42]。为了验证这一假设，进行了TPHD测量，结果如图2（b）所示。Pd/a-Al2 O3催化剂在约75°C下有一个强的钯氢化物分解峰，而Pd/CNT催化剂没有观察到这样的峰，这与上述H2-TPR研究结果一致结果表明，与α-Al2O3载体相比，CNT载体可以抑制钯氢化物的生成，这也解释了Pd/CNT催化剂比Pd/α-Al2O3催化剂具有更高的选择性进行原位XRD测量以确定载体对负载型Pd纳米颗粒的结构性质的影响，并实现对上述不期望的氢化钯物质的显著不同的形成行为 图图2（c）和（d）分别显示了Pd/a-Al 2 O 3和Pd/CNT在不同处理条件下的XRD图谱的演变。新还原的催化剂和相应的载体的XRD图描绘在图1A中。 S4（附录A）显示出特征Pd（111）衍射峰（JCPDS 46-1043），其与a-Al 2 O 3峰部分重叠。为了说明在可变处理条件下Pd（111）峰的结构演变，进行三维原位XRD图案的平面投影变换以产生图1A和1B中显示的二维图像。 2（c）和（d）。在30 °C下从N2切换到含H2的气氛明显地移动了Pd（111）衍射峰的位置，Pd/a-Al2O3催化剂的温度从40.1°升高到39.8°，这可能是由于a-PdHx物质的形成[43]。不幸的是，很难获得关于在38.8°[44，45]处形成的a-PdHx的更准确信息，因为相应的峰与Al2 O3（110）峰完全重叠（JCPDS 81-1667）。此外，委员会认为，在切换回N2气氛并将温度升高至100 °C后，衍射峰移回40.0°，这可能是由PdHx分解引起的，如图1A和1B中的H2-TPR和TPHD研究结果所示。2（a）和（b）。相反，在Pd/CNT催化剂上没有检测到明显的Pd（111）衍射峰位移，表明PdHx的形成被CNT载体抑制，这与H2-TPR和TPHD分析的结果值得注意的是，Pd/CNT催化剂的2h值（39.9°）低于 Pd/α-Al2O3 催化剂的2 h值（40.1°），对应于较大的Pd（111）晶格间距。这一现象与CNT负载的Pd纳米颗粒中存在表面下的碳原子，这将在第3.3节中详细讨论。3.3. Pd/CNT催化剂独特的局部环境用扩展X 射线吸收精细结构（ EXAFS ）研究了 Pd/α-Al2O3 和Pd/CNT催化剂的局部环境差异。 图图3（a）显示了这些催化剂以及参比PdO和Pd箔样品记录的Pd K边EXAFS光谱的傅立叶变换。Pd/a-Al2 O3催化剂的R在负载的金属Pd纳米颗粒的类似尺寸下，Pd/CNT催化剂显示出在1.8°-2.2 °范围内的宽峰和具有低得多的强度的Pd-Pd峰，其相对于主Pd-Pd峰的位置偏移到更高的这种现象可以归因于Pd原子和第一上述XRDY. Cao，X. Ge，Y. Li等人工程7（2021）103107图二、（a）Pd/CNT和Pd/α-Al 2O3催化剂的H2-TPR和TPHD曲线。（c）Pd/a-Al2 O3和（d）Pd/CNT催化剂的时间分辨XRD图谱通过进行平面投影变换从相应的左图（c）和（d）得到右图，以清楚地显示催化剂结构的演变。在二维图像左侧所示的时间改变反应条件显示Pd/CNT催化剂中小的Pd晶格膨胀的图案表明Pd颗粒壳中存在碳原子，其示意性地描绘于图3（a）中。该观察结果与先前报道的数据一致，表明碳负载的Pd催化剂的热处理导致属于碳载体的含氧基团的碳原子（例如羧基）[52，53]溶解到位于八面体位点的Pd颗粒中[28，29]。图1和图2分别给出了Pd/α- Al 2O3和Pd/CNT催化剂的HRTEM和快速傅立叶变换（FFT）图像. 图3（b）和（c）分别表明，两种催化剂都表现出金属Pd的特征衍射图案，Pd与Pd之间的角度(111)而Pd/CNT催化剂中的Pd（100）平面几乎保持不变，表明Pd纳米颗粒中存在间隙碳原子而不存在钯碳化物物质。这些结果与上述EAXFS和XRD数据非常一致为了检验间隙碳的影响，原子对乙炔半氢化的影响，构造了一个能量上有利的Pd（111）-C它被进一步用于理论研究这些原子上的氢扩散过程和相关的不希望的PdHx物种的形成，由于过度氢化活性的影响。在该模型中，清洁Pd（111）表面下最稳定的亚表面H原子位于八面体位置，这与Pd（111）-C亚表面上最稳定的亚表面C原子的位置相或者，H原子也可以扩散到其他亚稳（四面体）亚表面位置;该过程的相应扩散势垒为0.51 eV，高于清洁Pd（111）表面上的（0.41 eV），如图4（b）所示。因此，可以得出结论，与α-Al2O3载体不同，CNT载体在负载的Pd纳米颗粒的八面体位点处产生表面下的C原子，从而抑制了Pd纳米颗粒的氧化。Y. Cao，X. Ge，Y. Li等人工程7（2021）103108图三. （a）Pd/a-Al2 O3和Pd/CNT催化剂以及PdO和Pd箔参比样品记录的Pd K边EXAFS光谱的傅立叶变换。右图包含具有表面下碳原子的CNT负载的Pd纳米颗粒的示意图。（b）Pd/a-Al2 O3和（c）Pd/CNT催化剂的典型HRTEM图像以及插图中显示的相应（FFT）图案图四、（ a）次表面C和H原子在Pd（111）表面上的最稳定吸附构型。（b）Pd（111）-C次表面上氢从Pd（111）表面扩散到次表面的能垒形成不希望的PdHx物质，促进乙炔半氢化成乙烯。3.4. 选择性增强正如本工作的前几部分所证明的，与Pd/a-Al2O3催化剂相比，Pd/CNT催化剂对乙炔生成乙烯产生更强的正效应，这是由于形成体催化剂的较低的Pd0 3d结合能和其独特的含有亚表面C原子的Pd局部环境抑制了不期望的PdHX物种的形成。为了更好地理解Pd/CNT催化剂的电子性质和局部环境对乙烯选择性提高的影响，对Pd/a-Al2 O3和Pd/CNT 催化剂进行了C2 H4-TPD 测定，考察了Pd/a-Al 2O3 和Pd/CNT催化剂的C2H4-TPD的吸附/脱附特性，并对Pd/a-Al 2 O3和Pd/CNT催化剂的C2 H4-TPD吸附/脱附特性进行了乙烯产品。 如图 5（a）中，Pd/a-Al 2O3催化剂在120、240和490 ℃出现三个脱附峰.先前的C2H4-TPD研究表明，吸附的C2H4在高温下容易分解成氢原子和C2-碎片[54]。这三个峰可归因于三种不同的C2H4物质和/或分解碎片（例如，C2H3）从顶部，桥，和空心网站的基础上DFT计算的结果[28]。相比之下，Pd/CNT催化剂仅产生一个宽的低温解吸峰（图5（a）），对应于增加乙烯选择性的相对弱的乙烯吸附。最后，DFT计算进行了调查的Pd局部环境对乙烯吸附的影响。如图5（b）所示，Pd（111）和Pd（111）-C亚表面都后者表面的乙烯吸附能明显低于Y. Cao，X. Ge，Y. Li等人工程7（2021）103109图五、（ a）Pd/CNT和Pd/α-Al 2O3催化剂的C2 H4-TPD曲线。（b）乙烯在Pd（111）和Pd（111）-C亚表面上最稳定的吸附构型（c）Pd（111）-C次表面和（d）吸附的乙烯分子的电荷密度分布的顶视图和前等值面值为0.003e·cm-3。红色和绿色等值面分别表示电子密度的积累和耗尽Pd（111）表面，这是由于CNT负载的Pd纳米颗粒中存在亚表面碳原子[3，28]。这可以解释上述Pd/CNT催化剂的较高乙烯选择性和形成速率。为了更详细地研究这个问题，将Pd（111）-C亚表面的电荷密度分布与含有吸附的乙烯分子的构型的电荷密度分布进行了比较（图1A和1B）。 5（c）和（d））。计算的电子电荷密度在Pd（111）-C亚表面然而，对于吸附在Pd（111）-C这一观察结果有助于更好地解释乙烯在Pd（111）-C亚表面上的吸附能低于在Pd（111）表面上的吸附能考虑到第3.2和3.3节中描述的结果，表面下碳原子的存在产生两个显著的效果：抑制不需要的PdHx物种的形成和由于其电子反馈贡献而增强乙烯产物的解吸。值得注意的是，XPS分析的结果表明，Pd/CNT催化剂的较低的Pd03d结合能和高电子密度有利于乙烯解吸并增加乙烯选择性[9，30因此，可以得出结论，CNT催化剂载体不仅具有较低的Pd03d结合能比α-Al2O3载体的3d结合能高。电子效应，但也创造了一个独特的Pd局部环境，含有表面下的碳原子，积极的几何效应。4. 结论本文从结构上考察了和动力学观点。与α-Al2O3载体相比，CNT催化剂载体降低了Pd0 3d的结合能，抑制了PdHx物种的形成，提高了反应动力学的乙烯选择性和生成速率.同时，Pd/CNT催化剂产生的正几何效应归因于其独特的Pd局域环境，表面碳原子的存在促进了电子向Pd原子的反馈，抑制了乙烯的吸附。所得结果可用于制备和设计高效的Pd半加氢催化剂，通过定制Pd的局部环境和电子性质。确认本工作得到了国家自然科学基金的资助（21922803、21776077、22008067）、上海市教委创新计划、上海市自然科学基金（17 ZR1407300和17 ZR 1407500），特聘教授计划获得上海市高等学校（东方学者）、上海市新星计划（17 QA 1401200）、中国博士后科学基金（2020 M681202）、化学工程国家重点实验室开放项目（SKLChe-15C 03）、有机-无机复合材料国家重点实验室（oic-201801007）、中央高校基础研究基金（222201718003）等多项资助。同时感谢上海同步辐射装置BL14W1光束线的XAFS测量。遵守道德操守准则曹跃强、葛小虎、李玉柔、司锐、隋志军、周静红、段学智和周兴贵声明，他们没有利益冲突或财务冲突需要披露。Y. Cao，X. Ge，Y. Li等人工程7（2021）103110附录A.补充数据本文的补充数据可在https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.06.023上找到。引用[1] Borodzin'skiA，BondGC. 富乙烯物流中乙炔在钯催化剂上的选择加氢。部分1.反应过程中催化剂变化的影响。Catal Rev2006;48（2）：91-144。[2] StudtF ， Abild-Pedersen F ， Bligaard T ， Sørensen RZ ， Christensen CH ，Nørskov JK. 乙 炔 选 择 加 氢 非 贵 金 属 合 金 催 化 剂 的 鉴 定 。 Science2008;320（5881）：1320-2.[3] [10] ToshchnerD ， Borsodi J，Wootsch A ， Révay Z， Hävecker M ， Knop-Gericke A，et al. 表面碳和氢在钯催化炔加氢反应中的作用。Science2008;320（5872）：86-9.[4] Crespo-Quesada M，Cárdenas-Lizana F，Dessimoz AL，Kiwi-Minsker L.炔加氢催化剂和工艺设计的现代趋势。ACS Catal2012;2（8）：1773-86。[5] Sárkány A，Weiss AH，Guczi L. 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